JPH0497339A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特にグラフイツクアーツ分野及びマイクロ分野に用い
られるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術とその問題点） グラフィックアーツの分野においては、印刷物の多様性
、複雑性に伴って、写真製版工程が更に複雑なプロセス
となることが多く、作業の合理化、省力化などの改善が
求められている。とりわけ、超硬調な感材を用いて線画
・網撮影をおこなう時あるいは密着返し露光をおこなう
時に感光材料同志又は異種物質の表面との間の接触摩擦
又は剥離をうけることによって、静電電荷が蓄積されて
、感光材料または原稿フィルムに無作為に付着した塵埃
が原因となってくその跡が現像処理後ピンホールとして
残ってしまい、その修正あるいは露光のやり直しに多大
な労力を費やさなければならないという問題があった。

この様な問題を改善するために界面活性剤などにより感
光材料の帯電特性を改良する技術が導入されてきたが、
いまだ十分とは言えず、特に現像処理を行うことによっ
て、その帯電性が失われ、このフィルムを原稿として用
いたとき、前記ピンホールがほとんど改善されないこと
などの欠点があり、ピンホールの発生の少ない感光材料
の開発が強く求められていた。

また、マイクロ分野においては、情報化社会の急速な発
展に伴い、過去長年月にわたって蓄積されてきた膨大な
記録を迅速かつ正確に複写すること、さらには、日々の
経済活動の中で発生する膨大な情報（コンピューターの
出力情報）を高速度記録することの重要性は増々高まっ
ている。これらの必要性を満たすため、自動露光装置・
自動現像処理装置の自動搬送の高速化が強く求められて
いる。高速化することは静電電荷の蓄積が増大し、放電
光によるスタチックマークの発生が問題になる。これを
改善するためには、感光材料の帯電防止は必須であり、
その改良が強（求められていた。

これらの欠点を改良する方法として特願昭６３−１６２
１４６号、同６３−１６９３１６号、特開昭６３−６３
０３５号、特願昭６３−２６３２５７号、／１６３−３
２５３８５号に記載されている導電性金属酸化物や、導
電性高分子化合物を用いる方法がある。

しかしながら導電性金属酸化物を含有する導電層を用い
た場合、多層同時塗布において、屡、金属酸化物の凝集
により、塗布層が乱される故障が起きる。安定な製造を
おこなうために、この欠点を改善することが強く望まれ
ていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、帯電防止性を付与したハロゲン化銀写
真感光材料を安定に製造し、提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は支持体上に少なくとも一層の導電性金属
酸化物を含有する層及びその他の親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、導電性金属酸
化物を含有する層の隣接層のアルカリ土類金属原子の濃
度を該隣接層のバインダー量に対し、１５００ｐｐｍ以
下にすることによって達成された。

本発明に用いられる導電性金属酸化物として好ましいの
は結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むも
の及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する
異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高
いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカ
ブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例とし
てはＺｎＯ１ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎｓ
　　Ｏ＊　、Ｓ　ｉｏ２、ＭｇＯ，ＢａＯ１Ｍ００１、
ＶｔＯｓ等、あるいはこれらの複合酸化物が良（、特に
ＺｎＯ１ＴｉＯａ及びＳ　ｎ　Ｏｒが好ましい。

異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡ
ｆ、Ｉｎ等の添加、Ｓ　ｎ　Ｏｒに対してはＳｂ、Ｎｂ
、ハロゲン元素等の添加、またはＴｉ０１に対してはＮ
ｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。

これら異種原子の添加量は０．Ｏ１ｍｏ／％〜３０ｍｏ
ｊ７％の範囲が好ましいが、Ｏ，１ｍｏｆ％〜ｌＯｍｏ
１％であれば特に好ましい。

本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その
体積抵抗率は１０’Ω−国以下、特に１０５Ω−ｃｍ以
下であることが好ましい。

これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号
、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号など
に記載されている。

更に又、特公昭５９−６２３５号に記載のごとく、他の
結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チ
タン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使
用してもよい。

利用できる粒子サイズはｌＯμ以下が好ましいが、２μ
以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。また光
散乱性をできるだけ小さくする為に、０．５μ以下の導
電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可
能となり大変好ましい。

又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さ
は３０μｍ以下で直径が２μ以下が好ましく、特に好ま
しいのは長さが２５μｍ以下で直径０．５μ以下であり
長さ／直径比が３以上である。

本発明の導電性金属酸化物はバインダー中に分散させて
用いられる。

バインダーとしては、フィルム形成能を有するものであ
れば特に限定されるものではないが、例えばゼラチン、
カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジア
セチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロ
ース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エ
ステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができ
る。

特に、セラチン（石灰処理セラチン、酸処理セラチン、
酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化セラ
チン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース
、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルア
ミド、デキストラン等が好ましい。

本発明の導電性金属酸化物をより効果的に使用して導電
層の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物質
の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を
十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必要
であるので、導電性金属酸化物の体積含有率は５〜９５
％の範囲が望ましい。

