JPH0478623B2 - - Google Patents
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- JPH0478623B2 JPH0478623B2 JP59109507A JP10950784A JPH0478623B2 JP H0478623 B2 JPH0478623 B2 JP H0478623B2 JP 59109507 A JP59109507 A JP 59109507A JP 10950784 A JP10950784 A JP 10950784A JP H0478623 B2 JPH0478623 B2 JP H0478623B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- hours
- catalyst
- methanol
- zsm
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、耐熱可塑性あるいは耐熱性樹脂であ
るポリイミド樹脂の原料となるピロメリツト酸の
中間原料として有用な１，２，４，５−テトラメ
チルベンゼンの製造法に関するもので、キシレン
および／または１，２，４−トリメチルベンゼン
をメタノールを用いて気相メチル化する際に、触
媒として一次粒子径が1μｍ以下のプロトン型結
晶性アルミノシリケートZSM−５を用い、水素
存在下にて反応させることを特徴とする１，２，
４，５−テトラメチルベンゼンの製造法に関する
ものである。 （従来の技術） １，２，４，５−テトラメチルベンゼンを製造
する方法としては、現在、接触改質油からの直接
濃縮、晶析分離する方法や、トリメチルベンゼン
を不均化する方法、あるいはトリメチルベンゼン
をメチル化する方法等が知られている。 接触改質油からの直接濃縮、晶析分離する方法
は、改質油中に含まれる１，２，４，５−テトラ
メチルベンゼンの濃度が低いために、多大のコス
トがかかり経済的でない。 トリメチルベンゼンを不均化する方法に関し
て、シリカアルミナ、モルデナイトあるいはフオ
ージヤサイト型ゼオライトを触媒として用いる方
法が報告されている（特公昭50−13778号）。しか
しながら、この方法では、不均化活性が低く、触
媒の活性低下が著しいという欠点を有している。 また、トリメチルベンゼンをメチル化する方法
に関しては、一般に塩化アルミニウム等のルイス
酸触媒を用いる液相法が知られているが、活性が
低いことや装置の腐食等の問題を有している。 一方、１，２，４−トリメチルベンゼンを気相
においてメタノールでメチル化する方法に関して
は、触媒としてZSM−５または四塩化ケイ素で
処理したZSM−５を用いる方法が提案されてい
る〔特開昭59−39836号、日本化学会第49春期年
会予稿集2Q10、590（1984）〕。 （発明が解決しようとする問題点） １，２，４−トリメチルベンゼンを気相におい
てメタノールでメチル化する前記従来法は、他の
従来法に比べれば、活性選択性の点で大きく改良
されているが、触媒活性の経時的劣化は速く、工
業的製法としては満足するものではなかつた。 （問題を解決するための手段） 本発明者らは、前記活性低下の問題を解決すべ
く鋭意検討を重ねた結果、触媒として一次粒子径
が1μｍ以下のプロトン型結晶性アルミノシリケ
ートZSM−５を用い、水素存在下に反応させる
と活性低下が非常に小さく、しかも、高い選択率
で１，２，４，５−テトラメチルベンゼンを製造
できることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、キシレンおよび／または
１，２，４−トリメチルベンゼンをメタノールを
用いて気相メチル化して１，２，４，５−テトラ
メチルベンゼンを製造する際に、触媒として一次
粒子径が1μｍ以下のプロトン型結晶性アルミノ
シリケートZSM−５を用い、水素存在下にて反
応させることを特徴とする１，２，４，５−テト
ラメチルベンゼンの製造法に関するものである。 本発明においては、触媒として結晶性アルミノ
