JPH05100340A - 高均一性臭沃化銀平板状粒子乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、平板状ハロゲン化銀乳剤に関し、
高レベルの均一性を有する臭沃化銀平板状粒子乳剤及び
その製造方法を提供することを目的とする。 【構成】 総投影面積の９７％より多くが臭沃化銀平板
状粒子により占められかつ総粒子母集団の変動係数が２
５％未満である新規な粒子乳剤は、等価円直径が４０ナ
ノメートル未満で変動係数が５０％未満である等軸八面
体としての臭化銀粒子核を第１反応容器中で形成し、次
いで第２反応容器へ移動させ、次に第２反応容器中で粒
子核を粒子の９０％より多くが並列双晶面を含む粒子母
集団に転化させ、さらに成長させて所望の平板状粒子と
することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真法に関
する。更に詳細には、本発明は平板状ハロゲン化銀乳剤
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｋｏｆｒｏｎ等の米国特許第４，４３
９，５２０号。Ｍｉｇｎｏｔの米国特許第４，３３４，
０１２号。Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第４，４
１４，３１０号。Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ，１９８３年８月Ｉｔｅｍ ２３２１２。Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅはＫｅｎｎｅｔｈ Ｍ
ａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．，Ｅｍｓ
ｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ Ｐ０１０ ７ＤＤ，
Ｅｎｇｌａｎｄから出版されている。Ａｂｂｏｔｔ等の
米国特許第４，４２５，４２６号。Ｄａｕｂｅｎｄｉｅ
ｋ等の米国特許第４，６９３，９６４号。Ｍａｓｋａｓ
ｋｙの米国特許第４，７１３，３２０号。Ｓａｉｔｏｕ
等の米国特許第４，７９７，３５４号。Ｚｏｌａ及びＢ
ｒｙａｎｔの公開ヨーロッパ特許出願第３６２ ６９９
Ａ３号。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】高レベルの均一性を有
する臭沃化銀平板状粒子乳剤を提供することが本発明の
第１の目的である。

【０００４】本発明乳剤の製造方法を提供することが第
２の目的である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】一態様において、本発明
は、総粒子投影面積の９７％より多くが平板状粒子によ
り占められておりかつ総粒子母集団の変動係数が２５％
未満である高粒子均一性の平板状粒子臭沃化銀乳剤の製
造方法であって、前記方法が、（Ａ）平均等価円直径が
４０ナノメートル未満であり、かつ変動係数が５０％未
満である等軸八面体としての臭化銀粒子核を第１反応容
器中で沈澱させ、次いで第２反応容器へ移動させ、
（Ｂ）第２反応容器中の前記臭化銀粒子核を、粒子の９
０％より多くが並列双晶面を含む粒子母集団に転化さ
せ、次いで（Ｃ）並列双晶面を含む臭化銀粒子母集団
を、平均アスペクト比が５より大きい臭沃化平板状粒子
に成長させることを含んでなる製造方法に向けられてい
る。

【０００６】別の態様において、本発明は、分散媒体並
びに並列双晶面を含有しそして平均アスペクト比が５よ
り大きい臭沃化銀平板状粒子を含む共沈粒子母集団を含
有する乳剤に向けられている。前記乳剤は、前記粒子母
集団の総投影面積の９７％より多くが臭沃化銀平板状粒
子により占められておりかつ前記粒子母集団の変動係数
が２５％未満であることを特徴とする。

【０００７】平板状粒子臭沃化銀乳剤、その製造方法及
びこれらの乳剤を含有する多層写真要素が本発明範囲内
に広く包含される。

【０００８】一特定態様において、本発明は、分散媒体
並びに平均アスペクト比が５より大きい臭沃化銀平板状
粒子を含む共沈粒子母集団を含有する平板状粒子臭沃化
銀乳剤に向けられている。前記共沈粒子母集団の総投影
面積の９７％より多くが臭沃化銀平板状粒子により占め
られておりかつ前記共沈粒子母集団の変動係数が２５％
未満である。

【０００９】共沈粒子母集団の総投影面積のうちのかか
る高比率を臭沃化銀平板状粒子が占め、かつ総共沈粒子
母集団がかかる低変動係数を示す平板状粒子臭沃化銀乳
剤は従来存在していなかった。本発明の特に好ましい態
様において、平板状粒子は共沈平板状粒子の総投影面積
の９９％より多くを占めることがある。さらに、共沈臭
沃化銀粒子の変動係数は２０％未満になることがある。

【００１０】本明細書中で用いられるものとして、“平
板状粒子”とは６角形もしくは３角形に見える２枚の並
列主要面を有する粒子を指す。かかる平板状粒子の主要
面は｛１１１｝結晶面内にあり、平板形状は、それらの
主要面に対して並行に配向した並列双晶面が少くとも２
面（場合によっては３面以上）存在することに起因する
ことが一般に認められている。

【００１１】本発明の特に好ましい一態様において、共
沈臭沃化銀平板状粒子の９０％より多くは６角形の主要
面を有する。すなわち、隣接主要面端長の比が２未満で
ある。６角面を有する平板状粒子は偶数個の並列双晶面
（ほとんど常に２個）の初期導入の結果得られ、一方、
３角主要面を有する平板状粒子は奇数個の並列双晶面
（ほとんど常に３個）を含むので、６角主要面を有する
平板状粒子が高比率であることは双晶化における粒子の
均一性を示すものである。したがって、６角主要面を有
する平板状粒子と３角主要面を有する平板状粒子を同量
混合した平板状粒子母集団は双晶化において非均一性を
示す。

【００１２】本明細書中に用いられるものとして、用語
“変動係数”及び“ＣＯＶ”は当該技術分野において認
められている使用法で用いられており、粒子直径の標準
偏差を粒子直径で割ったものの１００倍を指す。粒子直
径は、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径で
あり“等価円直径”又は“ＥＣＤ”とも称される。

【００１３】平均平板粒子ＥＣＤと少くとも５の平均ア
スペクト比（ＥＣＤ／ｔ）を与えることが可能な厚さ
（ｔ）との任意の組合せにより写真上の利点が一般に得
られる。好ましい乳剤は平均アスペクト比が８以上から
１００又はそれ以上の範囲であり、平均アスペクト比が
１０〜６０の範囲内のものであり、これらの乳剤は製造
上の便宜と写真性能の実施上のバランスが最適となる。