本発明の導電性金属酸化物の使用量は、写真感光材料−
平方メートル当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、特に
０．　１〜ｌＯｇが好ましい。本発明の導電層の表面抵
抗率は２５°Ｃ２５％ＲＨの雰囲気下でＨ−１２Ω以下
で、好ましくはｌＯΩ以下が良い。これにより良好な帯
電防止性が得られる。

本発明の導電性金属酸化物を含有する導電層は、写真感
光材料の構成層として少なくとも一層設ける。例えば、
保護層、バック層、中間層、下塗層などのいずれでもよ
いが、必要に応じて２層以上設けることもできる。

本発明における、アルカリ土類金属原子とは、周期表第
■族に属する元素で、代表的なものとして、Ｃａ、Ｍｇ
、−Ｂａ、などがある。これらの原子は他の原子と結合
するとき、２価の陽イオンとなり、イオン結合性の強い
化合物をつくることが多い。

通常、写真感光材料のバインダーとして用いられるセラ
チン中には原料の骨等から入ってくる相当量のカルシウ
ム塩が含まれている。石灰処理セラチンの場合、ゼラチ
ン中のカルシウム含量は２０００ｐｐｍ以上である。こ
のカルシウム含量の高いゼラチンを導電性金属酸化物を
含有する層の隣接層に用いた場合、多層同時塗布におい
て導電性金属酸化物の層と隣接層が接触する界面で、導
電性金属酸化物が凝集し、塗布層が乱される。この問題
を解決するため、鋭意検討した結果、隣接層のカルシウ
ム含量をゼラチン量に対し、１５０００ｐｐｍ以下に低
下せしめることにより、凝集が防止できることがわかっ
た。この現象は、非常に予測し難いことであるが結果的
には２価の陽イオン（Ｃａ”“）と導電性金属酸化物の
相互作用によって、凝集が引き起こされることと推察し
ている。

本発明において、隣接層のアルカリ土類金属原子の含有
量はバインダー量に対し、１５００ｐｐｍ以下で、好ま
しくは１２００ｐｐｍ以下である。

本発明における隣接層とは導電性金属酸化物を含有する
層の上部の層及び下部の層を意味する。

本発明においては少なくとも１層の隣接層中のアルカリ
土類金属原子の濃度を減少せしめるものであるが、隣接
層が上層及び下層のいづれにも存在する場合はいづれの
隣接層中のアルカリ土類金属原子の濃度を減少せしめる
ことが好ましい。

隣接層のバインダー量は０．１ｇ／ｍ〜１０ｇ／ｍ′で
ある。バインダーとしては、フィルム形成能を有するも
のであれば特に限定されるものではなく、前記導電性金
属酸化物を含有する層に用いられるバインダーと同様の
ものが用いられる。

本発明において、アルカリ土類金属原子の含有量を１５
００ｐｐｍ以下にするためには、例えばＣａ”＋含有量
の高いセラチンの場合イオン交換処理することによって
、容易にＣａ＋＋含有量が低い（１００ｐｐｍ以下）、
所謂脱イオンゼラチンを得ることができる。アルカリ土
類金属原子の定量は一般的に公知な原子吸光法で容易に
求めることができる。

本発明の導電性金属酸化物を含有する層及び隣接層中に
キレート化合物を含有してもよい。

本発明に用いられるキレート化合物の安定度定数は、６
．０以上であることが必要であり、好ましくは、７〜１
１のものが用いられる。

本発明に使用されるキレート化合物の安定度定数は、上
野景平「キレート滴定法」　〔再訂１７版１８頁（１９
７９）南江堂〕に定義されているものである。ドータイ
ト試薬・総合カタログ１２版（昭５５）同口化学研究所
に本発明に使用される種々のキレート化合物の安定度定
数が記載されている。

本発明に使用される具体的なキレート化合物の例として
は、下記の化合物のアルカリ金属塩があげられるが、こ
れらに限定されるものではない。

ｊ２ｏｇＫ２層 １）トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ、
　　Ｎ、　　Ｎ’　、　Ｎ’　　−四酢酸（ＣＹＤＴＡ
） ２Ｎ、２−ジアミノプロパン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’　、　Ｎ’　−四酢酸（メチルＥＤＴＡ）３）エチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）１０．３ ８．８ ８．７ ４）トリエチレンテトラミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ“、Ｎｏ
　”、Ｎ“−六酢酸（ＴＴ）ＩＡ）　　　８．１５）ジ
エチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ″、Ｎ”−五酢酸
（ＤＴＰＡ）　　　　　　　　９．３キレ一ト化合物の
添加量はバインダー１ｇに対し、ｌＸｌ０−’モル以上
であり、その化合物の溶解度まで添加可能である。

本発明においては、前記導電性物質の他に、更に含フツ
素界面活性剤を併用することによって更に良好な帯電防
止性を得ることができる。

本発明に用いられる好ましい含弗素界面活性剤としては
、炭素数４以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基
、又はアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基
（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、
リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム
塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩
）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアン
モニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、
ホスホアンモニウム塩）又はノニオン基（置換、無置換
のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソ
ルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。

これらの含弗素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号
、英国特許第１，３３０，３５６号、米国特許第４，３
３５，２０１号、同４，３４７゜３０８号、英国特許第
１，４１７，９１５号、特開昭５５−１４９９３８号、
同５８−１９６５４４号、英国特許第１，４３９．４０
２号、などに記載されている。

