JPH0478112B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記
録紙等の記録材料に関するものである。 さらに詳しくは一般式（） （式中、R₁はC₁〜C₈のアルキル基、フエニル基、
又はC₁〜C₂のアルキル基、C₁〜C₂のアルコキシ
基、塩素原子もしくは臭素元子により置換された
フエニル基を意味し、R₂はC₁〜C₈のアルキル基、
C₁〜C₈のアルコキシアルキル基、C₁〜C₈のハロ
ゲンアルキル基を意味する。以下、同符号は同じ
ものを意味する。） で示されるスピロジピラン化合物を発色剤として
使用した記録材料に関するものである。 「従来技術」と「発明が解決しようとする問題
点」 発色剤として前記一般式（）と類似の構造の
化合物を用いた発色性記録材料は、特開昭50−
10816号公報や特開昭55−45713号公報に提案済で
ある。しかしながら、これら公報類に開示の、一
般式（）と類似の構造を有する下記化合物(A)、
(B)は、いずれも、昇華性があり、希酸に対する溶
解度が大きく、良好な発色性記録材料を再現性よ
く提供する上で障害となる。 「問題点を解決するための手段」と「作用」 本発明者は、従来の発色剤における上記した問
題を解決すべく研究の結果、前記一般式（）の
化合物を発色剤として使用する発色性記録材料に
到達したものである。 発色剤としての本発明の化合物が、従来の化合
物に比較して昇華性がなく、又、希酸に対する溶
解度も小さいことは、例えば下記する本発明化合
物(C)、(D)、(E)、(F)と前述既知化合物(A)、(B)との比
較試験結果からも明らかである。 (C) 3′−フエニル−７−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１
−ベンゾピラン〕 (D) 3′−フエニル−７−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１
−ベンゾピラン〕 (E) 3′−フエニル−７−Ｎ−プロピル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−
１−ベンゾピラン〕 (F) 3′−フエニル−７−Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１
−ベンゾピラン〕 比較試験： （昇華性試験） 化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)の３％トルエン
溶液10μを紙にスポツトし、これにクレーを
塗布したCF紙（下用紙）の塗布面と密着させ、
ガラス板ではさみ10ｇ／cm²の錘をのせて、100℃
１時間保持して後、CF紙の着色をマクベス反射
濃度計により測定した。フイルターラツテン＃25
使用

【表】 上記の如く(C)〜(F)の本発明化合物は、公知のス
ピロジベンゾピラン化合物に比べて昇華性が極め
て少ない。この事は本発明の化合物を使用して感
圧複写紙を作成した場合、色素が未印字部分を汚
さないことを示しており、既知同族体に比較して
優れた利用性を有することを示している。 比較試験： （稀酸水溶液に溶解して発色する度合） 化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)の３％トルエン
溶液15mlに15％酢酸水溶液10.5mlを加え２分間強
く振盪して静置した際の酢酸水溶液の着色を島津
分光光度計UV−200にて測定した。

〔実施例等〕

次に本発明を合成例及び実施例によつて説明す
るが、本発明は以下の合成例及び実施例に限定さ
れるものではない。 合成例 １ 3′−フエニル−７−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１−
ベンゾピラン〕の合成 ２−メチル−３−フエニルベンゾビリリウムパ
ークロレイト16ｇ及び４−メチル−シクロヘキシ
ルアミノサリチルアルデヒド11.6ｇをエチルアル
コール100ml中で３時間80℃で反応さす。20℃迄
冷却し、反応物を別しエチルアルコールにて洗
浄する。反応物にベンゼン300ml、28％アンモニ
ア水50mlを加えて30分混合し、ベンゼン層を分取
し、カーボン１部を加えて熱過後、ベンゼン層
を50ml迄濃縮し、リグロイン100mlを加え、析出
物を別する。淡黄色結晶12.6ｇを得た。融点
163−165℃であり、95％酢酸中のλmaxは
580nm、620nmにありトルエンに溶かした溶液は
無色であり、シリカゲルによつて速やかに発色し
青色を呈する。 合成例 ２ 3′−フエニル−７−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１−
ベンゾピラン〕の合成 ４−メチル−シクロヘキシルアミノサリチルア
