JPH0482003B2

JPH0482003B2 -

Info

Publication number: JPH0482003B2
Application number: JP61094770A
Authority: JP
Inventors: Hiroteru Hasegawa
Original assignee: Fukubi Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Fukubi Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1992-12-25
Also published as: JPS62252405A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、透明性に優れ、放射線や電磁波を遮
断し得る特性を有し、陰極線管等に対するフイル
ター等として有用な遮蔽板に関するものであり、
より詳細には成形物の光学的透明性や機械的強度
が優れていると共に耐湿性、耐熱性及び耐傷性に
優れた放射線及び電磁波遮蔽板に関する。

（従来技術）近年、医療、エネルギー、学校、研究所等の
種々の分野で放射性材料が取り扱われている。こ
の放射線は人体に有害であるばかりか、周辺の機
器や材料に対しても悪影響を及ぼす。こうした背
景から放射性材料の使用に当つては放射線を遮蔽
することが必要となる。

また、各種コンピユーター及びワードプロセツ
サー等のオフイスオートメーシヨンの使用されて
いる陰極線管（CRT）からも微量のＸ−線や、
電磁波を放出することが知られており、これを遮
断し人体を保護する目的で各種フイルターの開発
が行われている。

例えばメタクリル酸鉛等の有機酸鉛等をビニル
系単量体と共に重合させる方法（特開昭53−9996
号）上記ビニル系単量体の一部に特定の多官能性
単量体を使用する方法（特開昭54−1797号）等が
提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながらこれら公知のプラスチツク材料
は、基体モノマーとしてビニル系モノマー、具体
的にはメチルメタアクリレート（MMA）、スチ
レン（ST）、ヒドロキシアルキルメタクリレート
等を使用するために (ア) 重合収縮率が高い。（例えばMMAで約20％、
STで約17％） (イ) ヒドロキシアルキルメタクリレートを用いる
場合には親水性基を有しているので水との親和
性が高く耐湿性に劣る。また成型に当つては一
般に鋳型として使用されるガラス板、ステンレ
ス板との密着性が高いため離型性が悪いという
問題が生じる。

(ウ) モノマーの沸点が低いので、厚肉品の場合十
分な温度コントロールを行わなければ発泡の恐
れが生じる。

といつた問題が残り、結果として成型が非常に困
難である。

更に成型物自体の機械的強度についても未だ十
分とは言えず、表面の耐傷性も劣つている。

従つて、本発明は材料の透明性、放射線遮蔽能
及び電磁波遮蔽能を損なうことなく、上述した欠
点を解決し、機械的強度、耐湿性、耐熱性及び耐
傷性に優れた遮蔽板を提供することを目的とす
る。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、上記特性の放射線及び電磁波
遮蔽板を提供すべく、(A)ポリオールポリアクリレ
ート及びポリオールポリメタクリレートから成る
群より選ばれた少なくとも一種の多官能性モノマ
ー15乃至60重量％、(B)アクリル酸鉛及びメタクリ
ル酸鉛から成る群より選ばれた少なくとも一種の
鉛含有モノマー25乃至50重量％、及び(C)有機酸鉛
15乃至35重量％から成る組成物の重合硬化体中に
網状電磁波遮蔽材料を埋設状態で含有せしめる。

この遮蔽材板は網状電磁波遮断材料を内部空間
に固定した成形型中に、上記(A)乃至(C)のラジカル
重合性組成物を注入し、これを重合硬化させるこ
とにより製造される。

（作用）本発明の遮蔽板（以下遮蔽材料と呼ぶこともあ
る）は、鉛塩の形の放射線遮断物質や、一般に網
のような多孔質体の放射線遮断物質を含有する
が、この放射線遮断物質が重合架橋体中に組込ま
れており、この中に網状放射線遮断物質が埋設さ
れていることが重要な特徴である。

即ち、本発明に用いる上記成分(B)は鉛成分をイ
オンの形で重合体鎖に結合させ、また上記成分(C)
は鉛成分を塩の形で重合体中に相溶させることに
より、重合体成形物に、優れた透明性を維持しつ
つ、放射線遮蔽効果を賦与するものであるが、本
発明に用いる上記多官能性モノマー(A)は、上記成
分(B)及び成分(C)によるこれらの特徴を保全しつつ
架橋構造を導入し得ることが特徴である。