これらの具体例のい（つかを以下に記す。

Ｆ−Ｉ　　　Ｃ，Ｆ、７ＳＯＩ　Ｋ Ｆ−２Ｃｒ　Ｈ。

Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ、Ｎ−ＣＨ２Ｃ００Ｋ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｆ、　、ＳＯ，Ｎ−ｆｃＨＩＣ）１．０−）式ＣＨ
ｔ”’ｈｓ０２Ｎ；ａ本発明の含フツ素界面活性剤を添
加する層は写真感光材料の少なくとも１層であれば特に
限定されず、例えば表面保護層、乳剤層、中間層、下塗
層、バック層などを挙げることができる。その中でも好
ましい添加場所としては表面保護層であり、乳剤層側も
しくはバック層側のどちらか一方でもよいが、両方の表
面保護層に添加した場合は更に好ましい。

表面保護層が２層以上から成る場合はそのいづれの層で
もよく、又表面保護層の上にさらにオーバーコートして
用いることもできる。

本発明の含フツ素界面活性剤の使用量は写真感光材料の
１平方メートルあたり０゜０００１−１ｇであればよい
が、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好
ましいのは０．０００３〜０．１ｇである。

又、本発明の含フツ素界面活性剤は、２種以上混合して
もよい。

次に本発明の含フツ素界面活性剤を含有する層あるいは
他の層に別の帯電防止剤を併用することＣＨ８ もでき、こうすることによって更に好ましい帯電防止効
果を得ることもできる。

本発明の写真乳剤層及び非感光性の親水性コロイド層に
フィルター染料として、あるいはイラジェーション防止
その他種々の目的で水溶性染料（オキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料
、シアニン染料及びアゾ染料など。）を含有してよい。

本発明の写真乳剤層及び非感光性の親水性コロイド層に
は無機または有機のセラチン硬化剤を含有させることが
できる。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリア
クリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、ビス（ビ
ニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、　Ｎ’−メチレ
ンビス−〔β（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕
など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム
塩類（（１−モルホリ、カルボニル３−ピリジニオ）メ
タンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−
（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム
、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、
同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米
国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物
か好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等との組成でも良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ　）な結晶をもつもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、等の如きセル
ロース誘導体、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

ゼラチンとしては石灰処理セラチンのほか、酸処理セラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、セラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトヘンジチアゾール類、メルカプトベンズイミダソ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特にｌ−フェニル５〜メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記へテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアサ
インデン類）；ベンセンチオスルホン酸類；ベンセンス
ルフィン酸、ハイドロキノン類などのようなカブリ防止
剤または安定剤とに知られた多くの化合物を加えること
ができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ンクリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリクリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンセンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類；脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。

また、感材同志の接着防止あるいは加筆性向上、真空密
着性向上の目的でポリメチルメタクリレートの如き球形
の粒子又は二酸化ケイ素、硫酸バリウム−ストロンチウ
ムの如き不定形の粒子をマット剤として含有することが
できる。平均粒子サイズは０．　１μ〜１０μで好まし
くは１〜５μである。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを用い
うろことができる。又、支持体の両面に塩化ビニリデン
共重合体などから成る水蒸気バリヤー層を有しても良い
。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６号、同
５４−３７７３２号、同５３−１３７１３３号、同６０
−１４０３４０号、同６０１４９５９号などに開示され
ている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が
有効である。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１
９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近く高いアルカリ
現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いること
ができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを００１５モル／１以上含み、ｐＨ
１０，５〜】２．３、特にｐ）（１１，０〜１２．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシヘンセン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミンフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンセン類を、補助現像生薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンセン類は０．０５〜０．５モル
／β、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４，２６９，９２９号に記載されているよ
うに、アミン類を現像液に添加することによって現像速
度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応して、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

現像温度及び時間は約１８°Ｃ〜約５０℃で５秒〜１分
が好ましい。

他方、定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物
、酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれ
らの塩）を含む水溶液であり、ｐＨ４，４以上、好まし
くは４．６〜５．４、より好ましくは４．６〜５．０を
有する。

定着液のｐＨは、膜の膨潤を変化させ残色に著しい影響
を与える。すなわちｐＨが５．４を越えると所定の硬膜
剤を導入しても膜の膨潤が大きく、乾燥不良、通過不良
等の搬送トラブルを生じ、それを防止するために多量の
硬膜剤を導入すると、硬膜剤の析出等によるフィルム汚
染を生ずる。−方、ｐＨ４，４以下では残色、さらに４
．０以下では定着不良等の問題を生ずる。しかるに本発
明の上記ｐＨ範囲および硬膜剤量で、残色の少ないフィ
ルムを迅速に得ることが可能になる。

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．　１
〜約５モル／１である。

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶性
アルミニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸化
剤としてエチレンジアミン４酢酸錯体がある。好ましい
化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

