JPS60224643A - デユレンの製造方法 - Google Patents
デユレンの製造方法Info
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- JPS60224643A JPS60224643A JP59080307A JP8030784A JPS60224643A JP S60224643 A JPS60224643 A JP S60224643A JP 59080307 A JP59080307 A JP 59080307A JP 8030784 A JP8030784 A JP 8030784A JP S60224643 A JPS60224643 A JP S60224643A
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- crystalline
- reaction
- fluorine
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はデュシンの製造方法に関し、詳しくは多段階に
て反応を行なうとともに、特定の結晶性シリケートを触
媒として用いることにより、プソイドキュメンから効率
よくデュシンを製造する方法に関する。
て反応を行なうとともに、特定の結晶性シリケートを触
媒として用いることにより、プソイドキュメンから効率
よくデュシンを製造する方法に関する。
従来から、プソイドキュメンをメチル化してデュシンを
製造する方法としては、ルイス酸触媒を用いる方法や硫
酸などの酸型触媒を用いる方法が知られている。しかし
、前者の方法では、装置として耐蝕性のものを用いる必
要があるほか、生成物の選択性が充分でない。また後者
の方法では原料化合物の転化率が極めて低く、これを改
善するためにトリメトキシボレートを添加する方法が提
案されている（特開昭４９−４３９３０号公報）が、転
化率１選択率ともに未だ充分でない。
製造する方法としては、ルイス酸触媒を用いる方法や硫
酸などの酸型触媒を用いる方法が知られている。しかし
、前者の方法では、装置として耐蝕性のものを用いる必
要があるほか、生成物の選択性が充分でない。また後者
の方法では原料化合物の転化率が極めて低く、これを改
善するためにトリメトキシボレートを添加する方法が提
案されている（特開昭４９−４３９３０号公報）が、転
化率１選択率ともに未だ充分でない。
さらに、最近になってアルミノシリケートゼオライトを
用いる方法（特開昭５９−３３２３５号公報。
用いる方法（特開昭５９−３３２３５号公報。
同５９−３９８３６号公報）あるいは結晶性硼珪酸を用
いる方法（特開昭５９−５５８３８号公報）が開発され
ている。しかし、これらはいずれも転化率が低く、工業
的に実施する場合の障害となっている。
いる方法（特開昭５９−５５８３８号公報）が開発され
ている。しかし、これらはいずれも転化率が低く、工業
的に実施する場合の障害となっている。
そこで本発明者は、上記従来技術の欠点を克服し、原料
化合物であるプソイドキュメンの転化率ならびに目的生
成物であるデュシンの選択率の高い方法を開発すぺ（鋭
意研究を重ねた。その結果、反応を多段階にて行なうと
ともに、触媒として特定の結晶性シリケートを用いるこ
とにより、目的を達成しうろことを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、触媒の存在下で
プソイドキュメンをメチル化してデュシンを製造するに
あたり、二段あるいはそれ以上の段数からなる反応帯域
でプソイドキュメンをメチル化すると共に、各段の反応
帯域に充填する触媒として、結晶性アルミノシリケート
、弗素含有結晶性アルミノシリケート、結晶性ボロシリ
ケート、弗素含有結晶性ボロシリケート、結晶性ボロア
ルミノシリケートおよび弗素含有結晶性ボロアルミノシ
リケートよりなる群から選ばれた一種または二種以上の
結晶性シリケートを用いることを特徴とするデュシンの
製造方法を提供するものである。
化合物であるプソイドキュメンの転化率ならびに目的生
成物であるデュシンの選択率の高い方法を開発すぺ（鋭
意研究を重ねた。その結果、反応を多段階にて行なうと
ともに、触媒として特定の結晶性シリケートを用いるこ
とにより、目的を達成しうろことを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、触媒の存在下で
プソイドキュメンをメチル化してデュシンを製造するに
あたり、二段あるいはそれ以上の段数からなる反応帯域
でプソイドキュメンをメチル化すると共に、各段の反応
帯域に充填する触媒として、結晶性アルミノシリケート
、弗素含有結晶性アルミノシリケート、結晶性ボロシリ
ケート、弗素含有結晶性ボロシリケート、結晶性ボロア
ルミノシリケートおよび弗素含有結晶性ボロアルミノシ
リケートよりなる群から選ばれた一種または二種以上の
結晶性シリケートを用いることを特徴とするデュシンの
製造方法を提供するものである。
本発明の方法では、プソイドキュメンを二段あるいはそ
れ以上の多段にてメチル化して目的とす充填しておき、
まず第一段目の反応帯域に原料であるプソイドキュメン