本発明の透明性遮蔽材料では、上記重合架橋重
合体中に、電磁波遮断材料が成形品の透明性が実
質上損われないように埋設状態で含有されてお
り、これにより電磁波遮断性が付与されるが、本
発明によれば前記(A)，(B)及び(C)の組成物から成る
重合硬化体中に網状電磁波遮断材料を埋設せしめ
ることにより、通常の重合体成形物中に電磁波遮
断材料を埋設した構造のものよりも優れた電磁波
遮断性能が得られる。この理由は未だ解明される
に至つていないが、電磁波遮断材料の網目開き中
に存在する重合硬化体中に存在する鉛成分が、そ
れ自体の特性によつて、或いはそのイオン電導性
によつて電磁波を遮断する性質を示すためと考え
られる。

しかも、本発明によれば成形品中のマトリツク
スをつまり、重合架橋体とすることにより通常の
単独モノマーから成るポリマーやポリマーブレン
ドして得られた成型物に比して材料自体の機械的
強度や耐熱性の向上に貢献できるのである。

しかも本発明の重合架橋体の基本骨格と成る構
成成分が多官能性モノマー(A)であることから種々
の優れた利点が達成される。即ち、多官能性モノ
マー(A)はそれ自体単独での重合収縮率がMMAや
STに比して遥に低いため、精度の高いキヤステ
イング成形が可能であり、また重合硬化後におい
て残留応力や歪により光学的歪を生じるのを防止
できる。また、この多官能性モノマー(A)は沸点が
非常に高いため、発泡の問題を解消し、透明性を
向上させることができる。

（発明の作用効果）本発明によれば、網状電磁波遮断材料を固定し
た成形型中に、上記三成分系組成物をキヤステイ
ングし重合硬化させるという簡単な操作で、透明
性、放射線遮蔽性及び電磁波遮断性に優れ、しか
も耐熱性及び機械的強度も向上した透明成形体が
得られ、このものは価格の低廉なCRT用フイル
ター、放射線及び／又は紫外線が発生する実験機
器類或いは工業用機器類等に対するのぞき窓或い
は透明遮蔽材等の用途に有用である。

（発明の好適態様の説明） (A) 多官能性モノマー本発明においては、多官能性モノマーとしてポ
リオールポリアクリレート及びポリオールポリメ
タクリレートから成る群より選ばれた少なくとも
一種ものを用いる。

この代表的な例として下記一般式式中R₁は水素原子又はメチル基、Ｘはアルキ
レン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、アルキレ
ンオキシアルキレン基、ポリ（アルキレンオキ
シ）アルキレン基を表わすで表わされるジエステルジアクリレート又はジエ
ステルジメタクリレートを挙げることができる。

かかる多官能性モノマー(A)の具体的なものはこ
れに限定されるわけではないが、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。この具体
例において、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート及びポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレートを選択する場合には、上記
式中の基Ｘが夫々ポリ（エチレンオキシ）エチレ
ン基、ポリ（プロピレンオキシ）プロピレン基で
あり、末端のアルキレンと結合する酸素原子を加
えてアルキレンオキシ反覆単位、即ち（―Ｏ−CH₂−CH₂）―_o 又はのｎが４乃至23のものを選択するのが好ましい。
かかる選択により得られる架橋重合体の透明性や
機械的強度に優れた成型物を得ることが可能とな
る。

上述した多官能性モノマー(A)の中でもエチレン
オキシ単位の反覆数が９乃至23のポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンンチ
ルグリコールジメタクリレートを選択するのが特
に有効である。この理由は、上述した二つの多官
能性モノマー(A)は沸点、硬化性、相溶性、重合収
縮率の点で特に優れた物性を有しており、成型が
非常に容易であり、得られる成型物も透明性、機
械的強度、耐湿性、耐傷性が特に優れているから
である。

(B) 鉛含有モノマー本発明において使用する鉛含有モノマーは、ア
クリル酸鉛及びメタクリル酸鉛より成る群より選
ばれた少なくとも一種のモノマーである。

これらの鉛含有モノマー自体は、その融点以上
の温度で重合させることにより透明な放射線遮蔽
能を有する材料として従来から知られているもの
である。しかし、こうして得られたポリマー自体
一般に脆弱で成型、加工、使用において実用に耐
え得ないものであるし、MMA等の他のモノマー
と共重合させた場合においても実用に供し得る強
度を得るために共重合比を調節すると得られたポ
リマーの透明性が失われるという問題点をこのモ
ノマーは有していた。