好ましい添加量は０．Ｏ１モル〜０．２モル／ｌ、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／ｌである。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液１１
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
Ｏ１モル／１〜０゜０３モル／ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、酒
石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリ
ウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸水
素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウ
ムカリウムなどがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがあ
る。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むこと
ができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高いの
でｌＯ〜４０ｇ／ｊ２、より好ましくは１８〜２５　ｇ
／Ｉ！程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約４８Ｃ
〜約５０℃で５秒〜１分が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約４０８Ｃ〜約５０℃
で５秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０８Ｃ〜約１００
℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変え
られるが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ま
しい。

現像処理温度および定着処理温度は普通１８℃から５０
℃の間で選ばれるが、より好ましくは２５℃から４３℃
である。

本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に
適している。自動現像機としてはローラ搬送のもの、ベ
ルト搬送のものその他いずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで２分以内、特に１００秒以下
、その中で現像に割り当てる時間５秒〜６０秒、あるい
は定着時間は５秒〜４０秒、水洗時間５秒〜６０秒とい
う迅速処理に対しても充分効果を発揮する。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４３４７号に記載の化合物を用いることができる。現像
液中に添加する溶解助剤として特開昭６１−２６７７５
９号に記載の化合物を用いることができる。さらに現像
液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６　（１−９３４３
３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８６２５６
号に記載の化合物を用いることができる。

本発明のマイクロ用感光材料の写真処理には、公知の反
転現像によるポジ型銀画画像を形成する現像処理方法の
いずれも用いることができる。処理液には公知のものを
用いることができる。処理温度は普通１８℃から６５℃
の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または６５℃を
こえる温度としてもよい。

反転現像処理は通常、下記工程からなる。

第１現像−水洗一漂白一清浄一全面露光一第２現像一定
着一水洗一乾燥。

第１現像の黒白写真処理に用いる現像液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンセン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール）、■−フェニルー３−ピラゾリ
ン類、アスコルビン酸、及び米国特許４．　０６７、　
８７２号に記載の１．　２．　３．　４−テトラヒドロ
キノリン環とイントレン環とが縮合したような複素環化
合物類などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。特にジヒドロキシベンゼン類とともに、ピラゾリド
ン類及び／又はアミノフェノール類を併用することが好
ましい。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必
要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んで
もよい。本発明の感光材料は、通常、保恒剤としての亜
硫酸イオンを０．１５モル／１以上含有する現像液で処
理される。

ｐＨとしては９〜１１が好ましく、特に９．５〜ｌ０１
５が好ましい。

第１現像液にはＮａ５ＣＮの如きハロゲン化銀溶剤が０
．５〜６ｇ／ｐ用いられる。

第二現像液としては、一般の黒白現像処理液を用いるこ
とができる。すなわち、第一現像液からハロゲン化銀溶
剤を除去した組成のものである。

第二現像液のｐＨは９〜１１が良く、特にｐ　Ｈ９゜５
〜１０．５が好ましい。

漂白液には、重クロム酸カリウム又は硫酸セリウムの如
き漂白剤が用いられる。

定着液には、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩が好ましく用
いられ、必要により水溶性アルミニウム塩を含んでいて
もよい。

（発明の効果） 本発明によれば、帯電防止性の優れたハロゲン化銀写真
感光材料を安定に製造し、提供することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明の詳細な説明する。

実施例−に 軸延伸した厚味１００μのポリエチレンテレフタレート
支持体の両面に下記処方−（１）の下塗第１層及び処方
−（２）の下塗第２層を順次塗布した。

処方−（１）下塗第１層 塩化ビニリデンラテックス　　　　１５重量部（コアシ
ェルタイプのラテックス 水分散物　コア部９０重量％、 シェル部ＩＯ重量％） コア部　塩化ビニリデン・メチル アクリレート：メチルメ タフリレート：アクリロ 二トリル：アクリル酸 （９３：　３　：　３　：０．９　＋０．１）シェル部
　塩化ビニリデン：メチル アクリレート：メチルメ タフリレート：アクリロ ニトリル：アクリル酸 （９０：　３　：　３　：　２　：　２）２．４−ジク
ロル−６−ヒドロキ　０．２５重量部シーＳ−トリアジ
ン ポリスチレン微粒子　　　　　　　０．０５／ｌ（平均
粒径３μｍ） 蒸留水を加えて　　　　　　　　　１００　／ノさらに
、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６±０．３に調整
。

この塗布液を液温ｌＯ℃、乾燥温度１８０°Ｃ２分間で
乾燥膜厚１ｕｍになる様に塗布した。

処方−（２）下塗第２層 ゼラチン（Ｃａ＋＋含有量２５００ｐｐｍ）　　　１重
量部メチルセルロース　　　　　　　０．０５”化合物
−■　　　　　　　　　　０．０２’／Ｃ，２Ｈ！５０
　（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、。Ｈｏ、０３’！ 化合物−■　　　　　３．５Ｘ１０−”　　　ＩＩ酢酸
　　　　　　０．２　　” 水を加えて　　　　　　　　　　１００”この塗布液を
乾燥温度１７０°０２分間で、乾燥膜厚が０．　１μｍ
になる様に塗布した。