を導入すると共に、メチル化剤を供給してメチル化反応
を行なう。この第一段目の反応帯域から抜出される反応
混合物中には生成したデュシンが含まれているが、未反
応のプソイドキュメンも比較的多く含有されている。そ
こで、さらにこの反応混合物を第二段目以降に順次導入
し、その各段の反応帯域にメチル化剤を供給してメチル
化を進行させ、プソイドキュメンの転化率を高めて反応
混合物中のデュシンの含有量を増加させる。なお、ここ
で原料として用いるプソイドキュメンは、純粋なもので
ある必要はなく、主成分としてプソイドキュメンを含有
するものであればよい。
れ以上の多段にてメチル化して目的とす充填しておき、
まず第一段目の反応帯域に原料であるプソイドキュメン
を導入すると共に、メチル化剤を供給してメチル化反応
を行なう。この第一段目の反応帯域から抜出される反応
混合物中には生成したデュシンが含まれているが、未反
応のプソイドキュメンも比較的多く含有されている。そ
こで、さらにこの反応混合物を第二段目以降に順次導入
し、その各段の反応帯域にメチル化剤を供給してメチル
化を進行させ、プソイドキュメンの転化率を高めて反応
混合物中のデュシンの含有量を増加させる。なお、ここ
で原料として用いるプソイドキュメンは、純粋なもので
ある必要はなく、主成分としてプソイドキュメンを含有
するものであればよい。
本発明の方法では、上述の各段の反応帯域に充填する触
媒として、結晶性アルミノシリケート。
媒として、結晶性アルミノシリケート。
弗素含有結晶性アルミノシリケート、結晶性ボロシリケ
ート、弗素含有結晶性ボロシリケート結晶性ボロアルミ
ノシリケートまたは弗素含有結晶性ボロアルミノシリケ
ートを単独で、あるいは二種以上混合して用いる。また
、各段階の反応帯域に充填する触媒は同一のものであっ
てもよいが、異なるものであってもよい。
ート、弗素含有結晶性ボロシリケート結晶性ボロアルミ
ノシリケートまたは弗素含有結晶性ボロアルミノシリケ
ートを単独で、あるいは二種以上混合して用いる。また
、各段階の反応帯域に充填する触媒は同一のものであっ
てもよいが、異なるものであってもよい。
上記触媒として用いる結晶性シリケートは各種のものが
あるが、具体的には次の如くである。
あるが、具体的には次の如くである。
まず、結晶性アルミノシリケートとしては、通常は３４
０２／Ａｌ□Ｏ１のモル比が１２以上、特に２０〜５０
０のものが好ましい。具体的にはＺＳＭ−５゜ＺＳＭ−
１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭｉ５゜ＺＳ
Ｍ−３８，ＺＳＭ−４８などで代表される。このような
結晶性アルミノシリケートを調製するには、種々の方法
があるが、一般的な調製方法としては、水にシリカ源お
よびアルミナ源を加えて水性混合物とし、また必要に応
じてアルキルアンモニウム塩などの結晶化剤を加え、こ
れらを水熱反応させる。ここでシリカ源としては様々な
ものが使用可能であり、例えばシリカ粉末、珪酸、コロ
イド状シリカ、溶解シリカなどをあげることができる。
０２／Ａｌ□Ｏ１のモル比が１２以上、特に２０〜５０
０のものが好ましい。具体的にはＺＳＭ−５゜ＺＳＭ−
１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭｉ５゜ＺＳ
Ｍ−３８，ＺＳＭ−４８などで代表される。このような
結晶性アルミノシリケートを調製するには、種々の方法
があるが、一般的な調製方法としては、水にシリカ源お
よびアルミナ源を加えて水性混合物とし、また必要に応
じてアルキルアンモニウム塩などの結晶化剤を加え、こ
れらを水熱反応させる。ここでシリカ源としては様々な
ものが使用可能であり、例えばシリカ粉末、珪酸、コロ
イド状シリカ、溶解シリカなどをあげることができる。
この溶解シリカとしては、酸化ナトリウムまたは酸化カ
リウム１モルに対して酸化ケイ素１〜５モルを含有する
水ガラス珪酸、アルカリ金属珪酸塩などがある。またア
ルミナ源としては種々あるが、硫酸アルミニウム、アル
ミン酸ナトリウム、コロイド状アルミナ、アルミナ等を
あげることができる。これらのシリカ源とアルミナ源を
含む水性混合物を水熱反応するにあたっては、条件的な
制限は特になく、要するに結晶性アルミノシリケートが
生成するに必要な温度、圧力および時間加熱すればよい
が、具体的には反応温度１２０〜２５０°Ｃ１好ましく
は１５０〜２００℃にて１０時間〜７日間、好ましくは
２４時間〜２日間程度反応させればよい。
リウム１モルに対して酸化ケイ素１〜５モルを含有する
水ガラス珪酸、アルカリ金属珪酸塩などがある。またア
ルミナ源としては種々あるが、硫酸アルミニウム、アル
ミン酸ナトリウム、コロイド状アルミナ、アルミナ等を
あげることができる。これらのシリカ源とアルミナ源を
含む水性混合物を水熱反応するにあたっては、条件的な
制限は特になく、要するに結晶性アルミノシリケートが
生成するに必要な温度、圧力および時間加熱すればよい
が、具体的には反応温度１２０〜２５０°Ｃ１好ましく
は１５０〜２００℃にて１０時間〜７日間、好ましくは
２４時間〜２日間程度反応させればよい。