本発明においては、かかる性質を有する鉛含有
モノマーを重合体架橋物の一要素として他の特定
の成分と組合せて使用することで、重合物の透明
性を損うことなく放射線遮蔽能を確保することが
できたものである。

本発明では、上述したアクリル酸鉛、メタクリ
ル酸鉛より成る群から選ばれる少なくとも一種の
モノマーのいずれも使用できるが、透明性や機械
的強度の観点からメタクリル酸鉛を使用すること
が望ましい。

(C) 有機酸鉛本発明においては、鉛含有成分として上記鉛含
有モノマー(B)と共に有機酸鉛を組合せて使用す
る。

この有機酸鉛の代表的な例は下記一般式（Ｒ COO）_aPb 式中ａは鉛の原子価に等しい整数であり、Ｒは
炭素数５〜20の飽和もしくは不飽和の炭化水素残
基であるで表わされる一塩基性有機脂肪酸の鉛塩である。
炭素数が４以下または21以上の場合には得られる
架橋重合体の透明性や機械的強度の点で不満足な
ものとなる。

この有機酸鉛の具体的なものは、ヘキサン酸
鉛、オクチル酸鉛、オクチル安息香酸鉛、ステア
リン酸鉛、パルミチン酸鉛、パルミトレイツク酸
鉛、リノレイン酸鉛、ナフテン酸鉛等である。

重合硬化性組成物また、重合に当つては放射線遮蔽材料としての
放射線遮蔽能や強度、透明性等の種々の物性のト
ータルバランス上以下の割合で使用するのが望ま
しい。即ち、(A)，(B)及び(C)の３成分基準で多官能
性モノマー(A)が15乃至60重量％、好ましくは20乃
至45重量％、鉛含有モノマー(B)が25乃至50重量
％、好ましくは30乃至50重量％、有機酸鉛(C)が15
乃至35重量％、好ましくは25乃至35重量％の量比
で混合するのが望ましい。

この組成物にラジカル開始剤を触媒量で配合す
る。ラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシ安息香酸−
ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピル
ペルオキシジカーボネート、メツルエチルケトン
ペルオキシド等の過酸化物や、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスメチルイソバレロニトリル
等のアゾ化合物が使用される。これらのラジカル
開始剤は、モノマー当り0.1乃至５重量％、特に
１乃至４重量％の量で存在させるのが望ましい。
これらのラジカル開始剤は、各種アミン類、金属
石ケン等の促進剤とのきみあわせで用いることも
できる。

この重合性組成物には、紫外線吸収剤等を所望
により配合することできる。

紫外線遮断物質としては、任意の紫外線吸収剤
が使用されるが、好適には、上記成分の重合硬化
成形品が波長270nm（ナノメーター）以下の紫外
線を吸収乃至反射することから、それ以上の波長
の紫外線、即ち270乃至400nmの範囲の波長の紫
外線に対して吸収能力を有する物質、特にベンゾ
フエノン系或いはベンゾトリアゾール系の紫外線
吸収物質を用いるのがよい。

ベンゾフエノン系及びベンゾトリアゾール系の
紫外線吸収物質の適当な例は、これに限定されな
いが、次の通りである。

２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
エノン、２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシベ
ンゾフエノン、２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン、２（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２（2′−ヒドロキシ−3′−tertブチル−5′−メチ
ルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（2′−ヒドロキシ−4′−オクトキシフエニル）
ベンゾトリアゾール、２（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジtertブチル）ベ
ンゾトリアゾール。

電磁波遮断材料電磁波遮断材料としては導電性網が使用され
る。この場合、導電性網の開口度は、タイラー標
準メツシユで表わして、一般に80乃至250メツシ
ユ、特に80乃至200メツシユの範囲にあることが
好ましい。即ち、このメツシユ数が上記範囲より
も小さい場合には、電磁波遮断効果が上記範囲内
にある場合に比して劣るようになり、一方上記範
囲よりも大きい場合には透明性が損われるように
なる。