化合物−■ ＣＨ。

ＣＩ（ＯＨ ＣＨ，（１ 化合物−■ この様にして得られた支持体の一方の側に、下記処方−
（３）、＝（４）の導電層及びノく・ツク層の２層を同
時に重層塗布した。

処方−（３）、（４）のゼラチンは石灰処理セラチンを
陽イオン交換処理し、アルカリ土類金属原子を除いたゼ
ラチンを作成し、処方−（４）のノ＜・ツク層（こＣａ
Ｃｌ２　’２Ｈ２０、Ｍｇ　Ｃ１’　２　　・６　Ｈ２
０、ＢａＣＬ　　’　２Ｈ２０をそれぞれ加えて、表−
１に示す含有量のものを作成した。

処方−（３）導電層 Ｓｎ○、／Ｓｂ　（９／１重量比、 平均粒径０．２５μ） セラチン（Ｃａ“含有量３０ｐｐｍ） 化合物−■ ドデシルペンセンスルホン酸ナ トリウム塩 シヘキシルーα−スルホサクン ナートナトリウム塩 ポリスチレンスルホン酸ナトリ ラム塩 処方−（４）バック層 セラチン 化合物−■ 化合物−■ 化合物−■ 化合物−■ ドデ／ルベンセンスルホン酸ナ トリウム塩 ３００＋ｎｇ／ｍ １７０” ７　　　／／ 　　　ｔｔ ジベンジル−α−スルホサクシ ナートナトリウム塩　　　　　　　１５■／耐１．１’
−ビス（ビニルスルホ ニル）メタン　　　　　　　　１５０　〃エチルアクリ
レートラテックス （平均粒径０．０５μ）　　　　５００　ｌツバ−フル
オロオクタンスルホン 酸リチウム塩　　　　　　　　　　１０”二酸化ケイ素
微粉末粒子　　　　　３５　・ｔ（平均粒径４μ、細孔
直径１７０人、 表面積３００ｒｎ’／ｇ） 化合物−■ ２．９ｇ／耐 ３００ｍｇ／醒 ５０　　　　／１ ５０　　　ｌ／ ｌ　Ｏ／／ ＳＯ，Ｋ Ｓｏ、に ３００■／ｄ 化合物−■ 化合物−■ ５０■／ボ さらに、その反対側の面に下記処方−（５）、（６）、
（７）、（８）のハロゲン化銀乳剤層−１、−２、保護
層２、−３を順次塗布した。

処方＝（５）ハロゲン化銀乳剤層−１ ■液、水３００ｍ６、セラチン９汀 ■液；　ＡｇＮ０＋　　１００　ｇ、水４００ｍ１ｍ液
；ＮａＣ１）　　３７ｇ、（ＮＨ４Ｌ　ＲｈＣ１゜１、
．１ｍＣｍ種水０ｍ１ ４５°Ｃに保ったＩ液中に■液と■液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、セラチンを加え、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズ
は０．２０μの単分散乳剤であり、乳剤の収量１ｋｇ当
たりに含有するゼラチン量は６０ｇであった。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

化合物−■　　６Ｘ１０−’モル／Ａｇ１モル化合物−
■　　　　　　　　　　６０ｍｇ／ポ化合物−■　　　
　　　　　　　　９■／ｄ化合物−■　　　　　　　　
　　ｌＯ■／イポリスチレンスルホン酸ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　４０■／ｄＮ−オレオイ
ル−Ｎ−メチルタウ リンナトリウム塩　　　　　　　５０　ｍｇ／　ｇｌ、
１′−ビス（ビニルスルホニ ル）メタン　　　　　　　　　７０ｍｇ／ポｌ−フェニ
ルー５−メルカプトテ トラゾール　　　　　　　　　　３■／耐エチルアクリ
レートラテツクス （平均粒径０．０５μ）　　　　０．４６ｇ／ｍこの様
にして得られた塗布液を塗布銀量１．　３ｇ／ｒｒｆに
なるように塗布した。

化合物−■ 化合物−■ Ｓｏ、に 化合物−■ ■液；水３００ｍＣセラチン９ｇ ■液、ＡｇＮ０．　１００ｇ、水４００ｍｌ■液；Ｎａ
ＣＡ　　３７ｇ、（ＮＨ＋）３ＲｈＣｊ！６２．２■、
水４００ｍｌ 処方＝（５）の乳剤と同様の方法でＩ液中に■液と■液
を同時に添加して乳剤を調整した。この乳剤は平均粒子
サイズ０．２０μの単分散乳剤であった。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

ヒドラジン誘導体の乳化分散物 化合物−■とじて５ＸｌＯ−’モル／Ａｇ１モル化合物
−■　　　　　　　　　　　６０■／、１化合物−■　
　　　　　　　　　　　９　ｍｇ　／　％化合物−■　
　　　　　　　　　　１０＋ｎｇ／ｒｒｉ’ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウ ム塩　　　　　　　　　　　　　　５０■／ｍ′Ｎ−オ
レオイルーＮ−メチルタウ リンナトリウム塩　　　　　　４０　ｍｇ／　ｒｎ’１
、ｌ’−ビス（ビニルスルホニ ル）メタン　　　　　　　　　８０■／耐ｌ−フェニル
−５−メルカプトチ トラゾール　　　　　　　　　　３■／ｍ′エチルアク
リレートラテックス （平均粒径０．０５μ）　　　０．４０ｇ／ｒｒｒこの
様にして得られた塗布液を塗布銀量１．３ｇ／ｍになる
ように塗布した。