ルデヒドの代りに４−エチル−シクロヘキシルア
ミノサリチルアルデヒド12.4ｇを使用する以外は
合成例１と同様にして8.7ｇの淡黄色結晶を得た。
融点95〜101℃でこれは3′−フエニル−７−Ｎ−
エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２，2′−ス
ピロジ−〔2H−１−ベンゾピラン〕（次式）であ
り、95％酢酸中のλmaxは、580nm、622nm、
672nmにあり、トルエンに溶かした溶液は無色で
あり、シリカゲルによつて速やかに発色し青色を
呈する。 合成例 ３ 3′−フエニル−７−Ｎ−プロピル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１
−ベンゾピラン〕の合成 ４−メチル−シクロヘキシルアミノサリチルア
ルデヒドの代りに４−プロピル−シクロヘキシル
アミノサリチルアルデヒド13.1ｇを使用する以外
は合成例１と同様にして11.2ｇの淡黄色結晶を得
た。融点95〜103℃で、之は3′−フエニル−7′−
Ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２，
2′−スピロジ−〔2H−１−ベンゾピラン〕（次式）
であり95％酢酸中のλmaxは580nm、622nm、
673nmにありトルエンに溶かした溶液は無色であ
りシリカゲルによつて速やかに発色し青色を呈す
る。 合成例 ４ 3′−フエニル−７−Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１−
ベンゾピラン〕の合成 ４−メチル−シクロヘキシルアミノサリチルア
ルデヒドの代りに４−ブチル−シクロヘキシルア
ミノサリチルアルデヒド13.8ｇを使用する以外は
合成例１と同様にして11.6ｇの淡黄色結晶を得
た。融点136.1〜137.8℃で、之は3′−フエニル−
７−Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
２，2′−スピロジ−〔2H−１−ベンゾピラン〕
（次式）であり、95％酢酸中のλmaxは580nm、
623nm、675nmにあり、トルエンに溶かした溶液
は無色でありシリカゲルによつて速やかに発色し
て青色を呈する。 合成例 ５ 3′−フエニル−７−Ｎ−オクチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１
−ベンゾピラン〕の合成 ４−メチル−シクロヘキシルアミノサリチルア
ルデヒドの代りに４−オクチル−シクロヘキシル
アミノサリチルアルデヒド16.9ｇを使用する以外
は合成例１と同様にして7.8ｇの淡黄色結晶を得
た。融点110〜118℃で之は3′−フエニル−７−Ｎ
−オクチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２，
2′−スピロジ−〔2H−１−ベンゾピラン〕（次式）
であり、95％酢酸中のλmaxは580nm、625nm、
677nmにあり、トルエンに溶かした溶液は無色で
ありシリカゲルによつて速やかに発色して青色を
呈する。 合成例 ６ 3′−エチル−７−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１−ベ
ンゾピラン〕の合成 ２−メチル−３−エチル−ベンゾピリリウムパ
ークロレイト13.6ｇ及び４−メチル−シクロヘキ
シルアミノサリチルアルデヒド11.6ｇをエチルア
ルコール100ml中で80℃３時間反応さす。以後合
成例１と同様の後処理を行い、淡黄色結晶3.7ｇ
を得た。融点80〜90℃で之は3′−エチル−７−Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２，2′−
スピロジ−〔2H−１−ベンゾピラン〕（次式）で
あり95％酢酸中のλmaxは570nm、610nm、
655nmでありシリカゲルによつて速やかに発色し
て青色を呈する。 合成例 ７ 3′−アミル−７−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１−ベ
ンゾピラン〕の合成 ２−メチル−３−エチル−ベンゾピリリウムパ
ークロレイトの代りに２−アミル−３−エチル−
ベンゾピリリウムパークロレイト15.7ｇを使用す
る以外は合成例６と同様にして6.2ｇの淡黄色結
晶を得た。融点78〜87℃で之は3′−アミル−７−
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２，
2′−スピロジ−〔2H−１−ベンゾピラン〕（次式）
であり95％酢酸中のλmaxは612nm、660nmであ
りシリカゲルによつて速やかに発色して青色を呈
