JPH0510335B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式〔〕 〔式中、Ｘはニトロ基、２−ニトロビニル基、
アミノ基、イソチオシアナト基、低級アルキルア
ミノ基、または一般式

【式】

【式】

【式】

【式】−NH−Ｓ−R₂，−Ｏ−Ｓ −R₂，−Ｓ−A′−R₂，

【式】− SO₂−A′−R₂，−SO₂−NH−R₂あるいは

【式】で示される基を表わす（ここで、A′お よびA″は同一または相異なり、酸素原子または
硫黄原子を表わし、R₂およびR′₂は同一または相
異なり、低級アルキル基、低級アルケニル基、低
級アルキニル基、低級ハロアルキル基または低級
アルコキシアルキル基を表わし、ｎは０，１また
は２を表わす。）。 Ｙは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
ハロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、低
級ヒドロキシアルキル基、ニトロ基、ホルミル
基、ヒドロキシイミノメチル基、低級アルコキシ
イミノメチル基、低級アルコキシル基、低級アル
コキシカルボニル基、ハロゲン原子またはアシル
基を表わす。 Ｚは水素原子、水酸基、低級アルキル基、低級
アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキ
シカルボニルアルキル基または一般式

【式】あるいは−SR₄で示される基を表わ す（ここで、R₃は低級アルキル基、低級シクロ
アルキル基またはフエニル基を表わし、R₄は低
級アルキル基、フエニル基または低級アルコキシ
カルボニル基を表わす。）。 Ｒは一般式−OR₁で示される基を表わす（ここ
で、R₁は低級アルキル基、低級アルケニル基、
低級アルキニル基、低級ハロアルキル基、低級ア
ルコキシアルキル基、低級シクロアルキルアルキ
ル基または低級シアノアルキル基を表わす。）。 Ａは酸素原子または硫黄原子を表わす。 Ｂは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
シクロアルキル基、フエニル基または一般式−Ｗ
−R₅で示される置換基を表わす（ここで、Ｗは
酸素原子または硫黄原子を表わし、R₅は低級ア
ルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル
基、低級ハロアルケニル基、低級ハロアルキニル
基または低級シクロアルキル基を表わすか、また
はハロゲン原子で置換されていてもよいフエニル
基を表わすか、またはハロゲン原子、シアノ基、
フエニル基、低級シクロアルキル基、低級アルコ
キシル基、低級アルケニルオキシ基、低級ハロア
ルコキシ基、フエノキシ基あるいはアラルキルオ
キシ基のうち少なくとも１つの原子または基で置
換されたアルキル基を表わす。）。〕 で示されるアニリン誘導体（以下、本発明化合物
と称す。）およびそれを有効成分として含有する
農園芸用殺菌剤に関するものである。 本発明者らは、ベノミル〔メチル１−（ブチル
カルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカ
ーバメート〕、フベリダゾール〔２−（２−フリ
ル）ベンズイミダゾール〕、チアベンダゾール
〔２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール〕、
カルベンダジム〔メチルベンズイミダゾール−２
−イルカーバメート〕、チオフアネートメチル
〔１，２−ビス（３−メトキシカルボニル−２−
チオウレイド）ベンゼン〕、チオフアネート〔１，
２−ビス（３−エトキシカルボニル−２−チオウ
レイド）ベンゼン〕などのベンズイミダゾール・
チオフアネート系殺菌剤、およびプロシミドン
〔Ｎ−（3′，5′−ジクロロフエニル）−１，２−ジ
メチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイ
ミド〕、イプロジオン〔３−（3′，5′−ジクロロフ
エニル）−１−イソプロピルカルバモイルイミダ
ゾリジン−２，４−ジオン〕、ビンクロゾリン
〔３−（3′，5′−ジクロロフエニル）−５−メチル
−５−ビニル−オキサゾリジン−２，４−ジオ
ン〕、エチル（RS）−３−（3′，5′−ジクロロフエ
ニル）−５−メチル−２，４−ジオキソオキサゾ
リジン−５−カルボキシレートなどの環状イミド
系殺菌剤に耐性を示す植物病原菌およびその他の
系状菌（以下、薬剤耐性菌と称す。）に対し、選
択的に殺菌効果を示す殺菌剤の発明に鋭意努力し
た結果、前記一般式〔〕で示されるアニリン誘
導体がこのような効果を示すことを見出した。 本発明化合物は上述のようにベンズイミダゾー
ル・チオフアネート系殺菌剤に耐性を示す菌に対
し選択的に強い殺菌効果を示すが故に、前記薬剤
が使用されることにより出現が予想されるかまた
は出現した薬剤耐性菌の防除に使用することがで
きる。このような菌としては、たとえばリンゴの
うどんこ病菌（Podosphaera leoucotricha）、黒
星病菌（Venturia inaequalis）、ナシの黒星病菌
（Venturia nashicola）、モニリア病菌
（Sclerotinia mali）、カキの炭そ病菌
（Gloeosporium kaki）、モモの灰星病菌
（Sclerotinia cinerea）、黒星病菌
（Cladosporium carpophilum）、ブドウの灰色か
び病菌（Botrytis cinerea）、黒とう病菌
（Elsinoe ampelina）、晩腐病菌（Glomerella
cingulata）、テンサイの褐斑病菌（Cercospora
beticola）、ピーナツツの褐斑病菌（Cercospora
arachidicola）、黒渋病菌（Cercospora
personata）、オオムギのうどんこ病菌
（Erysiphe graminis f.sp，hordei）、アイ・スポ
ツト病菌（Cercosporella herpotrichoides）、紅
色雪腐病菌（Fusarium nivale）、コムギのうど
んこ病菌（Erysiphe graminis，ｆ，sp，
tritici）、キユウリのうどんこ病菌
（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病菌
（Mycosphaerella melonis）、灰色かび病菌
（Botrytis cinerea）、黒星病菌（Cladosporium
cucumerinum）、トマトの葉かび病菌
（Cladosporium fulvum）、灰色カビ病菌
（Botrytis cinerea）、イチゴのうどんこ病菌
（Sphaerotheca humuli）、ホツプの灰色カビ病菌
（Botrytis cinerea）、タバコのうどんこ病菌
（Erysiphe cichoracearum）、バラの黒星病菌
（Diplocarpon rosae）、ミカンのそうか病菌
（Elsinoe fawcetii）、青かび病菌（Penicillium
italicum）、緑かび病菌（Penicillium
digitatum）などが挙げられる。 さらに検討を続けた結果、薬剤耐性の有無に拘
らず本発明化合物はイネいもち病菌
（Pyricularia oryzae）等の防除に効果のあるこ
とが判明した。 本発明化合物はいずれも実用上充分な殺菌活性
を有するものであるが、好ましいものとしては、
上記一般式〔〕において、置換基Ｘがニトロ
基、アミノ基、イソチオシアナト基、低級アルキ
ルアミノ基または一般式