【００１４】以下に詳細に述べるように、少くとも０．
７μｍのＥＣＤを有する平板状粒子乳剤については予期
せざる効果が得られている。平均粒子ＥＣＤが極めて大
きい乳剤が粒子の科学的研究のために調製されることが
あるが、写真用途のためにはＥＣＤは１０μｍ未満を限
度とするのが好ましく、ほとんどの場合は５μｍ未満で
ある。普通のカメラスピードから高カメラスピードの、
高画像品質の写真乳剤用に最適のＥＣＤ範囲は１〜４μ
ｍである。

【００１５】本発明乳剤の平均平板状粒子厚さは、前記
の平均ＥＣＤ及びアスペクト比範囲を満足する値ならば
いずれの値をとってもよい。特別の写真用途以外のもの
についてはすべて０．３μｍ未満の平均平板状粒子厚さ
が好ましい（先に引用したＫｏｆｒｏｎ等の１１カラ
ム、５３〜６５行を注目されたい）。本発明の特に好ま
しい平板状粒子乳剤は薄い平板状粒子乳剤、すなわち、
臭沃化銀平板状粒子の平均厚さが０．２μｍ未満の乳剤
である。

【００１６】特に好ましい態様において、本発明は、超
薄平板状粒子乳剤、すなわち、臭沃化銀平板状粒子の平
均厚さが０．０７μｍ未満である乳剤に向けられてい
る。本明細書中に開示されている超薄平板状粒子乳剤の
製造操作によれば、０．０１μｍ範囲の平均臭沃化銀平
板状粒子厚さを有する乳剤が製造可能となる。本発明の
特に好ましい超薄平板状粒子乳剤は臭沃化銀平板状粒子
の平均厚さが０．０２〜０．０５μｍ未満の範囲内のも
のである。超薄平板状粒子乳剤によれば、処理が迅速化
され、銀被覆量の関数としての粒状性が低下し、マイナ
ス青色（５００〜７００nm露光）スピードが高まり並び
に青色及びマイナス青色の分解スピードが増加する（マ
イナス青色写真記録の青色露光汚染を最少化した結果）
等をはじめとする広範囲の写真上の利点が得られる。

【００１７】本発明記載において、粒子及び乳剤に適用
される用語“臭沃化銀”は、実質的に臭化物イオンから
なり銀に基づいて少くとも０．１モル％の沃化物を含
み、ヨウ化物包含による利点が検出可能な閾値レベルに
達するのに十分な沃化物量である。逆に、用語“臭化
銀”は、ハロゲン化物イオンとして実質的に臭化物から
なり、沃化物が銀に基づいて０．１モル％未満の写真的
に無視しうるレベルに保持されているハロゲン化銀組成
物を指す。

【００１８】本発明の臭沃化銀粒子乳剤中には任意の慣
用の沃化物レベルが存在してよい。沃化物の臭化銀への
溶解限度は銀に基づいて約４０モル％（沈澱温度に依
存）であることが一般に認められている。しかしながら
写真用途では、臭沃化銀乳剤中の沃化物レベルは２０モ
ル％を超すことは稀で、ほとんどの写真用途では沃化物
の包含範囲は０．５〜１２モル％が好ましい。迅速アク
セス（９０秒未満）処理用途のためには約４モル％未
満、好ましくは３モル％未満の沃化物レベルに限定する
のが好ましい。一方、処理中に沃化物イオンを放出する
と有用なインターイメージ効果が得られる多色写真要素
用途には、４〜１２モル％範囲の沃化物レベルが典型的
である。沃化物が少量でも存在すればスピードの改良
（さらに正確には、スピード−粒状性の関係が改良され
る）という利点が得られるので、臭沃化銀乳剤は、中間
スピード及び高スピード写真フィルムにほとんど普遍的
に用いられている。

【００１９】先に引用したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ２３２１２は前記レベルの平板
状粒子均一性を具現しているが、この方法は臭化銀乳剤
の製造に限られ、しかも熟成に長期間を要するので市販
用途としては魅力に乏しい。先に引用したＫｏｆｒｏｎ
等は、沃化物の包含が平板状粒子乳剤の均一性を壊すも
のであることを立証している。

【００２０】本発明の重要な特徴は、高均一性臭沃化銀
平板状粒子乳剤の新規な製造方法の開発である。本発明
に貢献した知見の１つは、１つの反応容器中で、粒子核
のサイズ及び分散性を限定しながら、結晶学的に等軸性
（すなわち、双晶面又はスクリュウ転位線のような欠陥
が内部に存在しない）である臭化銀粒子核を沈澱させ、
次に第２容器に移して平板状粒子形成に必要な並列双晶
面を臭化銀粒子核に導入することにより、平板状粒子乳
剤の均一性が高くなるということであった。このこと
は、圧倒的多数の臭沃化銀平板状粒子乳剤の調製方法と
全く反対のものである。すなわち、迅速双晶化を促進す
る条件下で粒子核形成がおこった場合に、可能なかぎり
薄い平板状粒子母集団が得られるという一般に受け入れ
られている推測に基づいて、これらの大多数の方法は粒
子核形成と並列双晶面の導入を同時に行おうとしてい
る。

【００２１】本発明の高均一性臭沃化銀平板状粒子乳剤
を調製するための新規方法の第１工程は、４０ナノメー
トル未満（好ましくは３０未満、最適には２０未満）の
ＥＣＤを有する、等軸性八面体としての臭化銀粒子から
実質的になる粒子母集団を沈澱させることである。臭化
銀粒子核の変動係数は好ましくは５０％未満、最も好ま
しくは３０％未満、最適には２０％未満である。粒子核
のＥＣＤが極めて小さいので、ＣＯＶ値が例え、大きく
てもＥＣＤの変動値は大きくならない。したがって、完
成乳剤の平板状粒子と比較して粒子核ではＣＯＶが大き
くなることは容認できる。