圧力についても特に制限はなく通常自己圧力下で実施さ
れる。また水熱反応の際における反応系のｐＨは適宜定
めればよいが、通常は、ｐＨ８〜１１好ましくはｐ Ｈ
９〜１０の範囲に調節する。さらに反応系には結晶化剤
を適量加えることが好ましいが、この結晶化剤としては
テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイドなどのテトラアルキルアンモニウム塩があげら
れる。なお上述した調製方法により得られる結晶性アル
ミノシリケートは、シリカ源、アルミナ源の添加量、種
類あるいは水熱反応条件さらには結晶化剤の種類などに
より様々な結晶構造となり、本発明の方法では、これら
のいずれをも使用することができるが、特に結晶性アル
ミノシリケート中のＳｉＯよ／Ａｌｔｏｚのモル比が１
２以上、とりわけ２０〜５００のものが好ましい、この
ようなＳｉＯ２／ Ａ Ｉ ｚ Ｏ３のモル比の結晶性
アルミノシリケートを調製するには、反応系にシリカ源
とアルミナ源をＳｔｏｗ ／Ａｌｔｏｓ （Ｄ−ＥＪＬ
ｔ比に換算しテ２０〜５００の割合で存在せしめればよ
い、がかる調製法により、得られた結晶性アルミノシリ
ケートは粉末状であるが、これにアルミナゾル等のバイ
ンダーを加えて成型することもできる。
れる。また水熱反応の際における反応系のｐＨは適宜定
めればよいが、通常は、ｐＨ８〜１１好ましくはｐ Ｈ
９〜１０の範囲に調節する。さらに反応系には結晶化剤
を適量加えることが好ましいが、この結晶化剤としては
テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイドなどのテトラアルキルアンモニウム塩があげら
れる。なお上述した調製方法により得られる結晶性アル
ミノシリケートは、シリカ源、アルミナ源の添加量、種
類あるいは水熱反応条件さらには結晶化剤の種類などに
より様々な結晶構造となり、本発明の方法では、これら
のいずれをも使用することができるが、特に結晶性アル
ミノシリケート中のＳｉＯよ／Ａｌｔｏｚのモル比が１
２以上、とりわけ２０〜５００のものが好ましい、この
ようなＳｉＯ２／ Ａ Ｉ ｚ Ｏ３のモル比の結晶性
アルミノシリケートを調製するには、反応系にシリカ源
とアルミナ源をＳｔｏｗ ／Ａｌｔｏｓ （Ｄ−ＥＪＬ
ｔ比に換算しテ２０〜５００の割合で存在せしめればよ
い、がかる調製法により、得られた結晶性アルミノシリ
ケートは粉末状であるが、これにアルミナゾル等のバイ
ンダーを加えて成型することもできる。
次に弗素含有結晶性アルミノシリケートは、上述の方法
等により得られた結晶性アルミノシリケートに弗素化処
理を施して弗素を含有せしめることにより調製される。
等により得られた結晶性アルミノシリケートに弗素化処
理を施して弗素を含有せしめることにより調製される。
この弗素化処理は様々な方法により行なうことができ、
要するに結晶性アルミノシリケートに弗素が導入されて
弗素を含有する結晶性アルミノシリケートとなるような
処理であればよい。具体的には結晶性アルミノシリケー
トを、フロンガスなどの有機弗素化合物と４００〜６０
０℃にて接触処理したり、弗化水素酸、弗化ナトリウム
、三弗化硼素、−Ｔ−ノフルオロ酢酸などと液相で接触
処理したりする方法が考えられる。なお、上記フロンガ
スは種々のものがあり、フロンＩＯＣＦ ＣＩ ３）、
フロン−１２（ＣＦｚｃ Ｉ□）ｌフロン−１３（ＣＦ
、Ｃｌ）、フロン−２１（ＣＨＦＣＩ□）。
要するに結晶性アルミノシリケートに弗素が導入されて
弗素を含有する結晶性アルミノシリケートとなるような
処理であればよい。具体的には結晶性アルミノシリケー
トを、フロンガスなどの有機弗素化合物と４００〜６０
０℃にて接触処理したり、弗化水素酸、弗化ナトリウム
、三弗化硼素、−Ｔ−ノフルオロ酢酸などと液相で接触
処理したりする方法が考えられる。なお、上記フロンガ
スは種々のものがあり、フロンＩＯＣＦ ＣＩ ３）、
フロン−１２（ＣＦｚｃ Ｉ□）ｌフロン−１３（ＣＦ
、Ｃｌ）、フロン−２１（ＣＨＦＣＩ□）。
フロン−２２（ＣＨＦＩＣＩ）、フロン−２３（ＣＨＦ
３）。
３）。
フロン−１１３（ＣＦｚＣＩ ＣＦ ＣＩ １）、フロ
ン−１１４（ＣＦｉＣＩ ＣＦｔＣＩ）などをあげるこ
とができる、また、別法として結晶性アルミノシリケー
トを調製する際に、シリカ源、アルミナ源などと共に、
水熱反応の段階で弗素源を加えて、弗素を含有させるこ
ともできる。この場合、弗素源としては、弗化水素酸、
弗化ナトリウム等の水溶性の化合物が好ましい。このよ
うな処理にて得られた弗素含有結晶性アルミノシリケー
トは、そのままあるいはアルミナ等の適当なバインダー
を加えて成型し、さらに５５０〜１０００℃にて焼成し
たものを本発明の方法における触媒として用いる。
ン−１１４（ＣＦｉＣＩ ＣＦｔＣＩ）などをあげるこ
とができる、また、別法として結晶性アルミノシリケー
トを調製する際に、シリカ源、アルミナ源などと共に、
水熱反応の段階で弗素源を加えて、弗素を含有させるこ
ともできる。この場合、弗素源としては、弗化水素酸、
弗化ナトリウム等の水溶性の化合物が好ましい。このよ
うな処理にて得られた弗素含有結晶性アルミノシリケー