導電性網としては、金網、特に銅メツキ層を有
する金網が使用されるが、最も好適には、金属メ
ツキ合成繊維紗を使用する。金属メツキ合成繊維
紗としては、ポリエステル、ナイロン、ビニロ
ン、アクリル等のモノフイラメント、マルチフイ
ラメント糸或いは紡績糸を、粗い織目に織成或い
は編成して得られる紗織物に、銅、ニツケル、コ
バルト、クロム、銀、アルミニウム等の金属をメ
ツキ層として設けたものが使用される。メツキ層
の形成は、無電解メツキ（化学メツキ）、真空蒸
着、或いはこれらと電気メツキとの組合せで行わ
れる。メツキ層の形成は、これらの表面が十分に
導電性になるが目詰りを生じない程度に行われて
いればよい。メツキ層は、単一の金属の層でよい
し、複数種の金属の層から成つていてもよく、例
えば無電解メツキ層と電解メツキ層との組合せか
ら成るもの等が使用される。本発明に用いる金属
メツキ合成繊維紗は電磁波遮蔽特性及び光線透過
率の見地からその開口率は一般に10乃至90％、特
に30乃至80％の範囲内にあることが望ましい。

本発明によれば、導電性網として金属メツキ合
成繊維紗を用いることにより、樹脂の成形収縮等
に関連して極めて大きな利点が達成される。即
ち、金属網やパンチングメタル等を用いる場合に
は、導電性網を設けた部分では樹脂の収縮が生じ
にくく、その他の部分では樹脂の収縮が生じるた
め、内部歪或いは内部応力が発生する。例えば、
この導電性網が樹脂成形体の中央からずれた部分
では、このため、そり、曲り等の変性が容易に生
じる。また、使用中、或いは熱を受けた場合、ク
ラツク等を発生して透明性を損い易い。これに対
して、本発明によれば、比較的大寸法の成形体を
作成する場合でも、導電性網の基体となる合成繊
維が柔軟性、易変形性を有するため、樹脂硬化時
の収縮に対する追従性が良好であり、成形時にお
けるそり、曲り等の変形や、内部応力、内部歪の
発生や、これに伴なうクツラク発生等が有効に防
止されることになる。

しかも、合成繊維では、径の小さいモノフイラ
メントが容易に得られ、従つて導電性網のストラ
ンド自体も著しく微細なものとなし得るため、
OA機器、CRTフイルター等の用途に使用した場
合、透明で違和感（目障り）のないものが得られ
る。また、この金属メツキ合成繊維紗自体切断性
等の加工性が良好であると共に、これを埋設した
成形体の加工性も良好であるという利点を有す
る。更に、このものは曲げ加工を行つた時の追従
性も良好であるという利点をも有する。

本発明の電磁遮蔽材では、金属メツキ合成繊維
紗が良好な収縮追従性を有することから、それを
埋設する位置は格別制限されず、例えば成形体の
中央部に位置させてもよいし、何れかの表面側に
偏位させて設けてもよい。また、所望により２枚
以上の金属メツキ合成繊維紗を設けることもでき
る。金属メツキ層は、所望により着色されていて
もよい。更に、樹脂との密着性を高めるために、
金属メツキ合成樹脂紗の表面は、トリエトキシア
ミノプロピシラン等のカツプリング剤で予め処理
されていてもよい。また、金属色を除去する目的
で黒染されていてもよい。

成形法及び成形体本発明の遮蔽材の一例の断面構造を示す第１図
において、この遮蔽板１は前述した樹脂２で一体
に成形され、一方の表面３と他方の表面４との間
には金属メツキ合成繊維紗５が埋設されており、
この金属メツキ合成繊維紗で区画される２つの樹
脂は紗５の開口を通して連結し且つ完全に一体化
されている。即ち、硬化樹脂２と金属メツキ合成
繊維紗５とは完全に密着して一体化しており、樹
脂マトリツクスや、樹脂と金属メツキ層との界面
にはボイド空隙等が全く或いは殆んど存在しな
い。

導電性多孔性部材と樹脂とをラミネート構造に
する場合、予め成形された２枚の樹脂板で導電性
多孔性部材を間に挾み、加熱プレス、超音波溶
着、接着剤による接着等の手段で両樹脂板を一体
化することが考えられるが、この場合には、導電
性部材と樹脂との間に必らず微細なボイドが残留
し、完全な一体化が困難であり、両者の界面で剥
離を生じたり、或いは界面で画像のゆがみを生じ
るようになる。

本発明によれば、前述した樹脂組成物を使用
し、この中に金属メツキ合成繊維を埋設し、重合
一体化させることにより、上記欠点をことごとく
解消したものである。

即ち、本発明の遮蔽材１は、第２図に示す通
り、金属メツキ合成繊維紗から成る電磁波遮蔽材
５を２枚のガラス板６，７の中央に、軟質塩化ビ
ニルチユーブ或いは重合硬化時の収縮に追随可能
な柔軟なスペーサ部分８，８により、固定させ且
つシールを行なう。ガラス板６，７の空間９に前
記成形用組成物を注入し、下記の温度条件下に重
合硬化させて、遮蔽材を製造する。