シリケートを用いるが、この結晶性アルミノシリ
ケートは、電子顕微鏡により観測される一次粒子
の平均粒子径が1μｍ以下であることが必要であ
り、好ましくは0.5μｍ以下のものである。粒子径
が1μｍより大きい場合には、触媒の活性低下が
大きく、例えば、固定床で反応を行つた場合、数
時間で活性は約半分に低下してしまう。それに対
して、粒子径が1μｍ以下、特に0.5μｍ以下の微粒
子状のものを用いると、活性は数十時間ほとんど
低下しない。このような事実は、これまで予想さ
れなかつた驚くべき知見である。 一次粒子径が1μｍ以下のプロトン型結晶性ア
ルミノシリケートZSM−５が活性低下が少ない
理由は不明であるが、次のように考えられる。本
発明における１，２，４，５−テトラメチルベン
ゼンは分子径が大きく、狭い結晶性アルミノシリ
ケートの細孔中より細孔外の酸点で生成しやす
い。結晶が微粒子状になると、全酸点に対する細
孔外の酸点の割合が増大するため、触媒寿命が延
びると考えられる。比較のために、平均粒子径が
1μｍ以下とそれより大きいＨ−ZSM−５の全酸
点に対する細孔外酸点の割合を表１に示す。ただ
し、測定は300℃におけるピリジン（全酸点）４
−メチルキノリン（細孔外酸点）の不可逆吸着量
より求めた。
るポリイミド樹脂の原料となるピロメリツト酸の
中間原料として有用な１，２，４，５−テトラメ
チルベンゼンの製造法に関するもので、キシレン
および／または１，２，４−トリメチルベンゼン
をメタノールを用いて気相メチル化する際に、触
媒として一次粒子径が1μｍ以下のプロトン型結
晶性アルミノシリケートZSM−５を用い、水素
存在下にて反応させることを特徴とする１，２，
４，５−テトラメチルベンゼンの製造法に関する
ものである。 （従来の技術） １，２，４，５−テトラメチルベンゼンを製造
する方法としては、現在、接触改質油からの直接
濃縮、晶析分離する方法や、トリメチルベンゼン
を不均化する方法、あるいはトリメチルベンゼン
をメチル化する方法等が知られている。 接触改質油からの直接濃縮、晶析分離する方法
は、改質油中に含まれる１，２，４，５−テトラ
メチルベンゼンの濃度が低いために、多大のコス
トがかかり経済的でない。 トリメチルベンゼンを不均化する方法に関し
て、シリカアルミナ、モルデナイトあるいはフオ
ージヤサイト型ゼオライトを触媒として用いる方
法が報告されている（特公昭50−13778号）。しか
しながら、この方法では、不均化活性が低く、触
媒の活性低下が著しいという欠点を有している。 また、トリメチルベンゼンをメチル化する方法
に関しては、一般に塩化アルミニウム等のルイス
酸触媒を用いる液相法が知られているが、活性が
低いことや装置の腐食等の問題を有している。 一方、１，２，４−トリメチルベンゼンを気相
においてメタノールでメチル化する方法に関して
は、触媒としてZSM−５または四塩化ケイ素で
処理したZSM−５を用いる方法が提案されてい
る〔特開昭59−39836号、日本化学会第49春期年
会予稿集2Q10、590（1984）〕。 （発明が解決しようとする問題点） １，２，４−トリメチルベンゼンを気相におい
てメタノールでメチル化する前記従来法は、他の
従来法に比べれば、活性選択性の点で大きく改良
されているが、触媒活性の経時的劣化は速く、工
業的製法としては満足するものではなかつた。 （問題を解決するための手段） 本発明者らは、前記活性低下の問題を解決すべ
く鋭意検討を重ねた結果、触媒として一次粒子径
が1μｍ以下のプロトン型結晶性アルミノシリケ
ートZSM−５を用い、水素存在下に反応させる
と活性低下が非常に小さく、しかも、高い選択率
で１，２，４，５−テトラメチルベンゼンを製造
できることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、キシレンおよび／または
１，２，４−トリメチルベンゼンをメタノールを
用いて気相メチル化して１，２，４，５−テトラ
メチルベンゼンを製造する際に、触媒として一次
粒子径が1μｍ以下のプロトン型結晶性アルミノ
シリケートZSM−５を用い、水素存在下にて反
