JPH0510353B2 - - Google Patents

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JPH0510353B2
JPH0510353B2 JP2994284A JP2994284A JPH0510353B2 JP H0510353 B2 JPH0510353 B2 JP H0510353B2 JP 2994284 A JP2994284 A JP 2994284A JP 2994284 A JP2994284 A JP 2994284A JP H0510353 B2 JPH0510353 B2 JP H0510353B2
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acid
mannofuranose
isopropylidene
mol
compound
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Koichi Urata
Shinji Yano
Naotake Takaishi
Juji Suzuki
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Kao Corp
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Publication of JPH0510353B2 publication Critical patent/JPH0510353B2/ja
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/60—Sugars; Derivatives thereof
    • A61K8/602—Glycosides, e.g. rutin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な単糖誘導体である１−Ｏ−アル
キルマンノフラノシドに関する。 油脂化学工業においては、親水性の高い重要な
原料群の１つとして、グリセリン、ジグリセリ
ン、ソルビトール、マンニトール、糖類などに代
表される多価アルコールが広く利用されている。
また、これら多価アルコールのエステル類、エー
テル類は天然界にも巾広く分布しており、生物の
生命活動に重要な役割を果たしているのをはじめ
として、洗剤、食品、工業薬品、医薬品等多くの
工業製品として人間の日常生活にも大きく貢献し
ている。 従来、多価アルコールについて、エステル化反
応あるいはエーテル化反応（但し、この場合アル
キレンオキサイド型エーテル化合物がほとんどで
ある）等を施して多価アルコール誘導体とし、こ
れを非イオン型界面活性剤として応用する試みが
多方面でなされてきた。 これらの多価アルコール誘導体のなかでも、と
くに糖アルコール類の一つであるソルビトールよ
り誘導されるソルビタン脂肪酸エステルおよびそ
のエチレンオキサイド付加物は、その特徴的な乳
化特性および安全性により、工業薬品をはじめと
して化粧品基剤、食品添加物、医薬品基剤等の巾
広い分野で応用されている。また、二糖類の代表
的な化合物であるシヨ糖より誘導されるシヨ糖脂
肪酸エステルも、その安全性や良好な微生物分解
性などにより食品関係を中心に医薬品、化粧品、
洗剤等の分野で用いられている（例えば、油化学
第16巻７号、395頁（1967年））。さらに直鎖型単
糖類と単環式単糖類がエーテル結合した二糖類で
ある糖類アルコール、たとえばマルチトールは保
湿調製剤として、化粧品基剤への応用が期待され
ている（たとえばフレグランスジヤーナルNo.14
86−93頁（1975年））。 一方、代表的な単糖類の一つであるＤ−グルコ
ースから誘導されるオクチルβ−Ｄ−グリコシド
については、たんぱく質の膜への可溶化剤として
有効であることが報告されており、医薬品基材等
に用いられている（例えばBiochemistry1981第
20巻6776頁）。 同様にＤ−グルコースを原料としてＤ−グルコ
ース骨格の３位をアシル化することにより合成さ
れる一連の誘導体が抗腫瘍剤として有効であると
いう知見も得られている（特開昭56−103196他）。 我々は、多価アルコールについてなかでも特に
糖類の以上のような有用性について着目し、天然
界にかなり潤沢に存在する糖類の利用について検
討を進めてきた。その成果のひとつとして先頃Ｄ
−マンニトールのモノおよびジアルキルエーテル
を見出し、これを化粧料として利用する事を報告
した（特願昭57−138227）。 本発明者らは、更に種々の構造を有する糖につ