【式】あるい は

【式】で示される基を表わし （ここで、A′およびA″は同一または相異なり、酸
素原子または硫黄原子を表わし、R₂は低級アル
キル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、
低級ハロアルキル基または低級アルコキシアルキ
ル基を表わす。）、置換基Ｙが低級アルキル基、低
級アルケニル基、低級ハロアルキル基、低級アル
コキシアルキル基、低級ヒドロキシアルキル基、
ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシイミノメチル
基、低級アルコキシル基、低級アルコキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子またはアシル基を表わし、
置換基Ｚが水素原子を表わし、置換基Ｒが一般式
−OR₁で示される基を表わし（ここで、R₁は低
級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニ
ル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシアル
キル基、低級シクロアルキルアルキル基または低
級シアノアルキル基を表わす。）、置換基Ａが酸素
原子または硫黄原子を表わし、置換基Ｂが一般式
−Ｗ−R₅で示される置換基を表わす（ここで、
Ｗは酸素原子または硫黄原子を表わし、R₅は低
級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニ
ル基、低級ハロアルケニル基、低級ハロアルキニ
ル基または低級シクロアルキル基を表わすか、ま
たはハロゲン原子、シアノ基、フエニル基、低級
シクロアルキル基、低級アルコキシル基、低級ア
ルケニルオキシ基、低級ハロアルコキシ基、フエ
ノキシ基またはアラルキルオキシ基のうち少なく
とも１つの原子または基で置換されたアルキル基
を表わす。）ようなアニリン誘導体が挙げられる。 次に、本発明化合物の製造法について述べる。 本発明化合物は例えば次の方法によつて製造す
ることができる。 製法(a) 一般式〔〕 〔式中、Ｘ，Ｙ，ＺおよびＲは前記と同じ意味
を表わす。〕 で示される化合物と一般式〔〕 〔式中、Ｄはハロゲン原子を表わす。Ａおよび
Ｂは前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物とを反応させる製法。 この反応は、たとえば水またはベンゼン、トル
エン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、クロロホルム、四塩化炭
素、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルホルムアミ
ド等の有機溶媒またはそれらの混合物中において
行われ、通常ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、水酸化カリウム等の脱酸
剤を用い、必要に応じて、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド等の相間移動触媒を用いて、高収率
で行うことができる。反応は必要に応じて冷却ま
たは加熱（０〜150℃）することにより、10時間
以内で完結し、収率よく目的物を得ることができ
る。 上記製法において、一般式〔〕で示され化合
物は例えば一般式〔〕 〔式中、Ｘ，ＹおよびＲは前記と同じ意味を表
わす。〕 で示されるニトロベンゼン誘導体を還元すること
により得られる。たとえば、水とメタノール、エ
タノール等の低級アルコールとの混合物中、硫化
ナトリウム、水硫化ナトリウムにより還元する方
法を用いることができる。反応は通常50℃から溶
媒還流温度までの温度範囲で、12時間以内で完結
する。また、酢酸、塩酸、硫酸等の無機酸と水と
の混合物中、鉄粉、亜鉛粉もしくはスズ粉を用い
る方法で行うこともできる。反応は通常50℃から
100℃で行われ、12時間以内で反応は完結する。
さらに、エタノール、酢酸エチル等の有機溶媒
中、二酸化白金、パラジウム−炭素等の触媒を用
い、常圧又は加圧下、通常０℃から60℃にて水素
添加する方法を用いることもできる。なお、一般
式〔〕で示されるニトロベンゼン誘導体は、例
えば一般式〔〕 〔式中、ＸおよびＹは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるニトロフエノール誘導体と、一般式
〔〕 R₁−D′ 〔〕 〔式中、R₁は前記と同じ意味を表わし、D′は
ハロゲン原子、メシルオキシ基またはトシルオキ
シ基を表わす。〕 で示される化合物とを反応させることにより得ら
れる。一般式〔〕で示される化合物と一般式
〔〕で示される化合物との縮合反応は、たとえ
ばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ト
ルエン、ベンゼン、エーテル等の有機溶媒中、ま
たは、トルエンあるいはベンゼンと水との２層反
応系中で必要に応じて水酸化ナトリウム、炭酸カ
リウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン等
の脱酸剤を用いて、無触媒あるいはテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロミド等の相間移動触媒の
存在下に行うことができ、通常０℃から100℃に
て12時間以内で完結する。 また、一般式〔〕で示されるニトロフエノー
ル誘導体は、例えば一般式〔〕 〔式中、Ｙは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアミノフエノール誘導体と、一般式
〔〕 〔式中、R″₂は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシアル
キル基または一般式−A″−R₂で示される基を表
わし（ここで、A″およびR₂は前記と同じ意味を
表わす。）、A′およびＤは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示される化合物とを反応させることにより得ら
れる。この反応は前述の一般式〔〕で示される
化合物と一般式〔〕で示される化合物との反応
と同様にして行なうことができる。なお、一般式
〔〕で示されるアミノフエノール誘導体は例え
ば、J.Chem.Soc.，1945，663（置換基Ｙがメチル
基を表わす場合）、J.Chem.Soc.，1896，1321（置
換基Ｙがメトキシ基を表わす場合）、特開昭52−
122327号公報（置換基Ｙが塩素原子を表わす場
合）に記載された方法で製造することができる。 一般式〔〕において、Ｂが一般式−WR₅で
示される基を表わす（ここで、ＷおよびR₅は前
記と同じ意味を表わす。）場合、本発明化合物は
例えば製法(b)により製造することができる。 製法(b) 一般式〔〕 〔式中、Ｘ，Ｙ，ＡおよびＲは前記と同じ意味
を表わす。〕 で示される化合物と、一般式〔〕 R₅−Ｗ−Ｈ 〔〕 〔式中、R₅およびＷは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示される化合物とを反応させる製法。 この反応はたとえば無溶媒またはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、クロロホルム、四塩化炭素などの有機
溶媒中で、無触媒またはトリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ
〔２・２・２〕オクタンを触媒として行うことが
でき、必要に応じて冷却または加熱（０〜50℃）
することにより、10時間以内で完結し、収率よく
目的物を得ることができる。 上記製法において、一般式〔〕で示される化
合物は前記一般式〔〕で示される化合物とホス
ゲンまたはチオホスゲンとを反応させることによ
り得ることができる。この反応はたとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等の有機溶
媒またはその混合物中で行われ、必要に応じて50
℃から還流温度に加熱することにより、10時間以
内で完結し、収率よく目的物を得ることができ
る。 一般式〔〕において、Ｘが一般式