応させることを特徴とする１，２，４，５−テト
ラメチルベンゼンの製造法に関するものである。 本発明においては、触媒として結晶性アルミノ
シリケートを用いるが、この結晶性アルミノシリ
ケートは、電子顕微鏡により観測される一次粒子
の平均粒子径が1μｍ以下であることが必要であ
り、好ましくは0.5μｍ以下のものである。粒子径
が1μｍより大きい場合には、触媒の活性低下が
大きく、例えば、固定床で反応を行つた場合、数
時間で活性は約半分に低下してしまう。それに対
して、粒子径が1μｍ以下、特に0.5μｍ以下の微粒
子状のものを用いると、活性は数十時間ほとんど
低下しない。このような事実は、これまで予想さ
れなかつた驚くべき知見である。 一次粒子径が1μｍ以下のプロトン型結晶性ア
ルミノシリケートZSM−５が活性低下が少ない
理由は不明であるが、次のように考えられる。本
発明における１，２，４，５−テトラメチルベン
ゼンは分子径が大きく、狭い結晶性アルミノシリ
ケートの細孔中より細孔外の酸点で生成しやす
い。結晶が微粒子状になると、全酸点に対する細
孔外の酸点の割合が増大するため、触媒寿命が延
びると考えられる。比較のために、平均粒子径が
1μｍ以下とそれより大きいＨ−ZSM−５の全酸
点に対する細孔外酸点の割合を表１に示す。ただ
し、測定は300℃におけるピリジン（全酸点）４
−メチルキノリン（細孔外酸点）の不可逆吸着量
より求めた。
【表】
本発明の一次粒子径が1μｍ以下のプロトン型
結晶性アルミノシリケートZSM−５は、通常、
全酸点に対する細孔外酸点の割合が0.07以上、好
ましくは0.1以上のものである。 上記本発明の結晶性アルミノシリケートZSM
−５を製造する方法としては、例えば、100〜120
℃の比較的低温で高速撹拌下に結晶化させる方法
が用いられる。 また、本発明に用いられる結晶性アルミノシリ
ケートZSM−５は、公知方法例えば、硝酸、塩
酸等の酸を用いイオン交換する方法、アンモニウ
ム塩溶液を用いてアンモニウムイオン交換し、つ
いで熱分解によりプロトン型とする等の方法によ
り、プロトン交換型にして触媒として用いられ
る。 本発明におけるキシレンおよび／または１，
２，４−トリメチルベンゼン／メタノールモル比
は0.01〜100の範囲、好ましくは0.1〜10の範囲で
ある。また、本発明における反応は、水素存在下
にて実施することにより、より効果的に触媒活性
の経時劣化を抑制することができる。水素の添加
量としては、原料であるキシレンおよび／または
１，２，４−トリメチルベンゼンに対して0.01〜
100モルの範囲、好ましくは0.1〜10モルの範囲が
用いられる。 本発明における反応温度は200〜500℃、好まし
くは250〜400℃の温度範囲で行なわれる。 本発明は、常圧または加圧で行なわれ、反応方
式は固定床、流動床等を用いた流通反応方式が好
ましい。 （発明の効果） 後記実施例および比較例から明らかなように、
本発明によれば、触媒の活性低下が非常に小さ
く、高い選択率で１，２，４，５−テトラメチル
ベンゼンを製造することができる。 （実施例） 実施例 １ Ｑブランドケイ酸塩水溶液（SiO2：29.9重量
％）150ｇに、10重量％水酸化テトラプロピルア
ンモニウム水溶液120ｇを加え、さらに硫酸アル
ミニウム〔Al2（SO4）3・18H2O〕４ｇと水40ｇを
加えて10分間撹拌した。その後、その溶液を強撹
拌しながら20重量％硫酸を滴下し、PH11に調整し
て均質なゲルを得た。このゲルを撹拌機付１オ
ートクレーブに入れ、110℃で５日間、200rpmの
回転数で撹拌しながら結晶化させた。 得られた生成物を過、洗浄、120℃で５時間
乾燥後、500℃で８時間空気中で焼成してＸ線回
析分析を行つた。その結果、この生成物はZSM
−５と同定された。 さらに、この結晶を1N塩化アンモニウム水溶
液で60℃、24時間イオン交換した後、過、洗
浄、乾燥し、500℃で５時間焼成してプロトン型
とした。 この結晶の螢光Ｘ線分析より求めたSiO2／
Al2O3モル比は70であつた。また、走査型電子顕