いて、これを化学修飾することによつて、新規で
有用な糖誘導体、特に化粧品基剤として有用な糖
誘導体を得べく鋭意研究を続けていたところ、マ
ンノースにカルボニル化合物を作用させて得られ
た２，３位及び５，６位が保護されたマンノフラ
ノースの１位水酸基にアルキル化剤を選択的に作
用せしめ、次いで加水分解により保護基を除去す
れば１−Ｏ−アルキルマンノフラノシドが得られ
ること及び該化合物が化粧品基剤として有用であ
ることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は次式（） （式中、Ｒは炭素数12〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示す） で表わされる１−Ｏ−アルキルマンノフラノシド
を提供するものである。 従来、マンノースより誘導されるアルキルエー
テル化合物としては、炭素数４以上のアルキル基
を有するβ−Ｄ−マンノフラノシド誘導体が知ら
れ、該化合物が抗アレルギー作用及び制ガン作用
を有し医薬品として利用し得る可能性のあること
が報告されている（特開昭57−88192号）。しかし
ながら、このβ−Ｄ−マンノフラノシド誘導体
は、そのアルキル基がC4〜C6のものに限られる
こと（前記公開公報中に開示されているものは、
ｎ−C4H9、iso−C4H9、ｎ−C5H11、iso−C5
H11、ｎ−C6H13である）及び必らずβ−位にア
ルキル基を有することにおいて本発明化合物と相
違する。また、このβ−Ｄ−マンノフラノシド誘
導体は、本発明方法（ウイリアムソン・エーテル
合成方法）と製造方法が相違し、また、その利用
としても本発明の如き化粧品基剤、化粧料等とし
ての用途が開示されていない点で相違する。 本発明の１−Ｏ−アルキルマンノフラノシド
（）は、好ましくは次に示される反応により製
造される。 （式中、Ｒは前記した意味を有し、R1，R2は
水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラル
キル基であり、Ｘはハロゲン原子等である。） すなわち、公知の方法によりマンノースにカル
ボニル化合物を作用させれば４個の水酸基が保護
されると同時に環の縮小（ピラノース環（６員
環）→フラノース環（５員環））が生起し、２個
の保護基を有するマンノフラノースビス−１，３
−ジオキソラン化合物（）が得られる（たとえ
ば、Methed in Carbehydrate Research，第２
巻，319頁、1963年参照）。次に得られたマンノフ
ラノースビス−１，３−ジオキソラン化合物
（）に、アルキル化剤を作用せしめて１位の遊
離水酸基にエーテル化を施す。これを工業的に実
施する有利な方法としては、第４級オニウム塩に
代表される相間移動触媒を用いてアルカリ水溶液
中でウイリアムソン・エーテル合成によりエーテ
ル化する方法が挙げられる。この方法によれば、
温和な条件下でエーテル化が進行し、目的とする
１−Ｏ−アルキルマンノフラノースビス−１，３
−ジオキソラン化合物（）が好収率で得られ
る。得られた１−Ｏ−アルキルマンノフラノース
ビス−１，３−ジオキソラン化合物（）を、プ
ロトン酸などの酸触媒存在下、水溶液中で加水分
解せしめることにより、保護基が除去され、１−
Ｏ−アルキルマンノフラノシド化合物（）が得
られる。 これらの反応についてのより詳細な説明は次の
とおりである。 本発明の１−Ｏ−アルキルマンノフラノシド
（）を製造するための中間原料であるマンノフ
ラノースビス−１，３−ジオキソラン化合物
（）は、Ｄ−マンノースとカルボニル化合物と
を酸の存在下反応させる公知の方法に準じて製造
できる。たとえば、公知方法の例としてはカルボ
ニル化合物としてアセトンを、酸として硫酸を
各々用いてマンノースよりマンノフラノースビス
−１，３−ジオキソラン化合物（）（２，３：
５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンマンノフラノ
ース）を製造する方法を挙げることができる。
（Methed in Carbehydrate Research，第２巻，
319頁，1963年参照）。 カルボニル化合物としては、アルデヒド類、ケ
トン類があげられる。アルデヒド類の具体例とし
ては、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒドがあ
り、脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒドが好まし