【００２２】前記の所望臭化銀粒子核母集団を調製でき
るものならば任意の慣用沈澱方法を用いることができ
る。臭化銀粒子核沈澱のための好ましい配置を図１に概
略図として示す。第１反応器ＲＶ１をダブルジェット連
続反応器の形状で配備する。用語“ダブルジェット”と
は当該技術分野で認められている意味で用いられ、銀イ
オンを添加するがハロゲン化物イオンは添加しない沈澱
法を意味する、当該技術分野で用いられる“シングルジ
ェット”に対するものとして、沈澱中銀イオンとハロゲ
ン化物イオンを同時に（通常２又は３回の別々のジェッ
トで）導入する方法を指す。この連続ダブルジェット反
応器ＲＶ１には、チェンバーＣ及び３個の入力ジェット
Ａ，Ｘ及びＰが配備されている。矢印Ａｇで示される銀
イオンは、銀塩水溶液、典型的に硝酸銀溶液としてジェ
ットＡを介してチェンバー中に導入される。矢印Ｂｒで
示される臭化物イオンは、臭化物塩水溶液、典型的には
臭化ナトリウム又は臭化カリウム溶液としてジェットＸ
を介してチェンバー中に導入される。矢印Ｇで示される
ゼラチン性解膠剤水性分散体はジェットＰを介してチェ
ンバー中に導入される。回転攪拌機構Ｓがチェンバー中
にあり、チェンバー内の組成物を実質的に均一に保持し
ている。分散媒体（溶解性塩、水及びゼラチン性解膠
剤）及び矢印ＡｇＢｒで示される臭化銀粒子核は排出口
Ｏからチェンバーの外へ取り出される。簡潔に表現する
ために、慣用のコントロール、例えば、バルブ、銀電
極、参照電極、熱センサー等は図示されていない。

【００２３】本発明の実施に用いる臭化銀粒子核を調製
するために、反応器ＲＶ１を先ずすべてのジェット及び
排出口を開いたまま安定状態作動条件へもっていく。す
なわち、ＡｇＢｒの産出量が変化しなくなるまで沈澱を
行い、その後これを平板状粒子乳剤調製に用いる。

【００２４】チェンバー内のゼラチン性解膠剤は１リッ
トル当り０．５〜３ｇの範囲の濃度に保持する。ゼラチ
ン、例えば、アルカリ処理ゼラチン（牛もしくは獣皮ゼ
ラチン）もしくは酸処理ゼラチン（豚皮ゼラチン）又は
ゼラチン誘導体、例えば、アセチル化ゼラチン及びフタ
ル化ゼラチンをはじめとする、任意の慣用のゼラチン性
解膠剤を用いることができる。慣用のゼラチン性解膠剤
はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３０８巻、
１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ ３０８１１９、第IX節に
まとめられている。好ましいゼラチン性解膠剤は低メチ
オニンゼラチン性解膠剤、すなわち、１ｇ当り３０マイ
クロモル未満（好ましくは１ｇ当り１２マイクロモル未
満）のメチオニンを含有するものである。いくつかの天
然のゼラチン源が低レベルのメチオニンを含有するが、
Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，７１３，３２０号明
細書は酸化によるメチオニンの低減を教示しており、Ｋ
ｉｎｇ等の米国特許第４，９４２，１２０号明細書はア
ルキル化によるメチオニンの低減を教示している。

【００２５】銀ジェットＡ及びハロゲン化物ジェットＸ
を調整することにより、チェンバー内の分散媒体のｐＢ
ｒを、等軸臭化銀八面体を形成し、臭化銀粒子核内に双
晶面を取り込まないような範囲に保持する。このことを
達成するためには、チェンバー内の分散媒体を２．１〜
３の範囲のｐＢｒ内及び３０〜５０℃の温度範囲に保持
するのが好ましい。

【００２６】前記したようなサイズ範囲及び分散性範囲
内の臭化銀粒子核を得るためには、臭化銀粒子核がチェ
ンバーＣ内に滞留する時間を限定することがさらに必要
である。最短の滞留時間で連続ダブルジェット反応器Ｒ
Ｖ１を作動させることが意図されている。０．５〜５
秒、好ましくは１〜３秒の滞留時間が意図されている。
用語“滞留時間”は当該技術分野において認められてい
る使用法で用いられ、安定状態操作条件下で産出乳剤Ａ
ｇＢｒが取り出される速度（１秒当りの容量）で反応器
の液量を割った値を意味する。

【００２７】等軸八面体臭化銀粒子核及び分散媒体を含
有する産出乳剤ＡｇＢｒは第１反応器ＲＶ１から第２反
応器ＲＶ２へ直接送り込まれる。第２反応器で、等軸臭
化銀粒子核は並列双晶面を含有する臭化銀粒子母集団へ
転化される。第２反応器で形成される粒子母集団の少く
とも９０％は並列双晶面を含有する。双晶化粒子母集団
が形成された後、第２反応器（又は必要に応じて第３反
応器）中に追加の銀イオン、臭化物イオン及び沃化物イ
オンを導入して本発明の高均一性臭沃化銀平板状粒子乳
剤を形成する。

【００２８】臭化銀粒子核を受容の際、第２反応器内の
条件の初期変動を最少にするために、臭化銀粒子核の受
容に先立ち、第２反応器の内容物を粒子核の受容に少く
ともほぼ最適な状態に調整する。好ましい操作において
は、第１反応器からの臭化銀粒子核の受容に先立ち、第
２反応器には、水、前記濃度範囲のゼラチン性解膠剤及
び分散媒体中の所望の初期ｐＢｒレベルを保持するのに
十分な臭化物イオンを含む分散媒体ＤＭを配備し、分散
媒体温度を、粒子核の受容の際に望ましいレベルにす
る。

【００２９】特に好ましい操作態様において、第２反応
器中の分散媒体ＤＭの容量を調整して、臭化銀粒子核の
受容に続く変動を最少にする。好ましくは、第２反応器
の内容物容量は、本発明の臭沃化銀平板状粒子乳剤の形
成において２０％未満、最適には１０％未満だけ変動す
る。