トは、そのままあるいはアルミナ等の適当なバインダー
を加えて成型し、さらに５５０〜１０００℃にて焼成し
たものを本発明の方法における触媒として用いる。
一方、結晶性ボロシリケートとしては、各種のものがあ
げられるが、通常はＳｔｏｗ／Ｂ工Ｏ８のモル比が１２
以上、特に２０〜５００のものが好ましい、具体的には
特開昭５３−５５５００号公報、特開昭５５−７５９８
号公報、特開昭５６−８４３１３号公報、特開昭５７−
１２３８１７号公報、特開昭５７−１２９８２０号公報
などに記載の結晶性ボロシリケートをあげることができ
る。上述した結晶性ボロシリケートを調製するには種々
の方法があるが、どのような調製方法によることもでき
特に限定はない。通常は前述した結晶性アルミノシリケ
ートの調製法に準じて行なえばよい、なおこの際、アル
ミナ源の代わりに、酸化硼素源として、硼酸をはじめと
して、メタ硼酸、テトラ硼酸、無水硼酸さらに硼砂など
の硼酸塩を用いればよい。
げられるが、通常はＳｔｏｗ／Ｂ工Ｏ８のモル比が１２
以上、特に２０〜５００のものが好ましい、具体的には
特開昭５３−５５５００号公報、特開昭５５−７５９８
号公報、特開昭５６−８４３１３号公報、特開昭５７−
１２３８１７号公報、特開昭５７−１２９８２０号公報
などに記載の結晶性ボロシリケートをあげることができ
る。上述した結晶性ボロシリケートを調製するには種々
の方法があるが、どのような調製方法によることもでき
特に限定はない。通常は前述した結晶性アルミノシリケ
ートの調製法に準じて行なえばよい、なおこの際、アル
ミナ源の代わりに、酸化硼素源として、硼酸をはじめと
して、メタ硼酸、テトラ硼酸、無水硼酸さらに硼砂など
の硼酸塩を用いればよい。
また、弗素含有結晶性ボロシリケートは、上述のように
して得られた結晶性ボロシリケートを弗素化処理するわ
けであるが、この処理は、前述した結晶性アルミノシリ
ケートの弗素化処理と同様の方法で行なえばよい。得ら
れた弗素含有結晶性ボロシリケートは、そのままあるい
はアルミナ等の適当なバインダーを加えて、成型し、さ
らに５５０〜１０００℃にて焼成し、これを本発明の方
法における触媒に用いる。
して得られた結晶性ボロシリケートを弗素化処理するわ
けであるが、この処理は、前述した結晶性アルミノシリ
ケートの弗素化処理と同様の方法で行なえばよい。得ら
れた弗素含有結晶性ボロシリケートは、そのままあるい
はアルミナ等の適当なバインダーを加えて、成型し、さ
らに５５０〜１０００℃にて焼成し、これを本発明の方
法における触媒に用いる。
さらに、結晶性ボロアルミノシリケートとしては様々な
ものがあり、例えば特開昭５５−６７５２号公報に記載
のものをあげることができる。またこのような結晶性ボ
ロアルミノシリケートを調製するにあたっても、種々の
方法があるが、通常は前述した結晶性アルミノシリケー
トの調製法に準じて行なえばよい。なおこの際、シリカ
源、アルミナ源と共にに酸化硼素源を用いればよい。
ものがあり、例えば特開昭５５−６７５２号公報に記載
のものをあげることができる。またこのような結晶性ボ
ロアルミノシリケートを調製するにあたっても、種々の
方法があるが、通常は前述した結晶性アルミノシリケー
トの調製法に準じて行なえばよい。なおこの際、シリカ
源、アルミナ源と共にに酸化硼素源を用いればよい。
また、弗素含有結晶性ボロアルミノシリケートは、上述
のようにして得られた結晶性ボロアルミノシリケートを
弗素化処理するわけであるが、この処理は、前述した結
晶性アルミノシリケートの弗素化処理と同様の方法で行
なえばよい。得られた弗素含有結晶性ボロアルミノシリ
ケートは、そのままあるいはアルミナ等の適当なバイン
ダーを本発明の方法は、二段あるいはそれ以上の多段の
反応帯域のそれぞれに、上述の結晶性シリケートよりな
る触媒を充填し、各段階において順次メチル化反応を進
行させて、目的とするデュシンを高収率で製造する。こ
こで各段の反応帯域に供給するメチル化剤としては各種
のものがあるが、通常はメチルアルコールあるいはジメ
チルエーテルが好適に用いられる。さらに、塩化メチル
、臭化メチルなどを用いることもできる。また、各段の
反応帯域に供給するメチル化剤はそれぞれ同一のもので
あっても、異なるものであってもよい。さらに、一度使
用したメチル化剤を回収したものを後段の反応帯域で再
使用してもよい。
のようにして得られた結晶性ボロアルミノシリケートを
弗素化処理するわけであるが、この処理は、前述した結
晶性アルミノシリケートの弗素化処理と同様の方法で行
なえばよい。得られた弗素含有結晶性ボロアルミノシリ
ケートは、そのままあるいはアルミナ等の適当なバイン
ダーを本発明の方法は、二段あるいはそれ以上の多段の
反応帯域のそれぞれに、上述の結晶性シリケートよりな
る触媒を充填し、各段階において順次メチル化反応を進
行させて、目的とするデュシンを高収率で製造する。こ
こで各段の反応帯域に供給するメチル化剤としては各種
のものがあるが、通常はメチルアルコールあるいはジメ
チルエーテルが好適に用いられる。さらに、塩化メチル
、臭化メチルなどを用いることもできる。また、各段の
反応帯域に供給するメチル化剤はそれぞれ同一のもので
