JPH0510357B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規マイカミノシル タイロノライ
ド誘導体に関する。さらに詳しくは、一般式 （式中、R¹は水素原子または水酸基、または
保護された水酸基を、R²は水酸基、または保護
された水酸基を、R³は水酸基、またはｔ−ブチ
ルジメチルシリル基、テトラヒドロフラニル基も
しくはテトラヒドロピラニル基で保護された水酸
基を、R⁴はアルデヒド基または保護されたアル
デヒド基を意味する。ただし、R³が水酸基のと
きは、R⁴はアルデヒド基を意味する。）以下同
様） で示される23−デオキシ−23−オキソ マイカミ
ノシル タイロノライドに関する。 茲に、R¹及びR²の保護された水酸基としては、
アルカノイル基で保護された水酸基、具体的には
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソ
ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等で保
護された水酸基が挙げられ、R³の保護された水
酸基としては、ｔ−ブチルジメチルシリル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基
等で保護された水酸基が挙げられる。 また、R⁴の保護されたアルデヒド基としては、
アセタールまたはチオアセタールの形態で保護さ
れたもので、具体的には、ジメチルアセタール、
ジエチルアセタール、ジエチルチオアセタール、
エチレンアセタール、エチレンチオアセタール、
プロピレンアセタール等により保護されたものが
挙げられる。 本発明の化合物（）は、マイカミノシル タ
イロノライドの14位がアルデヒド基である点に化
学構造上の特徴を有する新規化合物である。目的
化合物（）は、その自体すぐれた抗菌作用を示
し、抗菌剤として有用であると共に、一連のマイ
カミノシル タイロノライド誘導体を製造するた
めの中間体としても重要である。すなわち、本発
明の目的化合物の14位のアルデヒド基をシツフ塩
基、ヒドラゾンなどへ導いたり、メタノール、エ
タノール、フエノール等とアセタールを形成させ
たり、あるいは14位のアルデヒド基をアルキル化
またはアリール化したアルコールに導いたり、さ
らにこのアルコールを還元し、または酸化し、ま
たはアミノ化することにより種々の有用な誘導体
に変換できる。 つぎに、本発明の目的化合物の製造法について
説明する。 目的化合物（）は、一般式 （式中、R¹及びR²は前記の通り、R⁵は保護さ
れた水酸基を、R⁶は保護されたアルデヒド基を
意味する。 茲に、R⁵の保護された水酸基は前記R³の保護
された水酸基と、R⁶の保護されたアルデヒド基
は前記R⁴の保護されたアルデヒド基と同一の基
を表わす。） で示される化合物を酸化し、14位を選択的にアル
デヒド体とし、ついで所望により保護基を脱離す
ることにより製造することができる。 上記の酸化反応は、通常無水ジメチルスルホキ
シドと無水ベンゼンの混合溶媒中、化合物（）
とピリジニウム−トリフロロアセテイト及びＮ，
Ｎ−ジシクロヘキシル カルボジイミドを室温で
反応させることによつて行うことができる。ある
いは化合物（）のジクロロメタン溶液としてピ
リジニウム クロロクロメイトと室温で反応させ
る（ピリジンやモレキユラーシーブを加えること
により、より速く進行する）ことによつても行う
ことができる。 得られた反応生成物からの保護基の脱離は常法
により行うことができる。例えば、水酸基の保護
基がアセチル基、プロピオニル基等のアルカノイ
ル基である場合は、メタノール、エタノール溶液
中で加熱するか、含水アルコールあるいは含水非
プロトン溶液中で加熱することにより、水酸基の
保護基がｔ−ブチルジメチルシリル基であるとき
は、テトラヒドロフラン中、冷却下にテトラブチ
ルアンモニウムフロライドで処理するか、フツ化
水素酸処理により容易に脱離させることができ
る。また、水酸基の保護基がテトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロピラニル基の場合の保護基の
除去、あるいはアルデヒド基の保護基の除去は、
塩酸、硫酸等の無機酸またはトリフルオロ酢酸、
トリクロル酢酸等の有機酸で処理することによつ
て行われる。これらの保護基の除去は任意の順序
で行うことができ、また部分的に除去することも
できる。 反応生成物の単離、精製は、反応液を減圧濃縮
乾固したのち、残留物を溶媒抽出し、水洗後乾燥
するか、あるいは常法により再結晶、カラムクロ
マトグラフイー等の操作によつて単離、精製する
ことができる。 こうして得られた本発明の化合物（）は、こ
れを抗菌剤として用いるときは通常の製剤用担体
を用いて錠剤、散剤、顆粒剤、カプセル剤、注射
剤等に調製して、経口または非経口的に投与する
ことができる。投与量は１回につき10〜1000mgを
１日１〜４回投与するのが適当である。 つぎに、本発明をさらに説明するため、実施例
を掲記する。 尚、実施例で用いる出発物質は新規であるので
その製造法を参考例として掲記する。 参考例 １ マイカミノシル タイロノライド ジエチルア