微鏡により観測した一次粒子の平均粒子径は
0.08μｍであつた。 この微粒子状のＨ−ZSM−５を触媒として用
い、メタキシレンとメタノールからの気相メチル
化反応を次のような反応条件で行つた。 メタキシレン／メタノール／H2モル比＝１／
１／1.5 WHSV（メタキシレン＋メタノール基準）＝
3.4hr-1 反応温度：300℃、圧力：６Kg／cm3 反応開始後、１〜20時間の成績を表２に示す。
結晶性アルミノシリケートZSM−５は、通常、
全酸点に対する細孔外酸点の割合が0.07以上、好
ましくは0.1以上のものである。 上記本発明の結晶性アルミノシリケートZSM
−５を製造する方法としては、例えば、100〜120
℃の比較的低温で高速撹拌下に結晶化させる方法
が用いられる。 また、本発明に用いられる結晶性アルミノシリ
ケートZSM−５は、公知方法例えば、硝酸、塩
酸等の酸を用いイオン交換する方法、アンモニウ
ム塩溶液を用いてアンモニウムイオン交換し、つ
いで熱分解によりプロトン型とする等の方法によ
り、プロトン交換型にして触媒として用いられ
る。 本発明におけるキシレンおよび／または１，
２，４−トリメチルベンゼン／メタノールモル比
は0.01〜100の範囲、好ましくは0.1〜10の範囲で
ある。また、本発明における反応は、水素存在下
にて実施することにより、より効果的に触媒活性
の経時劣化を抑制することができる。水素の添加
量としては、原料であるキシレンおよび／または
１，２，４−トリメチルベンゼンに対して0.01〜
100モルの範囲、好ましくは0.1〜10モルの範囲が
用いられる。 本発明における反応温度は200〜500℃、好まし
くは250〜400℃の温度範囲で行なわれる。 本発明は、常圧または加圧で行なわれ、反応方
式は固定床、流動床等を用いた流通反応方式が好
ましい。 （発明の効果） 後記実施例および比較例から明らかなように、
本発明によれば、触媒の活性低下が非常に小さ
く、高い選択率で１，２，４，５−テトラメチル
ベンゼンを製造することができる。 （実施例） 実施例 １ Ｑブランドケイ酸塩水溶液（SiO2：29.9重量
％）150ｇに、10重量％水酸化テトラプロピルア
ンモニウム水溶液120ｇを加え、さらに硫酸アル
ミニウム〔Al2（SO4）3・18H2O〕４ｇと水40ｇを
加えて10分間撹拌した。その後、その溶液を強撹
拌しながら20重量％硫酸を滴下し、PH11に調整し
て均質なゲルを得た。このゲルを撹拌機付１オ
ートクレーブに入れ、110℃で５日間、200rpmの
回転数で撹拌しながら結晶化させた。 得られた生成物を過、洗浄、120℃で５時間
乾燥後、500℃で８時間空気中で焼成してＸ線回
析分析を行つた。その結果、この生成物はZSM
−５と同定された。 さらに、この結晶を1N塩化アンモニウム水溶
液で60℃、24時間イオン交換した後、過、洗
浄、乾燥し、500℃で５時間焼成してプロトン型
とした。 この結晶の螢光Ｘ線分析より求めたSiO2／
Al2O3モル比は70であつた。また、走査型電子顕
微鏡により観測した一次粒子の平均粒子径は
0.08μｍであつた。 この微粒子状のＨ−ZSM−５を触媒として用
い、メタキシレンとメタノールからの気相メチル
化反応を次のような反応条件で行つた。 メタキシレン／メタノール／H2モル比＝１／
１／1.5 WHSV（メタキシレン＋メタノール基準）＝
3.4hr-1 反応温度：300℃、圧力：６Kg／cm3 反応開始後、１〜20時間の成績を表２に示す。
【表】
含まない。
実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じ微粒子状Ｈ−ZSM
−５を用いて、１，２，４−トリメチルベンゼン
とメタノールからの気相メチル化反応を下記の条
件で行つた。 １，２，４−トリメチルベンゼン／メタノール／
H2 ＝１／２／４ WHSV（１，２，４−トリメチルベンゼン ＋メタノール基準）＝3.5hr-1 反応温度：280℃、圧力：10Kg／cm3 反応開始後、１〜20時間の成績を表３に示す。