【式】で示される基を表わす（ここ で、R₂およびA′は前記と同じ意味を表わす。）場
合、本発明化合物は例えば製法(c)により製造する
ことができる。 製法(c) 一般式〔〕 〔式中、Ｙ，Ｚ，Ｒ，ＡおよびＢは前記と同一
の意味を表わす。〕 で示される化合物と、一般式〔〕 〔式中、R₂，A′およびＤは前記と同じ意味を
表わす。〕 で示される化合物とを反応させる製法。 この反応は、製法(a)における一般式〔〕で示
される化合物と一般式〔〕で示される化合物と
の縮合反応と同様の方法で行うことができる。化
合物〔〕は、一般式〔〕 〔式中、Ｙ，Ｚ，Ｒ，ＡおよびＢは前記と同じ
意味を表わす。〕 で示される化合物を還元することにより得られ、
製法(a)における一般式〔〕で示されるニトロベ
ンゼン誘導体の還元反応と同様にして得られる。
また、一般式〔〕で示される化合物は、例え
ば一般式〔〕 〔式中、Ｙ，Ｚ，ＡおよびＢは前記と同じ意味
を表わす。〕 で示されるフエノール誘導体と前記一般式〔〕
で示される化合物とを反応させることにより得ら
れ、製法(a)における一般式〔〕で示されるニト
ロフエノールと一般式〔〕で示される化合物と
の反応と同様にして得られる。 上記製法において一般式〔〕で示されるフ
エノール誘導体は、たとえば一般式〔〕 〔式中、Ｙ，Ｚ，ＡおよびＢは前記と同じ意味
を表わす。〕 で示される化合物をニトロ化することにより得ら
れ、反応は通常の芳香環のニトロ化に用いる方法
のいずれによつても収率よく行うことができる。
例えば、酢酸、濃硫酸等の溶媒に一般式〔〕
で示されるフエノール誘導体を溶かし、冷却下に
硝酸（ｄ＝1.52〜1.38）を徐々に加えることによ
り、0.5〜３時間の反応時間で目的物を高収率で
得ることができる。なお、一般式〔〕で示さ
れる化合物は、一般式〔〕 〔式中、ＹおよびＺは、前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるアミノフエノール誘導体と前記一般式
〔〕で示される化合物とを反応させることによ
り得られ、製法(a)における一般式〔〕で示され
る化合物と一般式〔〕で示される化合物との反
応と同様にして得られる。 また、一般式〔〕で示される化合物は、た
とえば、一般式〔〕 〔式中、Ｙは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるニトロフエノール誘導体を還元するこ
とにより得られ、製法(a)における一般式〔〕で
示されるニトロベンゼン誘導体の還元反応と同様
にして得られる。一般式〔〕で示される化合
物は、例えばJ.Org.Chem.，27，218（1962）に記
載の方法で合成することができる。 一般式〔〕において、Ｘが一般式