く、芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒ
ド、ナフチルアルデヒドなどが好ましい。ケトン
類の具体例としては、脂肪族ケトン、脂環式ケト
ン、芳香族ケトンがあり、脂肪族ケトンとして
は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン
が好ましく、脂環式ケトンとしては、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサ
ノンなどが好ましく、芳香族ケトンとしては、ア
セトフエノン、ベンゾフエノンなどが好ましい。 これらのカルボニル化合物の内、工業的な利用
を考えた場合、最も好ましいカルボニル化合物と
してアセトンをあげることができる。 また、酸としては、プロトン酸、ルイス酸があ
げられる。プロトン酸の具体例としては、塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸などがあげられる。ルイス酸
の具体例としては、三フツ化ホウ素エーテル錯
体、三フツ化ホウ素メタノール錯体、三フツ化ホ
ウ素フエノール錯体、塩化アルミニウム、臭化ア
ルミニウム、塩化亜鉛、四塩化スズ、酸性活性ア
ルミナ等があげられる。これらの酸の内、工業的
な利用を考えた場合、好ましいものとしてプロト
ン酸をあげることができ、より好ましくは塩酸、
硫酸などをあげることができる。 マンノフラノースビス−１，３−ジオキソラン
化合物（）のエーテル化反応は、アルカリ性物
質の存在下に行うのが好ましい。アルカリ性物質
としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩などが挙げられる
が、これらの中でも、特に、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が工業
的に好適である。アルカリ性物質の使用量は、マ
ンノフラノースビス−１，３−ジオキソラン化合
物（）１モルあたり１〜10モルが適当であり、
アルカリ性物質は10〜80％、より好ましくは40〜
60％の水溶液として用いるのが良い。エーテル化
剤としては、アルキルハライド、アルキルスルホ
ン酸エステル、アルキル硫酸エステル等が使用さ
れ、これらの中でより好適なエーテル化剤として
は、アルキルハライドが挙げられ、特に好ましく
は、アルキルブロマイド、アルキルヨーダイドで
ある。さらに、これらエーテル化剤の炭化水素基
としては、炭素数12〜24、好ましくは12〜20の飽
和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素
基が挙げられる。エーテル化剤のアルキル基とし
て、具体的には直鎖型脂肪族炭化水素基として、
オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、オクタデセニルオレイルなどがあり、分岐型
脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシ
ル、２−ヘプチルウンデシル、５，７，７−トリ
メチル−２（１，３，３−トリメチルブチル）オ
クチル及び次の式 （式中、ｍは４〜10の整数を、ｎは５〜11の整
数を示し、ｍ＋ｎは11〜17を示し、かつ、ｍ＝
７，ｎ＝８を頂点とする分布を有する） で示されるメチル分岐イソステアリル基などが挙
げられる。エーテル化剤の使用量としては、マン
ノフラノースビス−１，３−ジオキソラン化合物
（）１モルあたり１〜10モル、好ましくは１〜
４モルが適当である。 マンノフラノースビス−１，３−ジオキソラン
化合物（）のウイリアムソン・エーテル合成に
よるエーテル化反応は、好ましくは、触媒量の第
４級オニウム塩を用いて行なうのが良く、第４級
オニウム塩としては、工業的入手の容易さからア
ンモニウム塩が好適である。第４級アンモニウム
塩の具体例としては、テトラアルキルアンモニウ
ム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロライド、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドなど）、ポ
リオキシアルキレン基を有するアルキルアンモニ
ウム塩の一群（例えば、テトラオキシエチレンス
テアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビス
テトラオキシエチレンステアリルメチルアンモニ
ウムクロライドなど）ベタイン化合物、アミンオ