実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じ微粒子状Ｈ−ZSM
−５を用いて、１，２，４−トリメチルベンゼン
とメタノールからの気相メチル化反応を下記の条
件で行つた。 １，２，４−トリメチルベンゼン／メタノール／
H2 ＝１／２／４ WHSV（１，２，４−トリメチルベンゼン ＋メタノール基準）＝3.5hr-1 反応温度：280℃、圧力：10Kg／cm3 反応開始後、１〜20時間の成績を表３に示す。
【表】
の転化率は含まない。
実施例 ３ Ｑブランドケイ酸塩水溶液200ｇに10重量％水
酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液150ｇを
加え、さらに硫酸アルミニウム〔Al2（SO4）3・
18H2O〕10ｇと水50ｇを加えて10分間撹拌した。
さらに、この溶液に20重量％硫酸を滴下し、PH
10.5に調整して均質なゲルを得た。このゲルを撹
拌機付１オートクレーブに入れ、120℃で７日
間、100rpmの回転数で撹拌しながら結晶化させ
た。 得られた生成物を過、洗浄、120℃で６時間
乾燥後、500℃で８時間空気中で焼成してＸ線回
析分析を行つた。その結果、この生成物はZSM
−５と同定された。 さらに、この結晶を1N塩化アンモニウム水溶
液で60℃、24時間イオン交換した後、過、洗
浄、乾燥し、500℃で５時間焼成してプロトン型
とした。 この生成物の螢光Ｘ線分析より求めたSiO2／
Al2O3モル比は35であつた。また、走査型電子顕
微鏡により観測された一次粒子の平均粒子径は
0.3μｍであつた。 この微粒子状Ｈ−ZSM−５を触媒として用い、
メタキシレンとメタノールからの気相メチル化反
応を次の反応条件で行つた。 メタキシレン／メタノール／H2＝１／２／２ WHSV（メタキシレン＋メタノール基準）＝5hr-1 反応温度：330℃、圧力：４Kg／cm3 反応開始後、１〜20時間の成績を表４に示す。
実施例 ３ Ｑブランドケイ酸塩水溶液200ｇに10重量％水
酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液150ｇを
加え、さらに硫酸アルミニウム〔Al2（SO4）3・
18H2O〕10ｇと水50ｇを加えて10分間撹拌した。
さらに、この溶液に20重量％硫酸を滴下し、PH
10.5に調整して均質なゲルを得た。このゲルを撹
拌機付１オートクレーブに入れ、120℃で７日
間、100rpmの回転数で撹拌しながら結晶化させ
た。 得られた生成物を過、洗浄、120℃で６時間
乾燥後、500℃で８時間空気中で焼成してＸ線回
析分析を行つた。その結果、この生成物はZSM
−５と同定された。 さらに、この結晶を1N塩化アンモニウム水溶
液で60℃、24時間イオン交換した後、過、洗
浄、乾燥し、500℃で５時間焼成してプロトン型
とした。 この生成物の螢光Ｘ線分析より求めたSiO2／
Al2O3モル比は35であつた。また、走査型電子顕
微鏡により観測された一次粒子の平均粒子径は
0.3μｍであつた。 この微粒子状Ｈ−ZSM−５を触媒として用い、
メタキシレンとメタノールからの気相メチル化反
応を次の反応条件で行つた。 メタキシレン／メタノール／H2＝１／２／２ WHSV（メタキシレン＋メタノール基準）＝5hr-1 反応温度：330℃、圧力：４Kg／cm3 反応開始後、１〜20時間の成績を表４に示す。
【表】
比較例
実施例１と同じゲルを撹拌機付１オートクレ
ーブに入れ、180℃で30時間、15rpmの回転数で
撹拌しながら結晶化させた。 得られた生成物を過、洗浄、120℃で５時間
乾燥後、500℃で８時間空気中で焼成してＸ線回
析分析を行なつた。その結果、この生成物は
ZSM−５と同定された。 さらに、これを実施例１と同様にイオン交換を
行い、プロトン型とした。 この生成物の螢光Ｘ線分析より求めたSiO2／
Al2O3モル比は65であつた。また、走査型電子顕
微鏡により観測した一次粒子の平均粒子径は3μ
ｍであつた。 このＨ−ZSM−５を触媒として用いて実施例
１と同じ条件でメタキシレンとメタノールからの