【式】で示される基を表わす（こ こで、R₂，A′およびA″は前記と同じ意味を表わ
す）場合、本発明化合物は例えば製法(d)により製
造することができる。 製法(d) 一般式〔〕 〔式中、Ｙ，Ｚ，Ｒ，Ａ，A′およびＢは前記
と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物と一般式〔〕 R₂−A″−Ｈ 〔〕 〔式中、R₂およびA″は前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示される化合物とを反応させる製法。 この反応は、製法(b)における一般式〔〕で示
される化合物と一般式〔〕で示される化合物と
の反応と同様にして行うことができる。なお、一
般式〔〕で示される化合物は、前記一般式
〔〕で示される化合物と、ホスゲン又はチオ
ホスゲンとを反応させることにより得られ、製法
(b)における一般式〔〕で示される化合物から一
般式〔〕で示される化合物を製造する方法と同
様にして得られる。 また、一般式〔〕において、Ｒが一般式−
OR₁で示される基を表わす（ここで、R₁は前記
と同じ意味を表わす。）場合、本発明化合物は例
えば製法(e)により製造することができる。 製法(e) 一般式〔〕 〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，ＡおよびＢは前記と同じ
意味を表わす。〕 で示される化合物と、前記一般式〔〕で示され
る化合物とを反応させる製法。 この反応は、製法(a)における一般式〔〕で示
されるニトロフエノール誘導体と一般式〔〕で
示される化合物との反応と同様にして行うことが
できる。一般式〔〕で示される化合物は、
一般式〔〕 〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは前記と同一の意味を
表わす。〕 で示される化合物と前記一般式〔〕で示される
化合物とを反応させることにより得られ、製法(a)
における、一般式〔〕で示される化合物と一般
式〔〕で示される化合物との反応と同様にして
得られる。上記製法において一般式〔〕で
示される化合物は、例えば前記一般式〔〕で示
されるニトロフエノール誘導体を還元することに
より得られ、製法(a)における一般式〔〕で示さ
れる化合物を還元する反応と同様にして得られ
る。 さらに、一般式〔〕において、Ｚが低級アル
キル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、
低級アルコキシカルボニルアルキル基または一般
式

【式】あるいは−SR₄で示される基を表わ す（ここで、R₃は低級アルキル基、低級シクロ
アルキル基またはフエニル基を表わし、R₄は低
級アルキル基、フエニル基または低級アルコキシ
カルボニル基を表わす。）場合、本発明化合物は
例えば製法(f)により製造することができる。 製法(f) 一般式〔〕 〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｒ，ＡおよびＢは前記と同じ
意味を表わす。〕 で示される化合物と、一般式〔〕 Z′−D′ 〔〕 〔式中、Z′は低級アルキル基、低級アルケニル
基、低級アルキニル基、低級アルコキシカルボニ
ルアルキル基または一般式