キサイド化合物、イオン交換樹脂などが挙げられ
る。これらの第４級オニウム塩は、マンノフラノ
ースビス−１，３−ジオキソラン化合物（）１
モルあたり0.01〜0.20モル、好ましくは0.05〜
0.10モル用いるのが良い。また、反応溶媒として
は、本反応に悪影響を及ぼさないもののいづれを
も用いることができ、中でも、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペ
ンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類が好ましい。さらに、ジエチルエーテ
ル、THF、ジオキサン、ジグライム等のエーテ
ル化合物も使用できる。エーテル化の反応温度
は、25℃〜80℃、好ましくは、40℃〜60℃であ
り、激しくかきまぜることにより、数時間から十
数時間でエーテル化が完結する。反応生成物を常
法により後処理を施した後、減圧蒸留することに
より１−Ｏ−アルキルマンノフラノースビス−
１，３−ジオキソラン化合物（）が得られる。 この１−Ｏ−アルキルマンノフラノースビス−
１，３−ジオキソラン化合物（）について、プ
ロトン酸等の酸触媒の存在下、水溶液中で加水分
解を行なうことにより、１−Ｏ−アルキルマンノ
フラノシド（）が得られる。この加水分解反応
は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロト
ン酸を触媒量用い、水溶液中で加熱することによ
り進行する。酸の使用量については、特に限定は
ないが、１〜20％、特に好ましくは１〜10％が適
当である。また、反応温度は、40〜100℃、好ま
しくは50〜100℃である。さらに、加水分解を効
果的に進行させるため、水に可溶の溶媒類とし
て、とくにエーテル類（たとえば、ジオキサン、
THF、カルビトール類、ジグライム等）を適量
用いることができる。かかる加水分解の条件下で
加水分解を行なえば、１−Ｏ−アルキルマンノフ
ラノシド（）を１−Ｏ−アルキルマンノフラノ
ースビス−１，３−ジオキソラン化合物（）よ
り得ることができる。 次に斯くして得られた本発明の１−Ｏ−アルキ
ルマンノフラノシド（）の代表的化合物の性状
を示すと以下の通りである。 【表】 【表】 １−Ｏ−アルキルマンノフラノシドは親水性が
低く、水へ溶解しにくいが、乳化力が強く、化粧
料の乳化剤として特に有用である。化粧料中の配
合量は種々の要因により変わり得るが、約0.2〜
15重量％が適当である。 叙上の如く、本発明の１−Ｏ−アルキルマンノ
フラノシド（）は、エステル基などの分解しや
すい結合を持たないため、化学的に安定であり、
また皮フ刺激が少なく、界面活性能を有するため
に、乳化剤、自己乳化型油剤、湿潤剤、増粘剤と
して有用である。したがつて主として化粧料の成
分として使用するのが特に好ましい。 以下に参考例及び実施例をもつてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例等に制限さ
れるものではない。 参考例 １ ２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンマ
ンノフラノースの合成： 還流冷却器、温度計、滴下ろうとおよび攪拌機
を備えた５の反応容器にＤ−マンノース100ｇ、
アセトン3.5を取り、室温でかきまぜる。滴下
ろうとより、97％濃硫酸70mlを約30分を要して滴
下する。滴下終了後、さらに攪拌をつづけると、
反応混合物が均一淡黄色の溶液へと変化する。つ
いで、反応混合物を氷浴中で０〜５℃に冷却し、
50％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、酸分の
中和を行なう。中和の際は、発熱がおこるため、
反応混合物の冷却をつづける。酸分の中和後、生
成した塩類を別により除き、液よりアセトン
を留去することにより、白色の固体を得る。この
白色固体をエーテルに溶解せしめ、さらに石油エ
ーテルを加えて再結晶を行なう。再結晶により
２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンマン
ノフラノースの白色結晶115.5ｇを得る。収率80
％。 融点 121−123℃（文献値：融点122−123℃） 文献 Methed in Carbohydrate Researeh
第２巻、319頁（1963年） 参考例 ２ メチル分岐イソステアリルアルコールの合成： 20オートクレーブに、イソステアリン酸イソ
プロピルエステル〔エメリー（Emery）2310イ
ソステアリン酸イソプロピルエステル、米国エメ