処方−（７）保護層−２ ゼラチン　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｍリポ酸　　
　　　　　　　　　　　　５■／ｍ′ドデンルベンセン
スルホン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　５ｍｇｌ耐化合物−
■　　　　　　　　　２０■／ｄポリスチレンスルホン
酸ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　ｌＯ■／ｄ化合物−［相
］　　　　　　　　　　２０■／ｍ′エチルアクリレー
トラテックス （平均粒径０．０５μ）　　２００■／１処方−（８）
保護層−３ セラチン　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｒｒ？二酸化
ケイ素微粉末粒子 （平均粒径３．５μ、細孔直径２５人、表面積７００　
ｇｌ　ｇ）　　　　５０ｍｇ／ｍドデシルベンセンスル
ホン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　２０■／、１パーフル
オロオクタンスルホン 酸カリウム塩　　　　　　　　　１０＋ｏｇ／＋ｒ？Ｎ
−パーフルオロオクタンスル ホニルーＮ−プロピルグリン ンポタジウム塩　　　　　　　　３■／耐ポリスチレン
スルホン酸ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　２■／ｍ′ポリ（重合
度５）オキシエチμ ンノニルフェニルエーテルの 硫酸エステルナトリウム塩　　２０ｍｇ／ｍ〈ヒドラジ
ン誘導体の乳化分散物調製方法〉［化合物−■　　　　
　　　　３・　０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　１
２ｇ■液、　化合物−■　　　　　　　　０．０２ｇ水
　　　　　　　　　　　　　　　　１０８ｄ６５°Ｃに
加温し、均一に溶解させ、■液とした。

■液と■液を混合し、ホモジナイザー（日本精機製作所
製）にて高速攪拌して、微粒子乳化分散物を得た。この
乳化物を加熱減圧蒸留により、酢酸エチルを除去した後
、水を加え２５０ｇとした。

残留酢酸エチルは０．２％であった。

化合物−■ 酢酸エチル ３〇− 化合物−［相］ ６５℃に加温し、均一に溶解させ、■液とした。

化合物−■ こうして得られた試料−１−１９の導電性金属酸化物（
ＳｎＯ□／Ｓ　ｂ）の凝集物の発生個数を調べた。その
結果を表−１に示す。

表−１から明らかな様に本発明の試料は凝集物の発生が
ないことがわかる。

実施例−２ 実施例−１の試料−２〜７において、処方−（４）のバ
ック層を下層に、処方−（３）の導電層を上層にして、
同時塗布をし、その他は実施例−１と同様にして、試料
−２０〜２５を作成し、実施例−１と同様に凝集物の発
生を調べた。その結果を表２に示す。

表−２から明らかな様に本発明の試料−２１〜２５は凝
集物の発生がないことがわかる。

実施例−３ 二軸延伸した厚味１００μの青味染色されたポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両面にセラチン１４ｍｇ／ｍ
、ジエチレントリアミンとアジピン酸よりなるポリアミ
ドとエビクロルヒドリジンの反応物９■／ｍ′になる様
に下塗層を塗布した。この支持体の一方の側に下記処方
＝（９）、（１０）、（１１）の導電層、バック層及び
バック保護層の３層を同時に重層塗布した。

処方−（９）導電層 ＳｎＯ２／Ｓｂ　（９層１重量比、　４００　ｍｇ／　
％平均粒径０，２５μｍ） ゼラチン（Ｃａ″“含有量３０ｐｐｍ）　　２２０　ノ
／化合物−■　　　　　　　　　　　　　１ツノドデシ
ルベンセンスルホン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　２５１／ジヘキシ
ルーα−スルホサクシ ナートナトリウム塩　　　　　　　　４５／ｌポリスチ
レンスルホン酸ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　　　９　／／処方−（
１０）バック層 ゼラチン（Ｃａ”含有量３０ｐｐｍ）　　４．７　ｍｇ
／　ｒｎ’化合物−■ 化合物−■ 化合物−■ 化合物−〇 ５−メチルベンゾトリアゾール ドデシルペンセンスルホン酸ナ トリウム塩 ポリスチレンスルホン酸ナトリ ラム塩 １．２−ビス（ビニルスルホニ ルアセトアミド）エタン 処方−（１１）バック保護層 ゼラチン（Ｃａ＋＋含有量３０ｐｐｍ）ポリメチルメタ
クリレート微粒子 （平均粒径２．５μｍ） 硫酸バリウム−ストロンチウム 微粒子（平均粒径１．０μｍ） 化合物−■ Ｎ−パーフルオロオクタンスル ホニルーＮ−プロピルグリシ １０■／ボ ６５　　〃 ８５ツノ ９　　〃 １６０ノ１ １．２■／イ ンポタジウム塩 塩化ナトリウム 化合物＝［相］ ３■／Ｍ ３０　　〃 Ｓｏ、に 化合物−０ さらに、その反対側の面に下記処方−（Ｄ、（Ｉ３）、
（］４）、（１９のハロゲン化銀乳剤層−１、−２、−
３及び保護層を塗布した。