【式】あるいは− SR₄で示される基を表わし（ここで、R₃は低級ア
ルキル基、低級シクロアルキル基またはフエニル
基を表わし、R₄は低級アルキル基、フエニル基
または低級アルコキシカルボニル基を表わす。）、
D′は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物とを反応させる製法。 この反応は、製法(a)における一般式〔〕で示
されるニトロフエノール誘導体と一般式〔〕で
示される化合物の反応と同様にして行うことがで
きる。 次に、製造例を示す。 製造例１ 〔製法(a)による。〕 メチルＮ−（２−エトキシ−３−クロロ−５−
アミノフエニル）カーバメート1.39ｇＮ，Ｎ−ジ
エチルアニリン0.85ｇおよびトルエン15mlの混合
溶液中に、氷冷下クロロギ酸イソプロピル0.70ｇ
を５分間かけて滴下した。反応液を室温で12時間
放置したのち、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残
渣をトルエンおよび酢酸エチルを用いたシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーで精製し、イソプロ
ピルＮ−（３−クロロ−４−エトキシ−５−メト
キシカルボニルアミノフエニル）カーバメート
〔化合物番号(2)〕1.73ｇを得た。（収率92.0％） m.p.140〜142℃ 製造例２ 〔製法(b)による。〕 メチルＮ−（２−エトキシ−３−クロロ−５−
アミノフエニル）カーバメート2.67ｇを酢酸エチ
ル20mlに溶かし、ホスゲン10ｇを含む酢酸エチル
溶液に10〜20℃で滴下した。徐々に加熱し、30分
還流した後、室温にもどし減圧下に溶媒を留去
し、メチルＮ−（２−エトキシ−３−クロロ−５
−イソシアナトフエニル）カーバメートを得た。
精製することなく、これをトリエチルアミン1.0
ｇおよび３−ブテン−２−オール0.79ｇを含む50
mlのトルエン溶液に室温で滴下した。室温下12時
間放置した後、氷水にあけ、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をトル
エンと酢酸エチルの混合溶媒によるシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーで精製し、１−メチル−
２−プロペニルＮ−（３−クロロ−４−エトキシ
−５−メトキシカルボニルアミノフエニル）カー
バメート〔化合物番号(3)〕3.57ｇを得た。（収率
95.6％） n^25.0 _D 1.5383 製造例３ 〔製法(c)による。〕 イソプロピルＮ−（３−クロロ−４−エトキシ
−５−アミノフエニル）カーバメート1.55ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン0.85ｇおよびトルエン
15mlの混合溶液中に、氷冷下アセチルクロリド
0.45ｇを５分間かけて滴下した。反応液を室温で
12時間放置したのち、氷水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得ら
れた残渣をトルエンと酢酸エチルの混合溶媒によ
るシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
し、イソプロピルＮ−（３−クロロ−４−エトキ
シ−５−アセチルアミノフエニル）カーバメート
〔化合物番号(1)〕1.55ｇを得た。（収率86.5％） m.p.173−174℃ 製造例４ 〔製法(d)による。〕 イソプロピルＮ−（３−クロロ−４−エトキシ
−５−アミノフエニル）カーバメート2.97ｇを酢
酸エチル20mlに溶かし、ホスゲン10ｇを含む酢酸
エチル溶液に10〜20℃で滴下した。徐々に加熱
し、30分還流した後、室温にもどし減圧下に溶媒
を留去し、イソプロピルＮ−（３−クロロ−４−
エトキシ−５−イソシアナトフエニル）カーバメ
ートを得た。精製することなく、これをトリエチ
ルアミン1.0ｇおよびアリルアルコール0.64ｇを
含む50mlのトルエン溶液に室温で滴下した。室温
下12時間放置した後、氷水にあけ、酢酸エチルで
抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣
をトルエンと酢酸エチルの混合溶媒によるシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーで精製し、イソプ
ロピルＮ−（３−クロロ−４−エトキシ−５−ア
リルオキシカルボニルアミノフエニル）カーバメ
ート〔化合物番号(4)〕3.65ｇを得た。（収率93.8
％） n^24.0 _D 1.5320 製造例５ 〔製法(e)による。〕 水素化ナトリウム0.170ｇ（60％油性）をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド20ml中に懸濁し、氷冷
下、これにイソプロピルＮ−（３−ニトロ−４−
ヒドロキシ−５−メトキシカルボニルフエニル）
カーバメート0.80ｇを添加した。反応液を室温で
１時間撹拌した後、これにヨウ化エチル0.50ｇを
室温で加えた。90℃で30分間撹拌した後、反応液
を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を
水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減
圧下留去し、得られた残渣をトルエンと酢酸エチ
ルの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーで精製し、イソプロピルＮ−（３−ニト
ロ−４−エトキシ−５−メトキシカルボニルフエ
ニル）カーバメート〔化合物番号(5)〕0.77ｇを得
た。（収率88.6％） m.p.117〜120℃ 製造例６ 〔製法(f)による。〕 イソプロピルＮ−（３−ニトロ−４，５−ジエ
トキシフエニル）カーバメート（3.12ｇ）をヨウ
化メチル（4.30ｇ）およびテトラヒドロフラン
（10ml）の溶液を、水酸化カリウム（1.68ｇ）と
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（1.0
ｇ）を含むテトラヒドロフラン溶液中に、滴下し
た。室温で12時間撹拌した後、反応液を氷水に注
加し、トルエンで抽出した。有機層を水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し
た。残渣をトルエンおよび酢酸エチルを用いたシ
リカゲルクロマトグラフイーで精製し、イソプロ
ピルＮ−メチル−Ｎ−（３−ニトロ−４，５−ジ
エトキシフエニル）カーバメート〔化合物番号
（161）〕2.92ｇを得た。（収率89.5％） n^20.0 _D 1.5075 このようにして得られた本発明化合物を第１表
に例示する。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 このようにして得られた本発明化合物を実際に
施用する際には他成分を加えずそのまま施用で
き、また、殺菌剤として使いやすくするため担体
と混合して施用することができ、通常施用される
形態たとえば粉剤、水和剤、油剤、乳剤、錠剤、
粒剤、微粒剤、エアゾール、フロアブルなどに製
剤する。 次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表わ
す。 製剤例１ 粉剤 本発明化合物(1)２部、クレー88部およびタルク
10部をよく粉砕混合して主剤含有量２％の粉剤を
得る。 製剤例２ 水和剤 本発明化合物(2)30部、珪藻土45部、ホワイトカ
ーボン20部、湿潤剤（ラウリル硫酸ソーダ）３部
および分散剤（リグニンスルホン酸カルシウム）
２部をよく粉砕混合して主剤含有量30％の水和剤
を得る。 製剤例３ 水和剤 本発明化合物(3)50部、珪藻土45部、湿潤剤（ア
ルキルベンゼンスルホン酸カルシウム）2.5部お
よび粉散剤（リグニンスルホン酸カルシウム）
2.5部をよく粉砕混合して主剤含有量50％の水和
剤を得る。 製剤例４ 乳剤 本発明化合物(4)10部、シクロヘキサノン80部お
よび乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル）10部を混合して主剤含有量10％の乳剤
を得る。 上記製剤中には一般に活性化合物を重量にして
1.0〜95.0％、好ましくは2.0〜80.0％を含み、そ
の施用量は通常10アールあたり10〜100ｇである。
さらにその施用濃度は0.005〜0.5％の範囲が望ま
しいが、これらの施用量、濃度は剤型、施用時
間、方法、場所、対象病害、対象作物等によつて
も異なるため前記範囲に拘わることなく増減する
ことは何ら差し支えない。 さらに他の殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤お
よび殺虫剤と混合して使用することもできる。 次に試験例をあげ、本発明化合物の濃園芸用殺
菌剤としての有用性をさらに明らかにする。 なお、対照化合物は第２表の一般名で表示す
る。