リー社より市販されている〕4770ｇ及び銅クロム
触媒（日揮製）239ｇを仕込む。つぎに、150Kg／
cm2の圧力にて水素ガスを充填せしめ、次いで反応
混合物を275℃に加熱昇温させる。150Kg／cm2／
275℃で約７時間水素添加した後、反応生成物を
冷却して、触媒残渣をろ別により除き、粗生成物
3500ｇを得た。粗生成物を減圧蒸留することによ
り、80〜167℃／0.6mmHgの留分として、無色透
明のイソステアリルアルコール3300ｇを得た。得
られたイソステアリルアルコール（モノメチル分
岐イソステアリルアルコール）は、酸価0.05、ケ
ン化価5.5、水酸基価181.4を示した。IR（液膜）
においては3340，1055cm-1に、NMR（CCl4溶媒）
においてはδ3.50（ブロード三重線、−CH2−OH）
にそれぞれ吸収を示した。このアルコールの主成
分は、そのガスクロマトグラフからアルキル基の
合計炭素数が18であるものが約75％を占め、残り
の成分は、合計炭素数14、16のものであり、分岐
メチル基はいずれもアルキル主鎖の中央部付近に
位置するものの混合物であることがわかつた。 参考例 ３ メチル分岐イソステアリルブロマイドの合成： 温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた５の容
器に、参考例２で得られたメチル分岐イソステア
リルアルコール813ｇ（３モル）、47％臭化水素酸
水溶液1032ｇ（6.1モル）、およびトリメチルステ
アリルアンモニウムクロライド50.1ｇ（0.15モ
ル）を加え、攪拌しながらマントルヒーター中で
100〜120℃に加熱する。約６時間この温度で攪拌
すると反応混合物のガスクロマトグラフより、メ
チル分岐イソステアリルアルコールのピークが消
失しているのが認められる。反応生成物は、これ
を冷却後、分液により有機層を採取する。下層
（水層）にエーテル（1.5）を加え、エーテル抽
出する。分液によりエーテル層を採取する。先に
得た有機層を併せ、これに重炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え残存する酸分を中和する。分液によ
りエーテル層を採取しこれに芒硝を加えて乾燥し
た後、減圧下でエーテルを留去せしめ、ついで減
圧蒸留して、メチル分岐イソステアリルブロミド
800ｇを得た。収率80％ 沸点 145〜169℃（0.3mmHg） IR（液膜、cm-1）1200〜1300，720，640，560 NMR（CCl4、δ、THS内部標準）3.30（３重
線、Ｊ＝7.0Hz、−ＣＨ 2Br） 元素分析 C18H37Brとして（計算値） C64.7％（64.85％）；H11.2％（11.19％）；
Br24.4％（23.97％） 平均分子量（VPO法／HCCl3）327（計算値
333） 実施例 １ １−Ｏ−メチル分岐イソステアリルマンノフラ
ノシドの合成： (i) 還流冷却器、温度計、滴下ろうと、攪拌装置
を備えた１の反応容器に50％水酸化ナトリウ
ム水溶液96ｇ（水酸化ナトリウムとして48ｇ
（1.2モル））、参考例１で得た２，３：５，６−
ジ−Ｏ−イソプロピリデンマンノフラノース
52.1ｇ（0.2モル）、トルエン200ml、硫酸水素
テトラブチルアンモニウム6.8ｇ（0.02モル）
をこの順に入れ20〜25℃でかきまぜる。滴下ろ
うとより参考例３で得たメチル分岐イソステア
リルブロマイド100.2ｇ（0.3モル）を少しずつ
約１時間を要して滴下する。滴下終了後、反応
混合物の温度を50〜55℃に保ちこの温度で約18
時間かきまぜる。反応混合物のガスクロマトグ
ラフより、原料であるマンノフラノースジアセ
トニドが消失したのを確認した後、反応生成物
を冷却せしめ、水400mlを加えてかきまぜる。
ついで静置分離して有機層（トルエン層）を採
取し、減圧下でトルエンを留去する。ついで、
得られた残渣を、減圧蒸留することにより無色
透明液状の１−Ｏ−メチル分岐イソステアリル
−２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピルデン
マンノフラノース79.0ｇを得た。収率77％。 沸点 210℃／0.4mmHg〜228℃／0.35mmHg 元素分析C30H56O6として（計算値） C70.1％（70.3％）；H10.9％（11.0％） IR（液膜、cm-1）3000〜2850、1455、1375、
1250、1205、1185、1100、1080、1000、
850 1H−NMR（CDCl3、TMS内部標準、δ） 3.20〜5.00（多重線、9H、C1Ｈ〜C6Ｈ＋C1