セタール0.852ｇを無水アセトニトリル10mlに溶
解し、無水酢酸0.31mlを加え室温で210分間放置
させた。反応液を減圧濃縮し、酢酸臭がなくなる
までトルエン４mlで充分共沸した。得られた残渣
をクロロホルム50mlで抽出し、これを飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液20ml、飽和硫酸ナトリウム水
溶液20mlで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後
減圧濃縮して固形の2′，4′−ジ−Ｏ−アセチル
マイカミノシル タイロノライドジエチルアセタ
ール１ｇを得た。このものはこれ以上精製するこ
となしに次の反応に用いた。 参考例 ２ 2′，4′−ジ−Ｏ−アセチル マイカミノシル
タイロノライド ジエチルアセタール104mgを無
水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド1.04mlに溶解さ
せイミダゾール114mg、ｔ−ブチルジメチルクロ
ロシリル125mgを加え60℃で23時間放置した。反
応液を減圧濃縮後、得られた残渣をクロロホルム
3.4mlに溶解し、これを飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液1.7mlで２回、飽和硫酸ナトリウム水溶液
1.7mlで２回洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
減圧濃縮した。 これをシリカゲルカラムクロマトグラフイーに
付し、（キーゼルゲル−60 10ｇ、トルエン−酢酸
エチル＝３：１）2′，4′−ジ−Ｏ−アセチル−
３，23−ジ−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリルマイ
カミノシル タイロノライド ジエチルアセター
ル102mgを得た。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） δ（ppm） Ｈ数 帰属 0.89 18H ３，23−OSi（Me）₂−
tBu 2.06 6H 2′，4′−Ｏ−C0CH₃ 2.34 6H NMe₂ 4.35 1H Ｈ−1′ 参考例 ３ 2′，4′−ジ−Ｏ−アセチル−３，23−ジ−Ｏ−
ｔ−ブチルジメチルシリルマイカミノシルタイロ
ノライド ジエチルアセタール250mgをテトラヒ
ドロフラン5.1mlに溶解させ、氷冷下テトラブチ
ルアンモニウムフロライド−テトラヒドロフラン
１モル溶液を0.255ml加えそのまま15.5時間放置
した。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をくろ
ろホルム10mlに溶解し、これを飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、飽和硫酸ナトリウム水溶液で各２
回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃
縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーに付し（キーゼルゲル−60 12.5ｇ、
トルエン：アセトン＝2.5：１）2′，4′−ジ−Ｏ−
アセチル−３−Ｏ−ｔ−ブチル ジメチルシリル
マイカミノシルタイロノライド ジエチルアセタ
ール129mgを得た。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） δ（ppm） Ｈ数 帰属 0.92 9H ３−Ｏ−Si（Me）₂−
tBu 2.05 6H 2′，4′−Ｏ CO CH₃ 2.36 6H NMe₂ 4.40 1H Ｈ−1′ 参考例 ４ 2′，4′−ジ−Ｏ−アセチル−３−Ｏ−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルマイカミノシルタイロノライド
ジエチルアセタール100mgをメタノール２mlに
溶解させ50℃で24時間加温した。反応液を減圧濃
縮し、得られた固体をクロロホルム５mlに溶かし
これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和硫酸
ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後減圧濃縮して３−Ｏ−ｔ−ブチル ジメ
チルシリルマイカミノシルタイロノライド ジエ
チルアセタール89mgを得た。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） δ（ppm） Ｈ数 帰属 0.88 9H ３−Ｏ−Si（Me）₂−
tBu 2.53 6H NMe₂ 4.30 1H Ｈ−1′ 実施例 １ ３−Ｏ−ｔ−ブチル ジメチルシリル マイカ
ミノシル タイロノライド ジエチルアセタール
85mgを無水ジメチルスルホキシド0.85ml、無水ベ
ンゼン0.85mlに溶解させ、ピリジニウム−トリフ
ロロアセテイト20.9mg、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド89.5mgを加え、15時間室温に放