【００３０】乳剤調製中の第２反応器中の液量変動を最
少にする好ましい態様では、第２反応器への連結及び限
外濾過ユニットＵＦ（例えば、Ｍｉｇｎｏｔの米国特許
第４，３３４，０１２号又はＢｒｏｗｎ等の米国特許第
４，３３６，３２８号各明細書に記載のタイプのユニッ
ト）の操作開始を、臭化銀粒子核の受容の前に行うこと
により調製を行う。限外濾過ユニットは矢印ＵＦｉによ
り示されるように、分散媒体の一部をなし、矢印ＵＦｏ
により示されるように、受容した水及び溶解性塩（例え
ば、アルカリカチオン及び臭化物アニオン）の一部を棄
捨し、矢印ＵＦｒにより示されるように分散媒体の残り
を第２反応器へ戻す。初期に棄捨されたものが何であ
れ、投入ジェット１，２及び３の１個又はそれ以上を介
して補充されて、分散媒体ＤＭの組成物が臭化銀粒子核
の受容前、変動しないようにする。分散媒体の均一性を
保持するのを助けるための攪拌機構Ｓ２が第２反応器中
に示されている。

【００３１】１つの意図した操作態様において、第１反
応器から受容した臭化銀粒子核の双晶化は第２反応器へ
移動直後に始まる。この操作態様では、臭化銀粒子核を
第１反応器と同一温度範囲で受容しながら第２反応器を
保持するのが好ましい。

【００３２】第２反応器に受容の際、臭化銀粒子核に双
晶面を導入するには、第１反応器より第２反応器の方が
化学量論量と比べより高い過剰量の臭化物イオンが要求
される。より高い過剰量の臭化物イオン濃度はまた臭化
銀溶媒としても作用して、非双晶化粒子（溶解しなけれ
ば残留して非平板状粒子として成長するであろう粒子）
の溶解を促進する。必要な双晶化機能を達成するため
に、この工程中の第２反応器でのｐＢｒは１．１〜２．
０に保持することが意図されている。第１反応器からの
臭化銀粒子核の移動の完了後、第２反応器の内容物は３
０〜５０℃、１．１〜２．０のｐＢｒに５秒〜５分、好
ましくは３０秒から３分間保持する。

【００３３】双晶化工程それ自身は、９０％より多くの
粒子が並列双晶面を含有するような粒子母集団を調製し
ないであろう。この所望粒子母集団への転化を完了させ
るために、双晶化工程には熟成工程も伴わなければなら
ない。双晶化工程のｐＢｒ範囲を保持しながら、乳剤温
度を＞５０〜９０℃（好ましくは６０〜８０℃）の範囲
まで昇温し、この温度で３〜３０分間、好ましくは５〜
２０分間保持する。

【００３４】前記方法によれば、超薄（＜０．０７μｍ
の平均厚さ）平板状粒子が調製可能であるが、さらに薄
い平板状粒子（＜０．０５μｍ）が調製可能であり、本
発明によるすべての臭沃化銀超薄平板状粒子乳剤を容易
に調製することができる別の方法が見出されている。こ
の別法においては、９０％より多くの粒子が並列双晶面
を含有する粒子母集団への、臭化銀粒子核の転化を、乳
剤調製に要する臭化銀粒子核の大部分（好ましくはすべ
て）が第１反応器から受容されるまで遅らせ、そして転
化工程がいったん開始されたら、臭化銀粒子核の受容の
直後に双晶化が開始される場合よりさらに高温で（好ま
しくは＞５０〜９０℃、最適にはこの範囲内の一定温度
で）転化工程を行う。

【００３５】臭化銀粒子核の受容後、転化工程の開始前
の暫定的期間中、粒子核を保持（ｐｒｅｓｅｒｖｅ）す
る。すなわち、臭化銀粒子核を非双晶化条件であってし
かも非熟成条件下に保持して、臭化銀粒子核母集団をそ
れらが第１反応器から移動してきたのと実質的に同一の
サイズ度数分布（分散性）及び非双晶化（等軸性）形状
に維持する。臭化銀粒子核含有分散媒体のｐＢｒを臭化
銀の最少溶解度に保持した際に、臭化銀の熟成は最少に
なる。この工程中（以下保持工程と称す）、分散媒体の
ｐＢｒを、臭化銀の溶解性をその操作温度におけるその
最少値の１０％（最適には５％未満）未満に保つ範囲に
限定することが好ましい。Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米
国特許第４，９１４，０１４号明細書に具体的に示され
ているように、各種の慣用の沈澱温度での臭化銀溶解度
の最少値は当業者に知られている。

【００３６】保持工程は短時間であり、その後直ちに転
化（双晶化及び熟成）工程が続くので、保持工程もまた
双晶化工程の温度＞５０〜９０℃で行うのが好ましい。
こうすれば、第２反応器を一定温度で行えるという利点
がある。

【００３７】保持工程がどの位の期間行われるにせよ、
臭化銀粒子核を第２反応器へ移動させることが必要であ
る。保持工程は５秒〜５分が都合がよく、３０秒〜３分
が典型的である。

【００３８】保持工程に続く転化工程は、第１反応器へ
の臭化銀粒子核の移動直後に開始される、前記双晶化工
程より高い温度で行うので、高温に対応するｐＢｒ値の
調整が必要である。保持工程に続く転化工程では、ｐＢ
ｒを１．１〜２．１の範囲に保持するのが好ましい。こ
の場合、転化工程の全期間は少くとも２分、好ましくは
３分である。０．０５μｍ未満の超薄平板状粒子厚さに
ついては、３０分まで転化時間を延ばすことができる
が、転化時間は１０分以内に完了させることが好まし
い。

【００３９】並列双晶面を含有する臭化銀粒子母集団の
製造後、本発明による高均一性臭沃化銀平板状粒子への
双晶化粒子母集団の成長は、再核化を行わずしかも最少
厚さの平板状粒子が得られるような、臭沃化銀平板状粒
子を成長させるための任意の慣用法を用いて行うことが
できる。これらの教示としては、例えば、Ｋｏｆｒｏｎ
等の米国特許第４，４３９，５２０号；Ｗｉｌｇｕｓ等
の米国特許第４，４３４，２２６号；Ｄａｕｂｅｎｄｉ
ｅｋ等の米国特許第４，４１４，３１０号；Ｓｏｌｂｅ
ｒｇ等の米国特許第４，４３３，０４８号；Ｍａｓｋａ
ｓｋｙの米国特許第４，７１３，３２０号；及びＤａｕ
ｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第４，９１４，０１４号各
明細書に記載されている。