あっても、異なるものであってもよい。さらに、一度使
用したメチル化剤を回収したものを後段の反応帯域で再
使用してもよい。
本発明の方法では、原料化合物であるプソイドキュメン
とメチル化剤の使用割合は特に制限はなく、使用するメ
チル他剤９攻応条件１反応段数などにより異なり一義的
に定めることはできない。
とメチル化剤の使用割合は特に制限はなく、使用するメ
チル他剤９攻応条件１反応段数などにより異なり一義的
に定めることはできない。
しかし、通常はプソイドキュメンに対して、各段の反応
帯域に供給するメチル化剤の合計量を、１０／ｌ〜１／
１０（モル比）、好ましくは４／１〜１／２（モル比）
とすべきである。このような量のメチル化剤を、各段の
反応帯域に適当に配分して供給すればよい。
帯域に供給するメチル化剤の合計量を、１０／ｌ〜１／
１０（モル比）、好ましくは４／１〜１／２（モル比）
とすべきである。このような量のメチル化剤を、各段の
反応帯域に適当に配分して供給すればよい。
本発明の方法に基いて多段でメチル化反応を行なう場合
、各段の反応帯域からの反応混合物の全量を次段の反応
帯域に導入してもよいが、該混合物中の軽質ガス分や生
成したデュシンを分離回収した後に、残部を導入しても
よい。
、各段の反応帯域からの反応混合物の全量を次段の反応
帯域に導入してもよいが、該混合物中の軽質ガス分や生
成したデュシンを分離回収した後に、残部を導入しても
よい。
本発明の方法では、他の条件については特に制限はなく
、また各段の反応帯域で適宜定めればよいが、一般的な
条件を示せば、反応温度２００〜７００℃、好ましくは
２５０〜４００℃、特に好ましくは２８０−３５０ ′
ｃ、反応圧力常圧−１００ｋｇ／ｃｍ ” Ｇ、好まし
くは常圧〜ｌ０ｋｇ／ｃｍｚＧ 、 ｆｚ時空間速度（
Ｌ ＨＳ Ｖ ） ０．０５〜１００ｈｒ−’、好まし
くは０．１〜１０ｈｒ−’である。
、また各段の反応帯域で適宜定めればよいが、一般的な
条件を示せば、反応温度２００〜７００℃、好ましくは
２５０〜４００℃、特に好ましくは２８０−３５０ ′
ｃ、反応圧力常圧−１００ｋｇ／ｃｍ ” Ｇ、好まし
くは常圧〜ｌ０ｋｇ／ｃｍｚＧ 、 ｆｚ時空間速度（
Ｌ ＨＳ Ｖ ） ０．０５〜１００ｈｒ−’、好まし
くは０．１〜１０ｈｒ−’である。
一般にプソイドキュメンのメチル化反応は、反応速度が
遅く、デュシンの生成効率が低いと同時に、メチル化剤
が他の反応に消費されるという問題がある。しかし、本
発明の方法では、多段にてメチル化反応を行なうと共に
、デュシンの選択率の高い特定の結晶性シリケートを触
媒として用いるため、上述のような問題は解消され、デ
ュシンが効率よく生成される。また、メチル化反応が各
段の反応帯域で分散して進行するため、反応熱の発生を
分散抑制できる。その結果、プソイドキュメンの不均化
反応等の副反応が抑えられ、デュシンの生成比率が向上
する。
遅く、デュシンの生成効率が低いと同時に、メチル化剤
が他の反応に消費されるという問題がある。しかし、本
発明の方法では、多段にてメチル化反応を行なうと共に
、デュシンの選択率の高い特定の結晶性シリケートを触
媒として用いるため、上述のような問題は解消され、デ
ュシンが効率よく生成される。また、メチル化反応が各
段の反応帯域で分散して進行するため、反応熱の発生を
分散抑制できる。その結果、プソイドキュメンの不均化
反応等の副反応が抑えられ、デュシンの生成比率が向上
する。
以上の如く、本発明の方法は、プソイドキュメンの転化
率ならびにデュシンの選択率が高いため、デュシンの収
率が非常に高いものとなり、工業的に極めて有用な方法
として期待される。
率ならびにデュシンの選択率が高いため、デュシンの収
率が非常に高いものとなり、工業的に極めて有用な方法
として期待される。
次に、本発明を実施例に基いこさらに詳し７く説明する
。
。
参考例１ （結晶性アルミノンリケード（７，３Ｍ−５
）の調製） 硫酸アルミニウム（１８水塩）６．２ｇ、濃硫酸１７．
６８ ｇおよびテ］・ラブロビルアンモニウムブし１マ
イト２６．３２ ｇを水２５０ｍ １．に加えた溶液へ
および水ガラス（組成−酸化珪素２Ｂ、９５ｗｔ％、酸
化ナトリウム９．４０ｗｔ％、水６１．６５ｗｔ％）
２１１．１ｇを水２５０ｃａ ｌに加えた溶液Ｂをそれ
ぞれ調製した。次いで、溶液Ａおよび溶液Ｂを塩化ナト
リウム７９．０ｇを水１２２ｍ１！に加えてなる溶液に
室温にて６０分間にわたって同時に滴下した。得られた
混合液は硫酸を用いてＰＨ９，５に調整した。この溶液
をオートクレーブに入れて、反応温度１７０’ｃで２０
時間加熱処理した。冷却下、オートクレーブ内容物を濾
過し、得られた固形物を水で洗浄した後、１規定硝酸ア
ンモニウム水溶液３００ｖａ ｌ！を加えて、９０℃、
８時間の条件で３回イオン交換を行ない、アンモニウム
型の結晶性アルミノシリケート（ＺＳＭ−５）を得た。
）の調製） 硫酸アルミニウム（１８水塩）６．２ｇ、濃硫酸１７．
６８ ｇおよびテ］・ラブロビルアンモニウムブし１マ
イト２６．３２ ｇを水２５０ｍ １．に加えた溶液へ
および水ガラス（組成−酸化珪素２Ｂ、９５ｗｔ％、酸
化ナトリウム９．４０ｗｔ％、水６１．６５ｗｔ％）