処方−（Ｄ　ハロゲン化銀乳剤層−１ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液中に激しく攪拌しながら、４０℃で約２０分同時添加
し、平均粒子径０．０８μｍの臭化銀乳剤を得た。この
乳剤にそれぞれＡｇ１ｍｏｆ当り５８０■のチオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸（４水塩）を加え、７５℃で８０分
間加熱することにより化学増感処理を行った。こうして
得られた臭化銀粒子乳剤をコアとして、第１回目の沈殿
環境と同様に、但し、溶液のｐＡｇが７゜９０になる様
にコントロールしながら粒子を成長させ、最終的に平均
粒径０．１８μｍのコア／シェル型単分散臭化銀乳剤を
得た。水洗・脱塩後、この乳剤にそれぞ゛れＡｇ１ｍｏ
ｊ２ｅ当り６．２ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加え、６５℃で６０分加熱して化学増感処
理をして、乳剤を作成した。この乳剤にかぶらせ剤とし
てアンヒドロ−２−（１−（フェニルヒドラシロ）ブチ
ル〕３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウムハ
イドロオキサイドを、増感色素として化合物■をそれぞ
゛れＡｇ１ｍｏβｅ当り２５７■と１４０■添加した。

さらに塗布助剤としてドデシルベンセンスルホン酸ナト
リウム塩１０ｍｇ／ｆｆｌを増粘剤として、ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム塩２０■／耐を加え、塗布銀量
が１．０ｇ／ｒｒｒになる様に塗布した。

化合物−〇 Ｓ　Ｏ，）ｌ ・Ｎ（ＣＪ６　）ａ 処方−（１３）ハロゲン化銀乳剤層−２臭化カリウムの
水溶液と硝酸銀の水溶液をセラチン水溶液に激しく攪拌
しながら、４５℃で約４０分を要して同時に添加し、平
均粒子径が０．２μｍの臭化銀乳剤を得た。この乳剤に
銀１モル当りそれぞれ５■のチオ硫酸ナトリウム及び塩
化金酸（４水塩）を加え７５℃で８０分間加熱すること
により化学増感処理を行なった。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ
沈殿環境でさらに４０分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径０゜３５μｍの八面体単分
散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。この乳剤をさらに２
等分して、第３表に示す量のチオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸（４水塩）を加え６５℃で６０分加熱して化学増感
処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

この乳剤に処方−（１，？）に用いたかぶらせ剤と増感
色素をそれぞれＡｇ１ｍｏｊ２ｅ当り２５７■と２００
ｍｇ添加した。さらに処方−（迄で用いた塗布助剤と増
粘剤をそれぞれ３■／ｄと４ｍｇ／ｍ、硬膜剤として、
ｌ、　　３−ジビニルスルホニル−２−プロパツール６
２■／ｄ　を加え、塗布銀量が０．８ｇ／ｍになる様に
塗布した。

処方−（徒　ハロゲン化銀乳剤層−３ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、７５℃で約４０分を要して同
時に添加し、平均粒子径が０．４μｍの臭化銀乳剤を得
た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ４ｍｇのチオ硫酸
ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え７５°Ｃで８
０分間加熱することにより化学増感処理を行なった。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ
沈殿環境でさらに４０分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径０゜６μｍの八面体単分散
コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤
に銀１モル当り０゜９ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを加え
６５°Ｃで６０分加熱して化学増感処理を行い、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

この乳剤に処方−（１２）に用いたかぶらせ剤と増感色
素をそれぞれＡｇ１ｍｏｆｅ当り２５７■と２００ｍｇ
添加した。さらに処方−（Ｄで用いた塗布助剤と増粘剤
をそれぞれ３　ｍｇ　／　ｇと４　ｗａｇ　／　ｒｒｆ
、化合物［相］を１０ｍｇ／ｎ（を加え、塗布銀量が１
．５ｇ／ｍ′になる様に塗布した。

化合物−［相］ 処方−（１９保護層 セラチン １、　１ｇ／ｒｒｒｌ 硫酸バリウム−ストロンチウム微 粒子（平均粒径１．０μｍ）　　８５■／ボドデンルベ
ンセンスルホン酸ナト トラム塩　　　　　　　　　　　　４５１１Ｎ−パーフ
ルオロオクタンスルホ ニル−Ｎ−プロピルグリシン水 タンラム塩　　　　　　　　　　　　２　　／／ポリス
チレンスルホン酸ナトリウ ム塩　　　　　　　　　　　　　　１０　ノ１１、　３
−ジビニルスルホニル−２ プロパツール　　　　　　　５３１１ 比較試料として、処方−（９）、（１０）、（ＩＤのセ
ラチンのみをＣａ＋“含有量２７００ｐｐｍのものに変
えて、その他は同じものを用いて、試料を作成した。

その結果、比較試料の凝集物（ＳｎＯ，／Ｓｂ）の発生
が５５個／イに対しＣａ＋＋含有量３０ｐｐｍのセラチ
ンを用いた本発明の試料は凝集物の発生がなく、良好で
あった。導電性は本発明の試料及び比較試料共に３Ｘｌ
Ｏ”Ω（２５°ＣＩＯ％ＲＨ）であった。