【００４０】図１を参照すると、１つの意図される態様
において、ジェット１からの臭化物及び沃化物の混合
物、ジェット２からの銀イオン、並びに必要に応じてジ
ェット３からの追加の解膠剤及び水を導入することによ
り成長工程を達成することができる。或いは、臭化物及
び沃化物は別のジェットから導入してもよく、場合によ
りジェットの数を４個に増加する。銀イオン及びハロゲ
ン化物イオンを別々のジェットで導入する場合、それら
は典型的に溶解性塩、例えば、１種又はそれ以上の水溶
液中のアルカリハライド塩の形状で、そして別の水溶液
中の硝酸銀の形状で用意される。

【００４１】銀イオン及びハロゲン化物イオンを別々の
ジェットから導入する代りに、銀イオン及びハロゲン化
物イオンを同一ジェットから導入することが可能なこと
も認められている。この場合、銀イオン及びハロゲン化
物イオンはハロゲン化銀粒子を形成する。ハロゲン化銀
の平均ＥＣＤ（最適には最高ＥＣＤ）が、典型的に約
０．１μｍ未満の小さい値に保持されている限り、成長
工程中の分散媒体への溶解率は十分に高いので最終乳剤
の粒子均一性を低めるような粒子は全く残らない。０．
１μｍ未満、好ましくは０．０４μｍ未満のＥＣＤを有
する臭化銀粒子又は臭沃化銀粒子を第１反応器から第２
反応器へ供給することが特に意図されている。成長工程
中に供給される粒子が等軸性であるか不整形であるかは
重要ではないが、大粒子は容認できない。例えば、粒子
成長中の銀イオン及びハロゲン化物イオン源として役立
つ理想的なハロゲン化銀粒子母集団はＬｉｐｐｍａｎｎ
乳剤である。

【００４２】成長工程中の、第２反応器中の解膠剤の選
択及び濃度は任意の都合のよいものであることができ
る。平板状粒子成長間に、解膠剤レベルを高めることは
よく知られている。

【００４３】本発明による臭沃化銀超薄平板状粒子乳剤
を製造する際、低メチオニンゼラチン性解膠剤を第１反
応器、最適には両反応器中に用いると、優れた結果が得
られることが認められたが、これは全く予期せざること
であった。成長工程中、溶解性の銀塩及びハロゲン化物
塩ではなく前記のような微粒子臭沃化銀乳剤を第２反応
器へ供給すると優れた臭沃化銀超薄平板状粒子乳剤が得
られることがさらに認められている。

【００４４】具体的に述べた、好ましい臭沃化銀平板状
粒子乳剤及びそれらの好ましい製造方法の特性に関係な
く、本発明の乳剤及びそれらの製造方法は所望の慣用形
をとってよい。例えば、前記の乳剤沈澱のすべての工程
を、慣用のpH範囲、典型的には１．５〜７、好ましくは
３〜６以内で行うことができる。必須ではないが、先に
引用したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉ
ｔｅｍ ３０８１１９、第Ｉ章、パラグラフＤに教示さ
れているようにイオン性ドーピング剤を添加することも
特に意図されている。さらに、慣用法に従って、本発明
要件を満す新規乳剤を調製後、本発明による他の新規乳
剤の１種もしくはそれ以上又は任意の他の慣用乳剤とブ
レンドすることもできる。慣用の乳剤ブレンドは先に引
用したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔ
ｅｍ ３０８１１９、第Ｉ章、パラグラフＩに具体的に
説明されている。

【００４５】いったん形成された乳剤は、さらに任意の
慣用手法を用いて写真用途用に調製することができる。
さらなる事項は先に引用されたＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ ３０８１１９、に具体的に
説明されており、すなわち第II章、乳剤洗浄；第III
章、化学増感；第IV章、分光増感；第VI章、かぶり防止
剤及び安定剤；第VII 章、カラー材料；第VIII章、吸収
剤及び散乱剤；第IX章、ビヒクル及びビヒクル展開剤；
第Ｘ章、硬化剤；第ＸＩ章、コーティング助剤；並びに
第ＸII章、可塑剤及び潤滑剤等が記載されている。第VI
I 〜ＸIIの事項はまた他の写真要素層に適用できる。

【００４６】本発明の新規な臭沃化銀平板状粒子乳剤は
任意の他の慣用の写真要素に用いることができる。乳剤
は、例えば、１種又はそれ以上のハロゲン化銀乳剤層と
共に写真要素中に包含させることができる。具体的な一
例において、本発明による新規な乳剤は、観察又は走査
用の銀もしくは色素写真画像のいずれかを形成すること
が意図されている写真要素の単一乳剤層中に存在しても
よい。用語“写真要素”は当該技術分野における使用法
と同じに用いられ、放射線要素、特に１個又はそれ以上
の増感紙により露光されることが意図されているものを
意味するものとして用いられる。

【００４７】

【実施例】本発明の要件を満す乳剤調製、乳剤及び写真
要素についての以下の具体例を参照することにより、本
発明をより良く理解することができる。

【００４８】例１〜５ これらの例は、本発明の要件を満す新規な乳剤を立証す
るものである。

【００４９】例１ 核化 ｐＢｒ２．３、４０℃、２ｇ／Ｌゼラチン（石灰処理
化、脱イオン化骨ゼラチン）、０．０３３Ｍ懸濁濃度、
平均滞留時間３秒で、連続攪拌タンク反応器（ａｃｒｏ
ｎｙｍ ＣＳＴＲによる普通ＲＶ１と称される前記タイ
プの反応器）中でＡｇＢｒ粒子核を形成した。ＣＳＴＲ
反応器中安定状態でゼラチン溶液（２．４ｇ／Ｌ、５０
０mL／分）をＮａＢｒ溶液（０．４７Ｍ、５０mL／分）
及び硝酸銀溶液（０．４０Ｍ、５０mL／分）と混合させ
ることによりこの核形成を行った。この工程では、ＣＳ
ＴＲ反応器を用いて初期粒子核を形成した。