−OCＨ 2−） 1.37 1.45（共に一重線、12H、２個のイソプロ
ピリデン基） (ii) 還流冷却器、温度計、攪拌装置を備えた１
の反応容器に実施例１ので得た１−Ｏ−メチル
分岐イソステアリル−２，３；５，６−ジ−Ｏ
−イソプロピリデンマンノフラノース34.0ｇ
（0.066モル）、５％硫酸水溶液200ml及びジオキ
サン150mlをこの順に取り、激しくかきまぜな
がら、70℃に加熱する。70℃で約40時間かきま
ぜたのち、反応混合物のガスクロマトグラフよ
り、原料のピークが消失した事を確認し、つい
で、反応生成物を冷却し、重炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で酸分を中和する。中和後、酢酸エチ
ルとエタノールとの混合溶媒を加えて抽出を行
ない、減圧下で溶媒類を留去することにより、
粘稠な半固体状の化合物を得た。このものをシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーで精製し
て、目的とする１−Ｏ−メチル分岐イソステア
リルマンノフラノシド12ｇを得た。収率45％。 元素分析 C24H48O6として（計算値） C67.2％（66.6％）；H11.3％（11.2％） 水酸基価 496（計算値519） IR（液膜、cm-1）3420〜3300、2920、2850、
1450、1370、1200、1080、1010、875 1H−NMR（CDCl3、TMS内部標準、δ） 3.2〜4.9（多重線、13H、C1Ｈ〜C6Ｈ＋R′C
Ｈ2Ｏ−＋４ケのＯＨ） 実施例 ２ １−Ｏ−ｎ−ステアリルマンノフラノシドの合
成： (i) 実施例１の(i)において、メチル分岐イソステ
アリルブロミドに代えて、ステアリルブロミド
100.2ｇ（0.3モル）を用いた他は、全て同一反
応条件でエーテル化を行つた。減圧蒸留により
無色透明液状の１−Ｏ−ステアリル−２，３：
５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンマンノフラ
ノース74ｇを得た。収率72％。 沸点 210℃／0.4mmHg〜222℃／0.3mmHg 元素分析 C30H56O6として（計算値） C69.9％（70.3％）；H11.0％（11.0％） IR（液膜、cm-1）3050〜2800、1460、1375、
1245、1200、1185、1100、1085、1000、
845 1H−NMR（CDCl3、TMS内部標準、δ） 3.20〜5.05（多重線，9H，C1−Ｈ〜C6−Ｈ
＋R′CＨ 2Ｏ−） 1.40 1.47（共に一重線、12H，２個のイソプロピリデ
ン基） (ii) 実施例１の（）において、１−Ｏ−メチル
分岐イソステアリル−２，３：５，６−ジ−Ｏ
−イソプロピリデンマンノフラノースに代えて
実施例２の（）で得た１−Ｏ−ステアリル−
２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンマ
ンノフラノース34.0ｇ（0.066モル）を用いた
他は、全て同一反応条件で加水分解を行つた。
22時間の加熱により得られた生成物について、
シリカゲルカラムクロマトグラフイーによる精
製を行ない、１−Ｏ−ステアリルマンノフラノ
シド13.3ｇを得た。収率50％。 融点 90℃〜94℃ 元素分析 C24H48O6として（計算値） C66.8％（66.6％）；H11.0％（11.2％） 水酸基価 510（計算値519） IR（KBr、cm-1）3450〜3200、2950、2930、
2850、1455、1350、1200、1085、880 1H−NMR（CDCl3、TMS内部標準、δ） 3.15〜4.95（多重線，13H，C1−Ｈ〜C6−
Ｈ＋R′CＨ 2Ｏ−＋４個のＯＨ） 実施例 ３ １−Ｏ−ｎ−ヘキサデシルマンノフラノシドの
合成： (i) 実施例１の(i)において、メチル分岐イソステ
アリルブロマイドに代えて、ｎ−ヘキサデシル
ブロマイド（0.3モル）を用いた他は、全て同
一の反応条件でエーテル化を行なつた。減圧蒸
留により無色透明液状の１−Ｏ−ｎ−ヘキサデ
シル−２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリ
デンマンノフラノース82.5ｇを得た。収率85
％。 沸点 205〜210／0.3mmHg 元素分析 C28H52O6として（計算値） C69.2％（69.4％）、H10.9％（10.8％） IR（液膜，cm-1）2930、2860、1450、1365、