実施例−４ 両面に下塗層を有する二軸延伸したポリエチレンテレフ
タレート（厚味１７５μ）支持体の一方の側に下記処方
＝（１６１、＝　（１７）の導電層及びバ・ツク層の２
層を同時に重層塗布した。

処方−（１６）導電層 ＳｎＯ２／Ｓｂ　（９層１重量比、 （平均粒径０．　２５　μｍ）　　　３００＋＋ｇ／ｍ
セラチン（Ｃａ”含有量３０ｐｐｍ）　　１７０プロキ
セル　　　　　　　　　　　　７ドデシルベンセンスル
ホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　ＩＯ ジヘキシルーα−スルホンサ クシナートナトリウム　　　　　４０ ポリスチレンスルホン酸ナト リウム　　　　　　　　　　　　　９ 処方−（１９バック層 セラチン（Ｃａ”−含有量３０ｐｐｍ）　　１５８０　
ｍｇ／　ｒｒ？化合物−［相］　　　　　　　　　　　
７２硫酸バリウム−ストロンチウム （平均粒径１．　５μｍ）　　　　　５０流動パラフイ
ン　　　　　　　　　　６ＯＮ−パーフルオロオクタン
スルホ ニル−Ｎ−プロピルグリシン水 タシウム　　　　　　　　　　　　　５ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　９ジヘキシルーα
−スルホンサクシ ナトリウム　　　　　　　　　　３４ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　４プロキセル　　
　　　　　　　　　　５化合物−［相］ 処方＝＋ｌ１ｌｔ）　　乳剤層 乳剤Ｉ　　７５°Ｃ 溶液ｎ　　３５°Ｃ 溶液１　３５°Ｃ ３ｏ、に さらにその反対側の面に下記処方−（１８１、（１９）
の乳剤層及び保護層を塗布した。

溶液■　室　温 溶液Ｉに対して、溶液■と溶液■とを５分間間時に添加
し、平均粒径が０．１０μｍの八面体粒子を形成させた
時点で■液、■液の添加を一時停止し、銀１モル当り、
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸四本塩とをそれぞれ１１
５■ずつ添加し、引続き７５℃で６０分間化学増感処理
を施した。こうして得た化学増感したコア粒子に再び溶
液■と溶液■との同時添加を続行させ、■液の添加再開
５分後に溶液■を５分間かけて添加し混合液のｐＡｇ値
が７．５０になるように■液の添加速度を調節しながら
、７５℃で４０分かけて■液を全量添加した。溶液■の
添加終了後、引続き沈降法により水洗・脱塩後、不活性
セラチン１００ｇを含む水溶液に分散させた。この乳剤
に銀１モル当リチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸４水塩と
をそれぞれ３４■ずつ添加し、ｐＨ，ｐＡｇ値をそれぞ
れ８．９と７．０（４０℃）に調節してから、７５℃で
６０分間化学増感処理を行なった。

こうして、最終的に平均粒径０，２８μｍの表面が化学
増感された内部潜像型立方体コア／シェル乳剤を得た。

この乳剤に以下に示す化合物を添加し、塗布銀量が１．
７ｇ／ｒ／になる様に塗布した。

造核剤　（化合物−＠）　　　　０　、　０４　ｍｇ／
　％増感色素（／／−［相］）２４ ５−メチルベンゾトリアゾール　　４．１ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　　５１、　３−ジ
ビニルスルホニル ２−プロパツール　　　　　　　５６ ポリスチレンスルホン酸ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　３５処方−１９）　
　＜保護層〉 不活性セラチン　　　　　　１３００■／％コロイダル
シリカ　　　　　　２４９ 流動パラフイン　　　　　　　　６０ 硫酸バリウムストロンチウム （平均粒径１．　５μｍ）　　　　３２プロキセル　　
　　　　　　　　４．３Ｎ−パーフルオロオクタンスル ボニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタシウム塩　　　　　　　　　５．０１．３−ジビニ
ルスルホニル−２ プロパツール 化合物＝［相］ 化合物−■ Ｓ　　　　　　　　Ｏ ＣＨ２Ｃ：ＣＨ 比較試料として、処方−（Ｉ６）、（１ηのゼラチンの
みをＣａ”＋含有量２７００ｐｐｍのものに変えて、そ
の他は同じものを用いて、試料を作成した。その結果比
較試料の凝集物（ＳｎＯ，／Ｓｂ）の発生が４５個／Ｍ
に対し、Ｃａ”＋含有量３０ｐｐｍのセラチンを用いた
本発明の試料は凝集物の発生がなく、良好であった。

導電性は本発明の試料及び比較試料共に３．３ｘ　ＩＱ
　Ｉ　ＯΩ（２５°ＣＩＯ％ＲＨ）であった。

化合物−［相］ ｚＨｉ 特許出願人　富士写真フィルム株式会社化合物−［相］ Ｈ 手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の導電性金属酸化物を
   含有する層及びその他の親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、導電性金属酸化物を含
   有する層の隣接層のアルカリ土類金属原子の濃度が該隣
   接層のバインダー量に対し、１５００ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料