【００５０】双晶化 これらの粒子核を半−バッチ反応器に移した。粒子核形
成及び双晶化を含む核形成時間は１分である。最初に、
半−バッチ反応器はｐＢｒ１．３、４０℃、２ｇ／Ｌゼ
ラチン（石灰処理化、脱イオン化骨ゼラチン）、pH４．
５及び総量３Ｌであった。粒子核の移動中、半−バッチ
反応器はＮａＢｒ溶液の制御添加によりｐＢｒ１．３及
び４０℃に保持した。この工程では、半−バッチ反応器
を用いて当量の双晶を製造した。この工程がないと平板
状粒子母集団は大幅に減少した。

【００５１】転化 ＣＳＴＲ反応器からの核を半−バッチ反応器に添加後、
１．３の同一ｐＢｒで反応器の温度を４分間かけ７５℃
まで上昇させた。昇温後８分間そのままに保持した。続
いて石灰処理化、脱イオン化骨ゼラチン溶液（pH４．
５）を半−バッチ反応器中に投入して半−バッチ反応器
の総容量を６Ｌとし、ゼラチン濃度を１０ｇ／Ｌとし
た。半−バッチ反応器の温度を次に５分間かけて７０℃
まで下げた。この時点で半−バッチ反応器のｐＢｒは
１．５であった。この工程では半−バッチ反応器を用い
て、双晶化プロセスにより形成された平板状粒子を熟成
した。

【００５２】成長 １．５Ｍの硝酸銀溶液及び１．５ＭのＮａＢｒ−ＫＩ混
合溶液（３％ヨウ化物）を半−バッチ反応器に添加する
ことにより成長させた。硝酸銀溶液の流動速度を１０分
間８〜１７mL／分、１０分間１７〜３３mL／分、２５分
間３３〜１００mLと増加させ、次にＡｇＢｒＩ（３％沃
化物）３．８モルが沈澱するまで１００mL／分の一定値
に保持した。ｐＢｒが２．３に達するまで先ずシングル
ジェット沈澱法を用い、次にｐＢｒ２．３及び７０℃で
制御ダブルジェット沈澱を行った。総粒子投影面積の９
７％より多くが平板状粒子で占められた。この工程では
半−バッチ反応器を用いてダブルジェット成長を行っ
た。最終乳剤のサイズ特性を表Ｉに示す。

【００５３】例２ 核化 ｐＢｒ２．３、４０℃、２ｇ／Ｌゼラチン（石灰処理
化、脱イオン化骨ゼラチン）、０．０３３Ｍ懸濁濃度、
平均滞留時間３秒で、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴ
Ｒ）中でＡｇＢｒ粒子核を形成した。ＣＳＴＲ反応器中
安定状態でゼラチン溶液（２．４ｇ／Ｌ、５００mL／
分）をＮａＢｒ溶液（０．４７Ｍ、５０mL／分）及び硝
酸銀溶液（０．４０Ｍ、５０mL／分）と混合させること
によりこの核形成を行った。この工程では、ＣＳＴＲ反
応器を用いて初期粒子核を形成した。

【００５４】双晶化 これらの粒子核を半−バッチ反応器に移した。粒子核形
成及び双晶化を含む核形成時間は１分であった。最初
に、半−バッチ反応器はｐＢｒ１．３、４０℃、２ｇ／
Ｌゼラチン（石灰処理化、脱イオン化骨ゼラチン）、pH
４．５及び総量３Ｌであった。粒子核の移動中、半−バ
ッチ反応器はＮａＢｒ溶液の制御添加によりｐＢｒ１．
３及び４０℃に保持した。この工程では、半−バッチ反
応器を用いて双晶を製造した。この双晶化工程がないと
平板状粒子の母集団画分は大幅に減少した。

【００５５】転化 ＣＳＴＲ反応器からの核を半−バッチ反応器に添加後、
同一のｐＢｒで温度を４分間かけ７５℃まで上昇させ
た。昇温後８分間そのままに保持した。続いて石灰処理
化、脱イオン化骨ゼラチン溶液（pH４．５）を半−バッ
チ反応器中に投入して半−バッチ反応器の総容量を１３
Ｌとし、ゼラチン濃度を４．４ｇ／Ｌとした。次に、限
外濾過を用いて得られた乳剤を１０分間かけて洗浄して
最終ｐＢｒを２．３及び７０℃とした。この工程では半
−バッチ反応器を用いて、双晶化プロセスにより形成さ
れた平板状粒子を熟成した。

【００５６】成長 限外濾過を用い半−バッチ反応器中で一定容量を保ちつ
つ、連続ＣＳＴＲ反応器を介してすべての反応体を添加
して次の成長工程を行った。ＣＳＴＲ反応器を介して混
合された反応体は、ゼラチン溶液（pH４．５、４ｇ／Ｌ
の石灰処理化、脱イオン化骨ゼラチン、５００mL／
分）、ＮａＢｒ−ＫＩ混合溶液（０．６７Ｍ、３％ヨウ
化物）及び硝酸銀溶液（０．６７Ｍ）であった。硝酸銀
溶液の流動速度を３０分間７．５〜１５mL／分、３０分
間１５〜４０mL／分、５０分間４０〜１０５mLと増加さ
せ、次にＡｇＢｒＩ（３％沃化物）３．８モルが沈澱す
るまで最終流動速度に保持した。成長中のＣＳＴＲ反応
器中のｐＢｒは混合塩溶液を制御することにより２．６
に保持した。ＣＳＴＲ反応器中の温度は３０℃に制御し
た。成長中の半−バッチ反応器中のｐＢｒは、反応器に
ＮａＢｒ溶液を添加することにより２．３に制御し、反
応器の温度は成長中７０℃に保った。この工程ではＣＳ
ＴＲ反応器を用いて反応体を予備混合し、半−バッチ反
応器を用いて成長を行った。最終乳剤中の平板状粒子
は、総粒子投影面積の９７％より多くを占めた。この乳
剤のサイズについての統計値を表Ｉに示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】例３ 核化 ｐＢｒ２．３、温度４０℃、２ｇ／Ｌの平均ゼラチン濃
度、総容量当り０．０３３Ｍ ＡｇＢｒ粒子懸濁濃度、
平均滞留時間１．５秒で、連続攪拌タンク反応器中でＡ
ｇＢｒ粒子核を形成した。ゼラチンは過酸化物で処理さ
れ、石灰で処理された骨ゼラチンであり、以下酸化ゼラ
チンと称す。連続反応器中安定状態で酸化（低メチオニ
ン）ゼラチン溶液（２．４ｇ／Ｌ、１Ｌ／分）をＮａＢ
ｒ溶液（０．４７Ｍ、０．１Ｌ／分）及び硝酸銀溶液
（０．４Ｍ、０．１Ｌ／分）と混合させることにより粒
子核形成を行った。この工程では、連続反応器を用いて
十分な制御条件下で初期粒子核を形成した。