1250、1200、1160〜1180、845 1H−NMR（CDCl3、TMS内部標準、δ） 3.2〜5.0（多重線、9H、C1−Ｈ〜C6−Ｈ、
C1−OCＨ 2−） 1.37、1.45（共に一重線、12H、２個のイソ
プロピリデン基） (ii) 実施例１の(ii)において、１−Ｏ−メチル分岐
イソステアリル−２，３：５，６−ジ−Ｏ−イ
ソプロピリデンマンノフラノースに代えて実施
例３の（）で得た１−Ｏ−ｎ−ヘキサデシル
−２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン
マンノフラノース0.066モル用いた他は、全て
同一の反応条件で加水分解を行なつた。得られ
た生成物について、シリカゲルカラムクロマト
グラフイーによる精製を行ない、１−Ｏ−ｎ−
ヘキサデシルマンノフラノシド12.9ｇを得た。
収率48％。 融点 99〜101℃ 元素分析 C22H46O6として（計算値） C73.2％（73.4％）、H12.2％（12.3％） 水酸基価 538（計算値555） IR（KBr、cm-1）3450〜3200、2970、2950、
2850、1445、1365、1200、1080、1015、
880 1H−NMR（CDCl3、TMS内部標準、δ） 3.2〜4.4（多重線、9H、C1−Ｈ〜C6−Ｈ、
C1−OCＨ 2−） 実施例 ４ １−Ｏ−ｎ−ドデシルマンノフラノシドの合
成： (i) 実施例１の(i)において、メチル分岐イソステ
アリルブロマイドに代えて、ｎ−ドデシルブロ
マイド（0.3モル）を用いた他は、全て同一の
反応条件でエーテル化を行なつた。減圧蒸留に
より無色透明液状の１−Ｏ−ｎ−ドデシル−
２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンマ
ンノフラノース70.3ｇを得た。収率82％。 沸点 180〜186／0.3mmHg 元素分析 C24H44O6として（計算値） C67.0％（67.3％）、H10.7％（10.6％） IR（液膜、cm-1）2930、2860、1450、1365、
1250、1200、1160〜1180、845 1H−NMR（CDCl3、TMS内部標準、δ） 3.2〜5.0（多重線、9H、C1−Ｈ〜C6−Ｈ、
C1−OCＨ 2−） 1.37、1.45（共に一重線、12H、２個のイソ
プロピリデン基） (ii) 実施例１の(ii)において、１−Ｏ−メチル分岐
イソステアリル−２，３：５，６−ジ−Ｏ−イ
ソプロピリデンマンノフラノースに代えて、実
施例４の（）で得た１−Ｏ−ｎ−ドデシル−
２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンマ
ンノフラノース0.066モルを用いた他は、全て
同一の条件で加水分解を行なつた。得られた生
成物について、シリカゲルカラムクロマトグラ
フイーによる精製を行ない、１−Ｏ−ｎ−ドデ
シルマンノフラノシド10.6ｇを得た。収率46
％。 融点 100−102℃ 元素分析 C18H36O6として（計算値） C61.6％（62.0％）、H10.4％（10.4％） 水酸基価 618（計算値644） IR（KBr、cm-1）3450〜3200、2970、2950、
2850、1445、1365、1200、1080、1015、
880 1H−NMR（CDCl3、TMS内部標準、δ） 3.2〜4.4（多重線、9H、C1−Ｈ〜C6−Ｈ、
C1−OCＨ 2−） 比較例 １−Ｏ−ｎ−ヘキシルマンノフラノシドの合
成： (i) 実施例１の(i)において、メチル分岐イソステ
アリルブロマイドに代えて、ｎ−ヘキシルブロ
マイド（0.3モル）を用いた他は全て同一の反
応条件でエーテル化を行つた。減圧蒸留により
無色透明液状の１−Ｏ−ｎ−ヘキシル−２，
３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンマンノ
フラノース89.7ｇを得た。収率87％。 沸点 143〜145℃／0.9mmHg 元素分析 C18H32O6として（計算値） C62.6％（62.8％）、H9.3％（9.4％） IR（液膜、cm-1）2930、2860、1450、1365、
1250、1200、1160〜1180、845 1H−NMR（CDCl3、TMS内部標準、δ） 3.2〜5.0（多重線、9H、C1−Ｈ〜C6−Ｈ、
C1−OCＨ 2〜） 1.37、1.45（共に一重線、12H、２個のイソ
プロピリデン基） (ii) 実施例１の(ii)において、１−Ｏ−メチル分岐
イソステアリル−２，３：５，６−ジ−Ｏ−イ
ソプロピリデンマンノフラノースに代えて、比