する。 合成例 ８ 3′−フエニル−７−Ｎ−クロロプロピル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ−２，2′−スピロジ−
〔2H−１−ベンゾピラン〕の合成 ４−メチル−シクロヘキシルアミノサリチルア
ルデヒドの代りに４−クロロプロピル−シクロヘ
キシルアミノサリチルアルデヒド14.8ｇを使用す
る以外は合成例１と同様にして9.6ｇの淡黄色結
晶を得た。融点128〜142℃でこれは3′−フエニル
−７−Ｎ−クロロプロピル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１−ベンゾピ
ラン〕（次式）であり95％酢酸中のλmaxは
585nm、630nm、685nmであり、トルエンに溶か
した溶液は無色であり、シリカゲルによつて速や
かに発色し青色を呈する。 合成例 ９〜32 同様に反応して次表に示すスピロジピラン化合
物を淡黄色の結晶として得た。何れもシリカゲル
により速やかに表示した色相に発色する。

【表】 実施例 １ 合成例１で得た化合物3′−フエニル−７−Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２，2′−ス
ピロジ〔2H−１−ベンゾピラン〕７部（重量部
以下同じ）をモノイソプロピルフエニル93部に溶
解し、この液にゼラチン24部とアラビアゴム24部
を水400部に溶解しPH７に調整した液を加え、ホ
モジナイザーで乳化した。この乳化液に温水1000
部を加え50℃で30分撹拌した後10％苛性ソーダ水
溶液約１部を加え、さらに50℃で30分撹拌した。
次いで希酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し50
℃で約１時間撹拌した後０〜５℃に冷却しさらに
30分撹拌した。次に４％グルタールアルデヒド水
溶液35部を徐々に加えてカプセルを硬化させた後
希苛性ソーダ水溶液でPHを６に調整し室温で数時
間撹拌しカプセル化を完了した。このカプセル液
を紙にワイヤーパーで均一に塗布し乾燥してカプ
セル塗布紙（上用紙）を得た。 以上の如くして得た顕色剤として活性白土を塗
布した紙に重ね合せボールペンで筆記すると下用
紙上に濃い青色の文字が速やかに現れた。この像
はすぐれた耐光性及び性湿性を示した。 実施例 ２ 合成例４で得た化合物3′−フエニル−７−Ｎ−
ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２，2′−ス
ピロジ−〔2H−１−ベンゾピラン〕30部を150部
の10％ポリビニルアルコール水溶液（(株)クラレ製
PVA−105）及び65部の水とボールミルで20時間
混合粉砕して〔成分Ａ〕とする。粉砕後の色素の
粒子径は３〜５ミクロンであつた。 他方35部のビスフエノールＡ、150部の10％ポ
リビニルルアルコール水溶液及び65部の水を同様
にボールミルで粒子径が３〜５ミクロンになるま
で混合粉砕して〔成分Ｂ〕とする。 次に３部の成分Ａと67部の成分Ｂを混合し乾燥
後の固形分重量が６ｇ／m³になる様上質紙にワイ
ヤーバーで塗布後乾燥して感熱記録紙を得た。 以上の如くして得た感熱記録紙は熱ペン等の加
熱により速やかに青色に発色し発色像は強い耐光
性、耐湿性を示した。 「発明の効果」 前記一般式（）で表わされるスピロジピラン
化合物は本発明者らが初めて合成した新規化合物
であり、それ自体殆んど無色の化合物であつて大
気中で極めて安定であり、昇華性、自然発色（カ
ブリ）が無く、有機溶剤によく溶け、顕色剤によ
つて速やかに青緑色を発色する。この為該スピロ
ジピラン化合物を発色剤として用いた発色性記録
材料は、前述スピロジピラン化合物の性質に反映
した種々の利点を備えたものであり、また発色濃
度の高さ、発色画像の耐光性、耐湿性等において
も優れたものである。特に、一般式（）で表わ
されるスピロジピラン化合物は従来既知の、類似
構造のスピロジピラン化合物に比較して昇華性が
低く、希酸に対する溶解度が極めて小さいという
利点を有しているため、感圧複写紙として利用の
期待されるものである。尚、発色性記録材料とし
ては感圧複写紙の外、感熱記録紙、通電感熱記録
紙、添転写感熱記録紙、超音波記録紙、レーザ記
録紙、示温材料、スタンプインク、タイプリボ
ン、ボールペンインク等が挙げられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示されるスピロジピラン
   化合物 （式中、R₁はC₁〜C₈のアルキル基、フエニル基、
   又はC₁〜C₂のアルキル基、C₁〜C₂のアルコキシ
   基、塩素原子もしくは臭素元子により置換された
   フエニル基を意味し、R₂はC₁〜C₈のアルキル基、
   C₁〜C₈のアルコキシアルキル基、C₁〜C₈のハロ
   ゲンアルキル基を意味する。）を発色剤として含
   有することを特徴とする発色性記録材料。