【００５９】保持 これらの粒子核を１分間かけて半−バッチ反応器に移し
た。最初、半−バッチ反応器はｐＢｒ３．２、温度７０
℃、酸化ゼラチン濃度２ｇ／Ｌ、pH４．５、そして総容
量１３Ｌであり、これを限外濾過を用いて保持した。こ
の移動時間中、半−バッチ反応器中ではＯｓｗａｌｄ熟
成はほとんどおこらなかった。

【００６０】双晶化 粒子核の移動が完了した時点で、半−バッチ反応器のｐ
Ｂｒは、ＮａＢｒ溶液の迅速添加により１．４に変化さ
せた。この工程は粒子核の双晶化を促進して平板状核を
形成した。

【００６１】転化 これらの平板状粒子をｐＢｒ１．４で６分間熟成させ
た。半−バッチ反応器の温度を沈澱中７０℃に保持し
た。６分間の保持時間の最終時点で、１４分間未満の時
間をかけて限外洗浄してｐＢｒを２．３まで高めた。

【００６２】成長 すべての反応体を連続反応器を介して添加し次に半−バ
ッチ反応器へ移すことにより、次の成長工程を行った。
連続反応器を介して混合された反応体は酸化ゼラチン
（４．５pH、５ｇ／Ｌ、０．５Ｌ／分）、硝酸銀溶液
（０．６７Ｍ）及びＮａＢｒ−ＫＩの混合塩溶液（０．
６７Ｍ、３％沃化物）であった。硝酸銀溶液の流動速度
を３０分間で０．０２Ｌ／分から０．０８Ｌ／分まで高
めた。この成長工程中の連続反応器のｐＢｒを、混合塩
溶液の流動速度を制御することによりｐＢｒ２．６に保
持した。連続反応器の温度を３０℃に制御した。成長中
の半−バッチ反応器中のｐＢｒを、この反応器へのＮａ
Ｂｒ溶液の添加によりｐＢｒ２．３に制御し、反応器の
温度を７０℃に保持した。この工程では連続反応器を用
いて反応体の予備混合を行い、半−バッチ反応器を用い
て成長を行った。平板状粒子は総粒子投影面積の９７％
より多くを占めた。この乳剤のサイズについての統計値
を表IIに示す。

【００６３】例４ 核化 ｐＢｒ２．３、４０℃、２ｇ／Ｌの平均ゼラチン濃度、
総容量当り０．０３３ＭＡｇＢｒの粒子懸濁濃度、平均
滞留時間１．５秒で、連続攪拌タンク反応器中でＡｇＢ
ｒ粒子核を形成した。ゼラチンは酸化ゼラチンであっ
た。連続反応器中安定状態で酸化ゼラチン溶液（低メチ
オニン）（２．４ｇ／Ｌ、１Ｌ／分）をＮａＢｒ溶液
（０．４７Ｍ、０．１Ｌ／分）及び硝酸銀溶液（０．４
Ｍ、０．１Ｌ／分）と混合させることにより粒子核形成
を行った。この工程では、連続反応器を用いて初期粒子
核を十分な制御条件下で形成した。

【００６４】保持 これらの粒子核を２．０分間かけて半−バッチ反応器に
移した。最初、半−バッチ反応器はｐＢｒ３．２、温度
７０℃、酸化ゼラチン濃度２ｇ／Ｌ、pH４．５、そして
総容量１３Ｌであり、これを限外濾過を用いて保持し
た。この移動時間中、半−バッチ反応器中ではＯｓｗａ
ｌｄ熟成はほとんどおこらなかった。

【００６５】双晶化 粒子核の移動が完了した時点で、半−バッチ反応器のｐ
Ｂｒは、ＮａＢｒ溶液の迅速添加により２．０に変化さ
せた。この工程は粒子核の双晶化を促進して平板状核を
形成した。

【００６６】転化 これらの平板状粒子をｐＢｒ２．０で６分間熟成させ
た。半−バッチ反応器の温度を沈澱中７０℃に保持し
た。６分間の保持時間の最終時点で、４分間未満の時間
をかけて限外洗浄してｐＢｒを２．３まで高めた。

【００６７】成長 すべての反応体を連続反応器を介して添加し次に半−バ
ッチ反応器へ移すことにより、次の成長工程を行った。
連続反応器を介して混合された反応体は酸化ゼラチン
（４．５pH、５ｇ／Ｌ、０．５Ｌ／分）、硝酸銀溶液
（０．６７Ｍ）及びＮａＢｒ−ＫＩの混合塩溶液（０．
６７Ｍ、３％沃化物）であった。硝酸銀溶液の流動速度
を３０分間で０．０２Ｌ／分から０．０８Ｌ／分、３０
分間で０．０８〜０．１６Ｌ／分まで高め、そして２４
分間０．１６Ｌ／分の一定のままとした。この成長工程
中の連続反応器のｐＢｒを、混合塩溶液の流動速度を制
御することによりｐＢｒ２．６に保持した。連続反応器
の温度を３０℃に制御した。成長中の半−バッチ反応器
中のｐＢｒを、この反応器へのＮａＢｒ溶液の添加によ
りｐＢｒ２．３に制御し、反応器の温度を７０℃に保持
した。この工程では連続反応器を用いて反応体の予備混
合を行い、半−バッチ反応器を用いて成長を行った。平
板状粒子は総粒子投影面積の９７％より多くを占めた。
この乳剤のサイズについての統計値を表IIに示す。