２１１．１ｇを水２５０ｃａ ｌに加えた溶液Ｂをそれ
ぞれ調製した。次いで、溶液Ａおよび溶液Ｂを塩化ナト
リウム７９．０ｇを水１２２ｍ１！に加えてなる溶液に
室温にて６０分間にわたって同時に滴下した。得られた
混合液は硫酸を用いてＰＨ９，５に調整した。この溶液
をオートクレーブに入れて、反応温度１７０’ｃで２０
時間加熱処理した。冷却下、オートクレーブ内容物を濾
過し、得られた固形物を水で洗浄した後、１規定硝酸ア
ンモニウム水溶液３００ｖａ ｌ！を加えて、９０℃、
８時間の条件で３回イオン交換を行ない、アンモニウム
型の結晶性アルミノシリケート（ＺＳＭ−５）を得た。
その後、内容物を濾過水洗し１２０℃で２４時間乾燥し
て、ついで５５０℃で６時間焼成してＨ型結晶性アルミ
ノシリケートを得た。得られたＨ型結晶性アルミノシリ
ケートの組成はＳｔＯｇ ／ＡｈＯ３＝１００（モル比
）であった。このＨ型結晶性アルミノシリケートにバイ
ンダー含量が２０１１ｔ％となるようにアルミナゾルを
加えて成型し、１２０℃で３時間乾燥しさらに５５０℃
で６時間空気中で焼成してペレット状に成型されたＨ型
結晶性アルミノシリケート（ＺＳＭ−５）を得た。
て、ついで５５０℃で６時間焼成してＨ型結晶性アルミ
ノシリケートを得た。得られたＨ型結晶性アルミノシリ
ケートの組成はＳｔＯｇ ／ＡｈＯ３＝１００（モル比
）であった。このＨ型結晶性アルミノシリケートにバイ
ンダー含量が２０１１ｔ％となるようにアルミナゾルを
加えて成型し、１２０℃で３時間乾燥しさらに５５０℃
で６時間空気中で焼成してペレット状に成型されたＨ型
結晶性アルミノシリケート（ＺＳＭ−５）を得た。
参考例２（弗素含有結晶性アルミノシリケート（Ｆ−Ｚ
ＳＭ−５）の調製） 参考例１で得られたペレット状の結晶性アルミノシリケ
ー） （ＺＳＭ−５）を、触媒調製管に充填し、５００
℃においてフロン−１１４（１，１，２゜２−テトラフ
ルオロ−１，２−ジクロルエタン）を１０ｔａ１／分で
１時間供給して弗素化処理を行ない、弗素含有結晶性ア
ルミノシリケート（Ｆ−ＺＳＭ−５）を得た。
ＳＭ−５）の調製） 参考例１で得られたペレット状の結晶性アルミノシリケ
ー） （ＺＳＭ−５）を、触媒調製管に充填し、５００
℃においてフロン−１１４（１，１，２゜２−テトラフ
ルオロ−１，２−ジクロルエタン）を１０ｔａ１／分で
１時間供給して弗素化処理を行ない、弗素含有結晶性ア
ルミノシリケート（Ｆ−ＺＳＭ−５）を得た。
参考例３ （結晶性ボロシリケートの調製）酸化硼素０
．６７ｇ、濃硫酸１７．６８ｇおよびテトラプロビルア
ンモニウムフ゛ロマイド２６．３２ ｇを水２５０麟ｌ
に加えた溶液Ａおよび水ガラス（組成：酸化珪素２８．
９５ｗｔ％、酸化ナトリウム９．４０ｗｔ％、水６１．
６５ｗｔ％） ２１１．１ｇを水２５ｈ＋ １に加えた
溶液Ｂをそれぞれ調製した。次いで溶液Ａおよび溶液Ｂ
を塩化ナトリウム７９．０ｇを水１２２ｍ ｊ！に加え
てなる溶液に室温にて６０分間にわたって同時に滴下し
た。得られた混合液は硫酸を用いてｐＨ９，５に調整し
た。この溶液をオートクレーブに入れて、反応温度１７
０℃で２０時間加熱処理した。冷却下、オートクレーブ
内容物を濾過し、得られた固形物を水で洗浄した後、１
規定硝酸アンモニウム水溶液３００ｍ Ｉｔを加えて、
９０℃、８時間の条件で３回イオン交換を行ないアンモ
ニウム型の結晶性ボロシリケートを得た。
．６７ｇ、濃硫酸１７．６８ｇおよびテトラプロビルア
ンモニウムフ゛ロマイド２６．３２ ｇを水２５０麟ｌ
に加えた溶液Ａおよび水ガラス（組成：酸化珪素２８．
９５ｗｔ％、酸化ナトリウム９．４０ｗｔ％、水６１．
６５ｗｔ％） ２１１．１ｇを水２５ｈ＋ １に加えた
溶液Ｂをそれぞれ調製した。次いで溶液Ａおよび溶液Ｂ
を塩化ナトリウム７９．０ｇを水１２２ｍ ｊ！に加え
てなる溶液に室温にて６０分間にわたって同時に滴下し
た。得られた混合液は硫酸を用いてｐＨ９，５に調整し
た。この溶液をオートクレーブに入れて、反応温度１７
０℃で２０時間加熱処理した。冷却下、オートクレーブ
内容物を濾過し、得られた固形物を水で洗浄した後、１
規定硝酸アンモニウム水溶液３００ｍ Ｉｔを加えて、
９０℃、８時間の条件で３回イオン交換を行ないアンモ
ニウム型の結晶性ボロシリケートを得た。
その後内容物を濾過水洗し、１２０℃で２４時間乾燥し
、ついで５５０℃で６時間焼成してＨ型の結晶性ボロシ
リケート５８ｇを得た。この結晶性ボロシリケートの組
成はＳｉｇｈ ／ ＢｉＣｈ −１００（モル比）であ
った。このようにして得られた粉末状Ｈ型の結晶性ボロ
シリケートにバインダー含量が２０ｗ ｔ％となるよう
にアルミナゾルを加えて成型し、１２０℃で３時間乾燥
し、さらに５５０℃で６時間空気中で焼成してペレット
状に成型されたＨ型結晶性ボロシリケートを得た。
、ついで５５０℃で６時間焼成してＨ型の結晶性ボロシ
リケート５８ｇを得た。この結晶性ボロシリケートの組
成はＳｉｇｈ ／ ＢｉＣｈ −１００（モル比）であ
った。このようにして得られた粉末状Ｈ型の結晶性ボロ
シリケートにバインダー含量が２０ｗ ｔ％となるよう
にアルミナゾルを加えて成型し、１２０℃で３時間乾燥