重合は、それ自体公知の任意の手法で行うこと
ができ、例えば一段重合法でも、二段重合法であ
つてもよい。例えば後者の二段重合では、第一段
では比較的低い温度での重合と、第二段ではより
高温度での重合との組合せから成る方法を採用し
得る。

また、重合収縮に帰因する内部歪を除去する目
的で、樹脂のガラス転移温度（Tg）以上の温度
で熱処理することもできる。

（実施例）次に本発明の実施例を示す。

実施例１ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ
＝14） 20重量％ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ｎ
＝14） 15重量％メタクリル酸鉛 35重量％オクチル酸鉛 30重量％２（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール 0.1重量％上記割合の混合物70℃、10分間加熱撹拌し、均
一な溶液とした後、40℃まで一端冷却し、0.1重
量％のｔ−ブチルパーベンゾエートを添加し、注
型用組成物とした。

この組成物を、第２図に示す成形型を用いて放
射線電磁波遮蔽板に成形した。200メツシユのポ
リエステル繊維のモノフイラメント紗に銅を目詰
りのない状態にコートした電磁波遮蔽網を均一な
張力をかけた状態とする。次に400m／ｍ角のガ
ラス板２枚の各周縁部にガスケツト存在させ、該
電磁波遮蔽網をはさみこみ、3m／ｍのすき間と
なるようクリツプした。

この成形型に上記組成物を注入し、80℃ 3hr、
120℃ 2hr重合を行つた。得られた成形板は鉛
30wt％を含有しており、放射線遮蔽能、電磁波
遮蔽能及び紫外線遮断能を有しているだけでなく
透明性、耐傷性、機械的強度、耐湿性に優れてい
た。

実施例２ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ
＝23） 20重量％１，３ブチレングリコールジメタクリレート
15重量％メタクリル酸鉛 35重量％オクチル酸鉛 30重量％を実施例１と同様にして重合硬化させた。成形性
は実施例１と同様良好であり、得られた成形板の
物性も実施例１と同様十分な物であつた。

比較例１ MMA 35重量％メタクリル酸鉛 35重量％オクチル酸鉛 30重量％２（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール 0.1重量％実施例１と同様にして重合硬化させた。得られ
た成形板は透明性に優れたものであつたが、耐傷
性、機械的強度に劣つたものであつた。

比較例２ MMA 20重量％ ST 10重量％メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５重量％メタクリル酸鉛 35重量％オクチル酸鉛 30重量％２（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール 0.1重量％実施例１と同様にして重合硬化させたところ、
強化ガラス板に密着し離型不可能となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による透明放射線電磁波遮蔽材
の断面図であり、第２図は本発明の放射線電磁波
遮蔽材の製造を説明するための説明図である。１は電磁波遮蔽材、２は鉛含有硬化樹脂、３，
４は表面、５は金属メツキ合成繊維紗、６，７は
成形型、８はガスケツトを夫々示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリオールポリアクリレート及びポリオ
ールポリメタクリレートから成る群より選ばれ
た少なくとも一種の多官能性モノマー15乃至60
重量％、 (B) アクリル酸鉛及びメタクリル酸鉛から成る群
より選ばれた少なくとも一種の鉛含有モノマー
25乃至50重量％、及び (C) 有機酸鉛15乃至35重量％を含有する組成物の重合架橋体中に、網状電磁波
遮断材料を、成形品の透明性が実質上損われない
ように埋設状態で含有させて成る透明性放射線及
び電磁波遮蔽板。２網状電磁波遮断材料が金属コート合成繊維紗
である特許請求の範囲第１項記載の遮蔽板。３網状電磁波遮断材料を内部空間に固定した成
形型中に (A) ポリオールポリアクリレート及びポリオール
ポリメタクリレートから成る群より選ばれた少
なくとも一種の多官能性モノマー15乃至60重量
％、 (B) アクリル酸鉛及びメタクリル酸鉛から成る群
より選ばれた少なくとも一種の鉛含有モノマー
25乃至50重量％、及び (C) 有機酸鉛15乃至35重量％から成るラジカル重合性組成物を注入し、該成形
型中でこの組成物の重合硬化させることを特徴と
する透明性放射線及び電磁波遮蔽板の製造方法。