【００６８】例５ 核化 ｐＢｒ２．３、４０℃、２ｇ／Ｌの平均ゼラチン濃度、
総容量当り０．０３３ＭＡｇＢｒの粒子懸濁濃度、平均
滞留時間１．５秒で、連続攪拌タンク反応器中でＡｇＢ
ｒ粒子核を形成した。ゼラチンは酸化ゼラチンであっ
た。連続反応器中安定状態で酸化ゼラチン溶液（２．４
ｇ／Ｌ、１Ｌ／分）をＮａＢｒ溶液（０．４７Ｍ、０．
１Ｌ／分）及び硝酸銀溶液（０．４Ｍ、０．１Ｌ／分）
と混合させることにより粒子核形成を行った。この工程
では、連続反応器を用いて初期粒子核を十分な制御条件
下で形成した。

【００６９】保持 これらの粒子核を０．５分間かけて半−バッチ反応器に
移した。最初、半−バッチ反応器はｐＢｒ３．２、温度
７０℃、酸化（低メチオニン）ゼラチン濃度２ｇ／Ｌ、
pH４．５、そして総容量１３Ｌであり、これを限外濾過
を用いて保持した。この移動時間中、半−バッチ反応器
中ではＯｓｗａｌｄ熟成はほとんどおこらなかった。

【００７０】双晶化 粒子核の移動が完了した時点で、半−バッチ反応器のｐ
Ｂｒは、ＮａＢｒ溶液の迅速添加により２．０に変化さ
せた。この工程は粒子核の双晶化を促進して平板状核を
形成した。

【００７１】転化 これらの平板状粒子をｐＢｒ２．０で６分間熟成させ
た。半−バッチ反応器の温度を沈澱中７０℃に保持し
た。６分間の保持時間の最終時点で、４分間未満の時間
をかけて限外洗浄してｐＢｒを２．３まで高めた。

【００７２】成長 すべての反応体を連続反応器を介して添加し次に半−バ
ッチ反応器へ移すことにより、次の成長工程を行った。
連続反応器を介して混合された反応体は酸化ゼラチン
（４．５pH、５ｇ／Ｌ、０．５Ｌ／分）、硝酸銀溶液
（０．６７Ｍ）及びＮａＢｒ−ＫＩの混合塩溶液（０．
６７Ｍ、３％沃化物）であった。硝酸銀溶液の流動速度
を３０分間で０．０２Ｌ／分から０．０８Ｌ／分、３０
分間で０．０８〜０．１６Ｌ／分まで高め、２４分間
０．１６Ｌ／分の一定のままとした。この成長工程中の
連続反応器のｐＢｒを、混合塩溶液の流動速度を制御す
ることによりｐＢｒ２．６に保持した。連続反応器の温
度を３０℃に制御した。成長中の半−バッチ反応器中の
ｐＢｒを、この反応器へのＮａＢｒ溶液の添加によりｐ
Ｂｒ２．３に制御し、反応器の温度を７０℃に保持し
た。この工程では連続反応器を用いて反応体の予備混合
を行い、半−バッチ反応器を用いて成長を行った。平板
状粒子は総粒子投影面積の９９％より多くを占めた。こ
の乳剤のサイズについての統計値を表IIに示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】本発明を、その好ましい実施態様を特に参
照して詳細に述べてきたが、変更及び修正が本発明の精
神及び範囲内で行うことができることが理解されるであ
ろう。

【００７５】

【発明の効果】乳剤の粒子母集団の均一性が高い臭沃化
銀平板状粒子乳剤が得られた。高均一性は、投影面積を
用いて、特に総粒子投影面積の９７％より多く、最適に
は９９％より多くを占める平板状粒子の投影面積及び２
５％未満の総粒子変動係数から実証されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】乳剤の沈澱のための２個の反応器の配列を示す
略図である。

【符号の説明】

Ａｇ…銀イオン Ｂｒ…臭化物イオン Ｇ…ゼラチン性解膠剤分散体 Ｓ…攪拌機構 ＡｇＢｒ…臭化銀粒子核 Ｏ…取出し口 ＲＶ２…第２反応器 ＤＭ…分散媒体 ＵＦ…限外濾過ユニット ＵＦｉ…限外濾過ユニット取入口 ＵＦｏ…限外濾過ユニット取出口 ＵＦｒ…限外濾過ユニット返還口 １…投入ジェット ２…投入ジェット ３…投入ジェット Ｓ２…攪拌機構

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビツド アール フエントン アメリカ合衆国，ニユーヨーク 14450， フエアポート，セルボーン チエイス 134 (72)発明者 ジエフリー ルイス ホール アメリカ合衆国，ニユーヨーク 14612， ロチエスター，ウイロウツド ドライブ 82 (72)発明者 ラメシユ ジヤガンナサン アメリカ合衆国，ニユーヨーク 14618， ロチエスター，アレンズ クリーク ロー ド 290

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 総粒子投影面積の９７％より多くが平板
   状粒子により占められておりかつ総粒子母集団の変動係
   数が２５％未満である高粒子均一性の平板状粒子臭沃化
   銀乳剤の製造方法であって、前記方法が、 （Ａ）平均等価円直径が４０ナノメートル未満であり、
   かつ変動係数が５０％未満である等軸八面体としての臭
   化銀粒子核を第１反応容器中で沈澱させ次いで第２反応
   容器へ移動させ、 （Ｂ）第２反応容器中の前記臭化銀粒子核を、粒子の９
   ０％より多くが並列双晶面を含む粒子母集団に転化さ
   せ、次いで （Ｃ）並列双晶面を含む臭化銀粒子母集団を、平均アス
   ペクト比が５より大きい臭沃化平板状粒子に成長させる
   こと、を含んでなる製造方法。
2. 【請求項２】 分散媒体並びに並列双晶面を含有しそし
   て平均アスペクト比が５より大きい臭沃化銀平板状粒子
   を含む共沈粒子母集団を含有する乳剤であって、 前記粒子母集団の総投影面積の９７％より多くが臭沃化
   銀平板状粒子により占められておりかつ前記粒子母集団
   の変動係数が２５％未満であることを特徴とする乳剤。