気相メチル化反応を行つた。 反応開始後、１〜20時間の成績を表５に示す。
ーブに入れ、180℃で30時間、15rpmの回転数で
撹拌しながら結晶化させた。 得られた生成物を過、洗浄、120℃で５時間
乾燥後、500℃で８時間空気中で焼成してＸ線回
析分析を行なつた。その結果、この生成物は
ZSM−５と同定された。 さらに、これを実施例１と同様にイオン交換を
行い、プロトン型とした。 この生成物の螢光Ｘ線分析より求めたSiO2／
Al2O3モル比は65であつた。また、走査型電子顕
微鏡により観測した一次粒子の平均粒子径は3μ
ｍであつた。 このＨ−ZSM−５を触媒として用いて実施例
１と同じ条件でメタキシレンとメタノールからの
気相メチル化反応を行つた。 反応開始後、１〜20時間の成績を表５に示す。
Claims (1)
- １ キシレンおよび／または１，２，４−トリメ
チルベンゼンをメタノールを用いて気相メチル化
して１，２，４，５−テトラメチルベンゼンを製
造する際に、触媒として一次粒子径が1μｍ以下
のプロトン型結晶性アルミノシリケートZSM−
５を用い、水素存在下にて反応させることを特徴
とする１，２，４，５−テトラメチルベンゼンの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59109507A JPS60255739A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | １，２，４，５−テトラメチルベンゼンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59109507A JPS60255739A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | １，２，４，５−テトラメチルベンゼンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60255739A JPS60255739A (ja) | 1985-12-17 |
| JPH0478623B2 true JPH0478623B2 (ja) | 1992-12-11 |
Family
ID=14512014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59109507A Granted JPS60255739A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | １，２，４，５−テトラメチルベンゼンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60255739A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5939836A (ja) * | 1982-08-27 | 1984-03-05 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | １，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの製造方法 |
| JPS59155330A (ja) * | 1983-02-22 | 1984-09-04 | Tateaki Yashima | デユレンの製法 |
| JPS60224643A (ja) * | 1984-04-23 | 1985-11-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | デユレンの製造方法 |
-
1984
- 1984-05-31 JP JP59109507A patent/JPS60255739A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60255739A (ja) | 1985-12-17 |
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