【表】

【表】 注(2) 市販殺菌剤
試験例１ キユウリうどんこ病防除効果 90ml容のプラスチツク製ポツトに砂壌土をつ
め、キユウリ（品種：相模半白）を播種した。こ
れを室温で８日間栽培し、子葉が展開したキユウ
リ幼苗を得た。この幼苗に製剤例４に準じて調製
した下記本発明化合物の乳剤および対照化合物の
水和剤の水希釈液を液滴が葉面に十分量付着する
まで茎葉散布した。薬液風乾後、幼苗に薬剤耐性
または感受性のキユウリうどんこ病菌
（Sphaerotheca fuliginea）の分生胞子懸濁液を
噴霧接種した。これを温室で10日間栽培し発病さ
せた後、発病状態を観察した。 発病度は下記の方法によつて算出した。すなわ
ち、調査葉の病斑出現に応じて、０，0.5，１，
２，４の指数に分類し、次式によつて発病度を算
出した。 （発病指数） （発病状態） ０……葉面上に菌叢または病斑を認めない。 0.5……葉面上に葉面積の５％未満に菌叢また
は病斑を認める。 １……葉面上に葉面積の20％未満に菌叢または
病斑を認める。 ２……葉面上に葉面積の50％未満に菌叢または
病斑を認める。 ４……葉面上に葉面積の50％以上に菌叢または
病斑を認める。 発病度（％）＝Σ｛（発病指数）×（葉数）｝／（調査
葉数）×４×100 つづいて防除価を次式より求めた。 防除価＝100−（化合物処理区の発病度）／（無処理区
の発病度）×100 その結果、第３表のように本発明化合物は薬剤
耐性菌を接種した場合優れた防除効果を示し、薬
剤感受性菌を接種した場合防除効果を示さなかつ
た。一方、市販殺菌剤のベノミル、チオフアネー
トメチル、カルベンダジムのいずれも、薬剤耐性
菌を接種した場合防除効果を示さず、薬剤感受性
菌を接種した場合優れた防除効果を示した。 化学構造類似の市販除草剤はいずれの菌を接種
した場合もほとんど防除効果を示さなかつた。

【表】

【表】 試験例２ テンサイ褐斑病防除効果 90ml容のプラスチツク製ポツトに砂壌土をつ
め、テンサイ（品種：デトロイトダークレツド）
を播種した。温室で20日間栽培したのち得られた
幼苗に、製剤例４に準じて調製した下記本発明化
合物の乳剤および対照化合物の水和剤の水希釈液
を液滴が葉面に十分付着するまで茎葉散布した。
薬液風乾後幼苗に薬剤耐性または感受性のテンサ
イ褐斑病菌（Cercospora beticola）の分生胞子
懸濁液を噴霧接種した。これにビニールカバーを
かぶせて多湿条件とし、温室で10日間栽培したの
ち、発病状態を観察した。発病調査方法および防
除価の算出は試験例１と同様に行つた。 その結果第４表のように試験例１の結果と同様
に、本発明化合物は薬剤耐性菌を接種した場合に
優れた防除効果を示し、逆に市販殺菌剤のベノミ
ルおよびチオフアネートメチル、カルベンダジム
は薬剤感受性菌を接種した場合に優れた防除効果
を示した。化学構造類似の市販除草剤はいずれの
菌を接種した場合もほとんど防除効果を示さなか
つた。

【表】

【表】 試験例３ ナシ黒星病防除効果 90ml容プラスチツク製ポツトにピートモスと砂
壌土の混合土壌をつめ、ナシの果実（品種：長十
郎）より採取した種子を播いた。これを温室で20
日間栽培し得られた幼苗に製剤例４に準じて調製
した下記本発明化合物の乳剤および下記対照化合
物の水和剤の水希釈液を液滴が葉面に十分付着す
るまで茎葉散布した。 薬液風乾後幼苗に薬剤耐製または感受性のナシ
黒星病菌（Venturia nashicola）の分生胞子懸
濁液を噴霧接種した。これを20℃多湿条件下に３
日間置き、つづいて20℃蛍光灯照明下に20日間栽
培して発病させた。発病調査方法および防除価の
算出は試験例１と同様にした。 その結果、第５表のように本発明化合物は薬剤
耐性菌を接種した場合優れた防除効果を示し、逆
に市販殺菌剤のベノミルおよびチオフアネートメ
チルは薬剤感受性菌を接種した場合優れた防除効
果を示した。

【表】 試験例４ ピーナツツ褐斑病防除効果 100ml容のプラスチツク製ポツトに砂壌土をつ
め、ピーナツツ（品種：千葉半立性）を播種し
た。温室で14日間栽培したのち得られた幼苗に、
製剤例４に準じて調製した下記本発明化合物の乳
剤および下記対照化合物の水和剤の水希釈液をポ
ツトあたり10ml茎葉散布した。薬液風乾後、幼苗
に薬剤耐性または感受性のピーナツツ褐斑病菌
（Cercospora arachidicola）の胞子懸濁液を噴霧
接種した。これにビニールカバーをかぶせて多湿
条件とし、温室で10日間栽培した後、発病状態を
観察した。発病調査方法および防除価の算出は試
験例１と同様に行つた。 その結果、第６表のように本発明化合物は薬剤
耐性菌を接種した場合優れた防除効果を示し、逆
に市販殺菌剤のベノミルおよびチオフアネートメ
チルは薬剤感受性菌を接種した場合優れた防除効
果を示した。