置した。反応液に0.1mlの水を加え、ろ過した。
沈殿物をベンゼンで洗いろ液と合してベンゼン５
ml溶液とした。これを飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液２mlで２回、飽和硫酸ナトリウム水溶液２ml
で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧
濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーに付し（キーゼルゲル−60 10ｇ、クロロ
ホルム：メタノル：濃アンモニア水＝10：１：
0.1）、３−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−23−
デオキシ−23−オキソマイカミノシルタイロノラ
イド ジエチルアセタール29.4mgを得た。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） δ（ppm） Ｈ数 帰属 0.92 9H ３−Ｏ−Si（Me）₂−
tBu 2.50 6H NMe₂ 4.27 1H Ｈ−1′ 9.71 1H Ｈ−20 実施例 ２ ３−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−23−デオ
キシ23−オキソ マイカミノシル タイロノライ
ド ジエチルアセタール20mgをアセトニトリル
0.1ml、10％フツ化水素酸0.1mlに溶かし15時間室
温で放置した。 反応液を冷却下飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
を加えてPH９とした後、クロロホルム１mlで抽出
した。これを飽和硫酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し
た。これをシリカゲルカラム クロマトグラフイ
ーに付し（キーゼルゲル−60 ２ｇ、クロロホル
ム：メタノール＝７：１）、23−デオキシ−23−
オキソ マイカミノシルタイロノライド3.9mgを
得た。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） δ（ppm） Ｈ数 帰属 1.88 3H 22−Me 2.54 6H NMe₂ 3.66 1H Ｈ−14 4.27 1H Ｈ−1′ 5.30 1H Ｈ−15 5.83 1H Ｈ−13 6.36 1H Ｈ−10 7.30 1H Ｈ−11 9.69 1H Ｈ−23 CHO 9.71 1H Ｈ−20 CHO 実施例 ３ 2′，4′−ジ−Ｏ−アセチル−３−Ｏ−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルマイカミノシル タイロノライ
ドジエチルアセタール30mgを無水ベンゼン0.3ml、
無水ジメチルスルホキシド03mlに溶解させ、ピリ
ジニウム−トリフロロアセテイト6.5mg、Ｎ，
N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド28.2mgを加
え室温で一晩放置した。反応液に水を３ml加えつ
づいてベンゼン３mlを用いて抽出した。有機層を
飽和硫酸ナトリウム水溶液２mlで洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し減圧濃縮した。これをシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーに付し（キ−ゼ
ルゲル−60 3g、トルエン−酢酸エチル＝３：
１） 2′，4′−ジ−Ｏ−アセチル−３−Ｏ−ｔ−ブチ
ルジメチルシリル−23−デオキシ−23−オキソマ
イカミノシルタイロノライド ジエチルアセター
ル22.4mgを得た。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） δ（ppm） Ｈ数 帰属 0.86 9H ３−Ｏ−Si（Me）₂ tBu 2.06 6H 2′，4′−OCOCH₃ 2.35 6H NMe₂ 9.36 1H Ｈ−10 9.83 1H Ｈ−23 実施例 ４ 2′，4′−ジ−Ｏ−アセチル−３−Ｏ−ｔ−ブチ
ルジメチルシリル−23−デオキシ−23−オキソマ
イカミノシル タイロノライド ジエチルアセタ
ール22.3mgをメタノール0.45mlに溶解させ60℃で
６時間放置した。反応液を減圧濃縮してクロロホ
ルム１ml溶液とし、これを飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、飽和硫酸ナトリウム水溶液で順次洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し
た。 つづいてアセトニトリル0.4mlと10％フツ化水
素酸0.4mlに溶解させ一晩放置した。反応液に飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてPH８とし、
クロロホルム１mlで抽出した。これを飽和硫酸ナ
トリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧濃縮した。これをシリカゲルカラム