し、さらに５５０℃で６時間空気中で焼成してペレット
状に成型されたＨ型結晶性ボロシリケートを得た。
実施例１
四段の触媒層を有する多段固定床流通式反応装置の各層
に、それぞれ参考例１で調製したＺＳＭ−５を１．５ｇ
充填し、常圧下、３３０℃に保持した。
に、それぞれ参考例１で調製したＺＳＭ−５を１．５ｇ
充填し、常圧下、３３０℃に保持した。
この条件下に、第一段目にはプソイドキュメンを１２．
０ｇ／時およびメチルアルコールを１．６ｇ／時の速度
で送入し、また第二、三、四段目にはそれぞれメチルア
ルコールを１．６ｇ／時の速度で送入して反応を行なっ
た。反応経過４時間後の結果を第１表に示す。
０ｇ／時およびメチルアルコールを１．６ｇ／時の速度
で送入し、また第二、三、四段目にはそれぞれメチルア
ルコールを１．６ｇ／時の速度で送入して反応を行なっ
た。反応経過４時間後の結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１で用いた反応装置の第一段目と第二段目の触媒
層に、それぞれ参考例１で調製したＺＳＭ−５を３．０
ｇ充填し、常圧下、３３０℃に保持した。
層に、それぞれ参考例１で調製したＺＳＭ−５を３．０
ｇ充填し、常圧下、３３０℃に保持した。
この条件下に、第一段目にはプソイドキュメンを１２．
０ｇ／時およびメチルアルコールを３．２ｇ／時の速度
で送入し、また第二段目にはメチルアルコールを３．２
ｇ／時の速度で送入して反応を行なった。反応経過４時
間後の結果を第１表に示す。
０ｇ／時およびメチルアルコールを３．２ｇ／時の速度
で送入し、また第二段目にはメチルアルコールを３．２
ｇ／時の速度で送入して反応を行なった。反応経過４時
間後の結果を第１表に示す。
比較例１
固定床流通式反応装置に、参考例１で調製したＺＳＭ−
５を６．０ｇ充填し、常圧下、３３０℃に保持した。こ
の条件下に、プソイドキュメンを１２．０ｇ／時および
メチルアルコールを６．４ｇ／時の速度で送入して反応
を行なった。反応経過４時間後の結果を第１表に示す。
５を６．０ｇ充填し、常圧下、３３０℃に保持した。こ
の条件下に、プソイドキュメンを１２．０ｇ／時および
メチルアルコールを６．４ｇ／時の速度で送入して反応
を行なった。反応経過４時間後の結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１においてＺＳＭ−５に代えて参考例２で調製さ
れたＦ−ＺＳＭ−５を用いたことおよび反応温度を３５
０℃としたこと以外は、実施例１と同様の反応を行なっ
た。結果を第２表に示す。
れたＦ−ＺＳＭ−５を用いたことおよび反応温度を３５
０℃としたこと以外は、実施例１と同様の反応を行なっ
た。結果を第２表に示す。
実施例４
実施例２においてＺＳＭ−５に代えて参考例２で調製さ
れたＦ−ＺＳＭ−５を用いたことおよび反応温度を３５
０℃としたこと以外は、実施例２と同様の反応を行なっ
た。結果を第２表に示す。
れたＦ−ＺＳＭ−５を用いたことおよび反応温度を３５
０℃としたこと以外は、実施例２と同様の反応を行なっ
た。結果を第２表に示す。
参考例４
比較例１においてＺＳＭ−５に代えて参考例２で調製さ
れたＦ−ＺＳＭ−５を用いたことおよび反応温度を３５
０℃としたこと以外は、比較例１と同様の反応を行なっ
た。結果を第２表に示す。
れたＦ−ＺＳＭ−５を用いたことおよび反応温度を３５
０℃としたこと以外は、比較例１と同様の反応を行なっ
た。結果を第２表に示す。
実施例５
実施例１においてＺＳＭ−５に代えて参考例３で調製さ
れた結晶性ボロシリケートを用いたこと以外は、実施例
１と同様の反応を行なった。結果を第３表に示す。
れた結晶性ボロシリケートを用いたこと以外は、実施例
１と同様の反応を行なった。結果を第３表に示す。
実施例６
実施例２においてＺＳＭ−５に代えて参考例３で調製さ
れた結晶性ボロシリケートを用いたこと以外は、実施例
２と同様の反応を行なった。結果を第３表に示す。
れた結晶性ボロシリケートを用いたこと以外は、実施例
２と同様の反応を行なった。結果を第３表に示す。
比較例２
比較例１においてＺＳＭ−５に代えて参考例３で調製さ
れた結晶性ボロシリケートを用いたこと以外は、比較例
１と同様の反応を行なった。結果を第３表に示す。
れた結晶性ボロシリケートを用いたこと以外は、比較例
１と同様の反応を行なった。結果を第３表に示す。
第１表
第２表
＊１． ＊２ 第１表と同じ。
第３表
＄１． ＊２ 第１表と同じ。
Claims (3)
- （１）触媒の存在下でプソイドキュメンをメチル化して
デュシンを製造するにあたり、二段あるいはそれ以上の
段数からなる反応帯域でプソイドキュメンをメチル化す
ると共に、各段の反応帯域に充填する触媒として、結晶
性アルミノシリケート。 弗素含有結晶性アルミノシリケート、結晶性ボロシリケ
ート弗素含有結晶性ボロシリケート、結晶性ボロアルミ
ノシリケートおよび弗素含有結晶性ボロアルミノシリケ
ートよりなる群から選ばれた一種または二種以上の結晶
性シリケートを用いることを特徴とするデュシンの製造
方法。 - （２）各段階の反応帯域のそれぞれに、メチル化剤を供