【表】 試験例５ キユウリ灰色カビ病防除効果 90ml容のプラスチツク製ポツトに砂壌土をつ
め、キユウリ（品種：相模半白）を播種した。こ
れを温室で８日間栽培し、子葉が展開したキユウ
リを得た。この幼苗に製剤例４に準じて調製した
下記本発明化合物の乳剤および下記対照化合物の
水和剤の水希釈液をポツトあたり10ml、茎葉散布
した。薬液風乾後、幼苗に薬剤耐性または感受性
のキユウリ灰色カビ病菌（Botrytis cinerea）の
菌叢切版（直径５mm）を葉面上にはり付けて接種
した。これを20℃多湿条件下に３日間置いて発病
させた後、発病状態を観察した。発病調査方法お
よび防除価の算出は試験例１と同様に行つた。 その結果、第７表のように本発明化合物は薬剤
耐性菌を接種した場合優れた防除効果を示し、逆
に市販殺菌剤のベノミルおよびチオフアネートメ
チルは薬剤感受性菌を接種した場合優れた防除効
果を示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 試験例６ キユウリつる枯病防除効果 90ml容のプラスチツク製ポツトに砂壌土をつ
め、キユウリ（品種：相模半白）を播種した。こ
れを温室で８日間栽培し、子葉が展開したキユウ
リを得た。この幼苗に製剤例４に準じて調製した
下記本発明化合物の乳剤および下記対照化合物の
水和剤の水希釈液をポツトあたり10ml、茎葉散布
した。薬液風乾後、幼苗に薬剤耐性または感受性
のキユウリつる枯病菌（Mycosphaerella
melonis）の菌叢切版（直径５mm）を葉面上には
り付けて接種した。これを20℃多湿条件下に３日
間置いて発病させた後、発病状態を観察した。発
病調査方法および防除価の算出は試験例１と同様
に行つた。 その結果、第８表のように本発明化合物は薬剤
耐性菌を接種した場合優れた防除効果を示し、逆
に市販殺菌剤のベノミルおよびチオフアネートメ
チルは薬剤感受性菌を接種した場合優れた防除効
果を示した。

【表】 試験例７ ミカン青かび病防除効果 ミカン果実（品種：温州）をよく水洗し、風乾
した後、製剤例４に準じて調製した下記本発明化
合物の乳剤および下記対照市販薬剤を水で希釈し
所定濃度とした薬液に１分間浸漬した。風乾後、
薬剤耐性または感受性のミカン青かび病菌
（Penicillium italicum）分生胞子を水に懸濁し、
果実表面に噴霧接種した。接種後14日間湿室にお
いたのち、発病程度を下記のように０，１，２，
３，４，５の発病指数を用いて調査した。

【表】 斑が認められる
発病度および防除価の算出は試験例１と同様に
行つた。 その結果、第９表のように本発明化合物は薬剤
耐性菌を接種した場合優れた防除効果を示し、逆
に市販殺菌剤のベノミルおよびチオフアネートメ
チルは薬剤感受性菌を接種した場合優れた防除効
果を示した。