較例の（）で得た１−Ｏ−ｎ−ヘキシル−
２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンマ
ンノフラノース0.066モルを用いた他は、全て
同一の反応条件で加水分解を行つた。得られた
生成物について、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーによる精製を行い、１−Ｏ−ｎ−ヘキ
シルマンノフラノシド７ｇを得た。収率40％。 融点 91〜93℃（文献値92〜94℃） （文献値 特開昭57−88192号） 元素分析 C12H24O6として（計算値） C54.3％（54.5％）、H9.0％（9.2％） 水酸基価 836（計算値849） IR（KBr、cm-1）3450〜3200、2970、2950、
2850、1445、1365、1200、1080、1015、
880 1H−NMR（CDCl3、TMS内部標準、δ） 3.2〜4.9（多重線、9H、C1−Ｈ〜C6−Ｈ、
C1−OCＨ 2〜） 試験例 １ １−Ｏ−アルキルマンノフラノシド（）を用
いて乳化試験を行ない、乳化力を比較した。乳化
試験は油として流動パラフインを用い、次の条件
下にて行なつた。この結果を第２表に示す。 〔乳化試験〕 流動パラフイン28部に試験化合物２部を混合し
75℃に加熱する。別にイオン交換水70部を75℃に
加熱し、これを攪拌下に流動パラフイン、試験化
合物中に加え、乳化する。乳化後、攪拌下に室温
まで冷却する。 得られた乳化物について直後の生成乳化物の状
態および25℃で一日放置した後の分離状態を観察
することにより乳化力を評価した。 【表】 上記結果から明らかなように、１−Ｏ−アルキ
ルマンノフラノシドはアルキル基の炭素数が12以
上では炭素数の大きさによつてＯ／ＷまたはＷ／
Ｏ型のエマルシヨンを与える乳化力を示したが、
それ以下の化合物では全く乳化力が認められなか
つた。 応用例 １ Ｏ／Ｗクリーム： １−Ｏ−ｎ−ドデシルマンノフラノシドを用い
下記の組成をもつＯ／Ｗクリームを調製した。 〔組成〕 流動パラフイン 10.0（重量％） スクワラン 16.0 １−Ｏ−ｎ−ドデシルマンノフラノシド 4.0 バチルアルコール 2.5 パラオキシ安息香酸ブチル 0.1 プロピレングリコール 7.0 パラオキシ安息香酸メチル 0.1 精製水 残量 〔製法〕 〜を混合し、75℃に加熱する。別に〜
の混合物を加熱し、これを攪拌しながら徐々に
〜の混合物中に加え、乳化し室温まで冷却し
た。得られた乳化物はＯ／Ｗ型のクリーム状で使
用感が良く、化粧品用クリームとして適してい
た。 応用例 ２ ハンドクリーム： １−Ｏ−ｎ−ヘキサデシルマンノフラノシドを
用い下記の組成を持つハンドクリームを調製し
た。 〔組成〕 １−Ｏ−ｎ−ヘキサデシルマンノフラノシド
5.0（重量％） ステアリン酸 8.0 スクワラン 4.0 ステアリルアルコール 1.5 パラオキシ安息香酸ブチル 0.1 パラオキシ安息香酸メチル 0.1 グリセリン 5.0 水酸化ナトリウム 0.1 精製水 残量 〔製法〕 〜を混合し75℃に加熱する。別に〜を
混合物を加熱し、これを攪拌しながら徐々に〜
の混合物中に加え乳化し、室温まで冷却した。
このようにして得られた乳化物は光沢のあるクリ
ーム状で乳化安定性もよく、ハンドクリームとし
て適していた。 応用例 ３ 乳化型リツプクリーム： １−Ｏ−メチル分岐イソステアリルマンノフラ
ノシドを用い、下記の組成を持つ乳化型リツプク
リームを調製した。 〔組成〕 流動パラフイン 32（重量％） カルナバワツクス 8.0 マイクロクリスタリンワツクス 12 ホホバ油 ８ ワセリン 10 １−Ｏ−メチル分岐イソステアリルマンノフ
ラノシド ５ グリセリン ５ 精製水 残量 〔製法〕 〜を85℃に加熱して均一に混合し、これに
，を加熱混合したものを添加、充分に攪拌し
て乳化し、その後直ちに成型器に流し込み冷却す
る。得られた乳化物は乳白色の光沢を有するやや
軟らかい固型のＷ／Ｏエマルシヨンで、棒状に成
型することにより、リツプクリームとして優れた
性質を有していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（）、 （式中、Ｒは炭素数12〜24の飽和又は不飽和の
    直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示す）で表
    わされる１−Ｏ−アルキルマンノフラノシド。
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