給する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）メチル化剤としてメチルアルコールまたはジメチ
ルエーテルを用いる特許請求の範囲第１項または第２項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59080307A JPS60224643A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | デユレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59080307A JPS60224643A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | デユレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60224643A true JPS60224643A (ja) | 1985-11-09 |
| JPH0376296B2 JPH0376296B2 (ja) | 1991-12-05 |
Family
ID=13714613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59080307A Granted JPS60224643A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | デユレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60224643A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60255739A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-17 | Res Assoc Util Of Light Oil | １，２，４，５−テトラメチルベンゼンの製造法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5312816A (en) * | 1976-07-19 | 1978-02-04 | Mobil Oil | Selectable preparation of paraa dialkylbenzene |
| JPS5748925A (en) * | 1980-09-09 | 1982-03-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of trimethylbenzene |
| JPS5933235A (ja) * | 1982-08-20 | 1984-02-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリアルキルベンゼンの高選択的製造方法 |
| JPS5955838A (ja) * | 1982-09-24 | 1984-03-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリメチル置換ベンゼンの製造方法 |
-
1984
- 1984-04-23 JP JP59080307A patent/JPS60224643A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5312816A (en) * | 1976-07-19 | 1978-02-04 | Mobil Oil | Selectable preparation of paraa dialkylbenzene |
| JPS5748925A (en) * | 1980-09-09 | 1982-03-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of trimethylbenzene |
| JPS5933235A (ja) * | 1982-08-20 | 1984-02-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリアルキルベンゼンの高選択的製造方法 |
| JPS5955838A (ja) * | 1982-09-24 | 1984-03-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリメチル置換ベンゼンの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60255739A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-17 | Res Assoc Util Of Light Oil | １，２，４，５−テトラメチルベンゼンの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0376296B2 (ja) | 1991-12-05 |
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