【表】 試験例８ 作物に対する薬害試験 150ml容のプラスチツク製ポツトに砂壌土をつ
め、コムギ（品種：農林61号）、リンゴ（品種：
紅玉）、ピーナツツ（品種：千葉半立性）のそれ
ぞれを播種し、温室で栽培した。得られた幼苗に
製剤例４に準じて調製した下記本発明化合物の乳
剤および下記対照化合物の水和剤の水希釈液を茎
葉散布した。散布後再び温室に置き、10日間栽培
後、薬害発生の有無を以下の基準により調査し
た。 薬害程度の基準 （程度） （症状） − 異常なし。 ＋ 作物の一部に薬害による異常が認められ
る。 作物の全体に薬害による異常が認められ
る。 薬害によつて枯死となる。 その結果、第10表から明らかなように、本発明
化合物には作物に対する害作用は認められず、対
照に用いた化学構造類似の市販除草剤に薬害作用
が認められた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｘはニトロ基、２−ニトロビニル基、
   アミノ基、イソチオシアナト基、低級アルキルア
   ミノ基または一般式【式】 【式】【式】 【式】−NH−Ｓ−R₂，−Ｏ−Ｓ −R₂，−Ｓ−A′−R₂，【式】− SO₂−A′−R₂，−SO₂−NH−R₂あるいは
   【式】で示される基を表わす（ここで、A′お よびA″は同一または相異なり、酸素原子または
   硫黄原子を表わし、R₂およびR′₂は同一または相
   異なり、低級アルキル基、低級アルケニル基、低
   級アルキニル基、低級ハロアルキル基または低級
   アルコキシアルキル基を表わし、ｎは０，１また
   は２を表わす。）。 Ｙは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
   ハロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、低
   級ヒドロキシアルキル基、ニトロ基、ホルミル
   基、ヒドロキシイミノメチル基、低級アルコキシ
   イミノメチル基、低級アルコキシル基、低級アル
   コキシカルボニル基、ハロゲン原子またはアシル
   基を表わす。 Ｚは水素原子、水酸基、低級アルキル基、低級
   アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキ
   シカルボニルアルキル基または一般式
   【式】あるいは−SR₄で示される基を表わ す（ここで、R₃は低級アルキル基、低級シクロ
   アルキル基またはフエニル基を表わし、R₄は低
   級アルキル基、フエニル基または低級アルコキシ
   カルボニル基を表わす。）。 Ｒは一般式−OR₁で示される基を表わす（ここ
   で、R₁は低級アルキル基、低級アルケニル基、
   低級アルキニル基、低級ハロアルキル基、低級ア
   ルコキシアルキル基、低級シクロアルキルアルキ
   ル基または低級シアノアルキル基を表わす。）。 Ａは酸素原子または硫黄原子を表わす。 Ｂは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
   シクロアルキル基、フエニル基または一般式−Ｗ
   −R₅で示される置換基を表わす（ここで、Ｗは
   酸素原子または硫黄原子を表わし、R₅は低級ア
   ルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル
   基、低級ハロアルケニル基、低級ハロアルキニル
   基または低級シクロアルキル基を表わすか、また
   はハロゲン原子で置換されていてもよいフエニル
   基を表わすか、またはハロゲン原子、シアノ基、
   フエニル基、低級シクロアルキル基、低級アルコ
   キシル基、低級アルケニルオキシ基、低級ハロア
   ルコキシ基、フエノキシ基あるいはアラルキルオ
   キシ基のうち少なくとも１つの原子または基で置
   換されたアルキル基を表わす。）。〕 で示されるアニリン誘導体。 ２ 一般式 〔式中、Ｘはニトロ基、アミノ基、イソチオシ
   アナト基、低級アルキルアミノ基または一般式
   【式】あるいは 【式】で示される基を表わし （ここで、A′およびA″は同一または相異なり、酸
   素原子または硫黄原子を表わし、R₂は低級アル
   キル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、
   低級ハロアルキル基または低級アルコキシアルキ
   ル基を表わす。）、置換基Ｙが低級アルキル基、低
   級アルケニル基、低級ハロアルキル基、低級アル
   コキシアルキル基、低級ヒドロキシアルキル基、
   ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシイミノメチル
   基、低級アルコキシル基、低級アルコキシカルボ
   ニル基、ハロゲン原子またはアシル基を表わし、
   置換基Ｚが水素原子を表わし、置換基Ｒが一般式
   −OR₁で示される基を表わす（ここで、R₁は低
   級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニ
   ル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシアル
   キル基、低級シクロアルキルアルキル基または低
   級シアノアルキル基を表わす。）、置換基Ａが酸素
   原子または硫黄原子を表わし、置換基Ｂが一般式
   −Ｗ−R₅で示される置換基を表わす（ここで、
   Ｗは酸素原子または硫黄原子を表わし、R₅は低
   級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニ
   ル基、低級ハロアルケニル基、低級ハロアルキニ
   ル基または低級シクロアルキル基を表わすか、ま
   たはハロゲン原子、シアノ基、フエニル基、低級
   シクロアルキル基、低級アルコキシル基、低級ア
   ルケニルオキシ基、低級ハロアルコキシ基、フエ
   ノキシ基あるいはアラルキルオキシ基のうち少な
   くとも１つの原子または基で置換されたアルキル
   基を表わす。）〕 で示される特許請求の範囲第１項に記載のアニリ
   ン誘導体。 ３ 一般式 〔式中、Ｘはニトロ基、２−ニトロビニル基、
   アミノ基、イソチオシアナト基、低級アルキルア
   ミノ基または一般式【式】 【式】【式】 【式】−NH−Ｓ−R₂，−Ｏ−Ｓ −R₂，−Ｓ−A′−R₂，【式】− SO₂−A′−R₂，−SO₂−NH−R₂あるいは
   【式】で示される基を表わす（ここで、A′お よびA″は同一または相異なり、酸素原子または
   硫黄原子を表わし、R₂およびR′₂は同一または相
   異なり、低級アルキル基、低級アルケニル基、低
   級アルキニル基、低級ハロアルキル基または低級
   アルコキシアルキル基を表わし、ｎは０，１また
   は２を表わす。）。 Ｙは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
   ハロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、低
   級ヒドロキシアルキル基、ニトロ基、ホルミル
   基、ヒドロキシイミノメチル基、低級アルコキシ
   イミノメチル基、低級アルコキシル基、低級アル
   コキシカルボニル基、ハロゲン原子またはアシル
   基を表わす。 Ｚは水素原子、水酸基、低級アルキル基、低級
   アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキ
   シカルボニルアルキル基または一般式
   【式】あるいは−SR₄で示される基を表わ す（ここで、R₃は低級アルキル基、低級シクロ
   アルキル基またはフエニル基を表わし、R₄は低
   級アルキル基、フエニル基または低級アルコキシ
   カルボニル基を表わす。）。 Ｒは一般式−OR₁で示される基を表わす（ここ
   で、R₁は低級アルキル基、低級アルケニル基、
   低級アルキニル基、低級ハロアルキル基、低級ア
   ルコキシアルキル基、低級シクロアルキルアルキ
   ル基または低級シアノアルキル基を表わす。）。 Ａは酸素原子または硫黄原子を表わす。 Ｂは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
   シクロアルキル基、フエニル基または一般式−Ｗ
   −R₅で示される置換基を表わす（ここで、Ｗは
   酸素原子または硫黄原子を表わし、R₅は低級ア
   ルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル
   基、低級ハロアルケニル基、低級ハロアルキニル
   基または低級シクロアルキル基を表わすか、また
   はハロゲン原子で置換されていてもよいフエニル
   基を表わすか、またはハロゲン原子、シアノ基、
   フエニル基、低級シクロアルキル基、低級アルコ
   キシル基、低級アルケニルオキシ基、低級ハロア
   ルコキシ基、フエノキシ基あるいはアラルキルオ
   キシ基のうち少なくとも１つの原子または基で置
   換されたアルキル基を表わす。）。〕 で示されるアニリン誘導体を有効成分として含有
   することを特徴とする農園芸用殺菌剤。