クロマトグラフイーに付し（キーゼルゲル−60
２ｇ、クロロホルム−メタノール＝７：１）23−
デオキシ−23−オキソ マイカミノシル タイロ
ノライド３mgを得た。 参考例 ５ 2′，4′−ジ−Ｏ−アセチル マイカミノシル
タイロノライド ジエチルアセタール1.2ｇを無
水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド12mlに溶解さ
せ、イミダゾール270mg、ｔ−ブチルジメチルシ
リルクロライド360mgを加え37℃で一晩放置した。
反応液を減圧濃縮し、トルエンで数回共沸濃縮し
た後、クロロホルム30ml溶液とし、これを各、炭
酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムの飽和水溶液
で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減
圧濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーに付し（キーゼルゲル−60 60ｇ、シク
ロヘキサン−アセトン＝７：１）2′，4′−ジ−Ｏ
−アセチル−23−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル
マイカミノシル タイロノライド ジエチルア
セタール1.11ｇを得た。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） δ（ppm） Ｈ数 帰属 0.05〜0.06 6H 23−Ｏ−Si（Me）₂−tBu 0.89 9H 23−Ｏ−Si（Me）₂−
tBu 2.06〜2.07 6H 2′，4′−Ｏ−COCH₃ 2.34 6H NMe₂ 6.34 1H Ｈ−10 7.25 1H Ｈ−11 元素分析値 C₄₅H₇₉NO₁₃Si 実験値 Ｃ：62.22％ Ｈ：8.99％ Ｎ：1.42％ 計算値 Ｃ：62.14％ Ｈ：9.09％ Ｎ：1.61％ 参考例 ６ 2′，4′−ジ−Ｏ−アセチル−23−Ｏ−ｔ−ブチ
ルジメチルシリル マイカミノシル タイロノラ
イド ジエチルアセタール１ｇを無水ジクロロメ
タン20mlに溶解させ、ジヒドロフラン0.35ml、ピ
リジニウム−パラトルエンスルホナート577mgを
加えて40℃で５時間30分放置した。 反応液を氷冷半飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
30mlに注加し、ジクロロメタン15mlを加えて、有
機層を分離し、さらにこれを飽和硫酸ナトリウム
水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
減圧濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマト
グラフイーに付し（キーゼルゲル60 30ｇ、シク
ロヘキサン−アセトン＝10：１） 2′，4′−ジ−Ｏ−アセチル−23−Ｏ−ｔ−ブチ
ルジメチルシリル−３−Ｏ−テトラヒドラフラニ
ル マイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタール833mgを得た。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） δ（ppm） Ｈ数 帰属 0.89 9H 23−Ｏ−Si（Me）₂−
tBu 2.05〜６ 6H 2′，4′−OCOCH₃ 2.35 6H NMe₂ 5.35 1H 【式】 7.17 1H Ｈ−11 元素分析値 C₄₉H₈₅NO₁₄Si 実験値 Ｃ：62.50％ Ｈ：8.91％ Ｎ：1.27％ 計算値 Ｃ：62.62％ Ｈ：9.05％ Ｎ：1.49％ 参考例 ７ 2′，4′−ジ−Ｏ−アセチル−23−Ｏ−ｔ−ブチ
ルジメチルシリル−３−Ｏ−テトラヒドラフラニ
ル マイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタール824mgを無水テトラヒドロフラン16.5
mlに溶解させ、テトラブチルアンモニウムフロラ
イド−テトラヒドロフラン１モル溶液1.23mlを氷
水冷下加えてそのまま１時間放置した。反応液を
減圧濃縮し、これにクロロホルム30mlを加え、飽
和硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、減圧濃縮した。これをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーに付し（キーゼルゲ
ル−60 45ｇ、シクロヘキサン−アセトン＝９：
１〜７：２）2′，4′−ジ−Ｏ−アセチル−３−Ｏ
−テトラヒドロフラニル マイカミノシル タイ
ロノライド ジエチルアセタール607mgを得た。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） δ（ppm） Ｈ数 帰属 2.05〜６ 6H 2′，4′−OCOCH₃ 2.35 6H NMe₂ 〜5.35 1H 【式】 7.18 1H Ｈ−11 元素分析値 C₄₃H₇₁NO₁₄ 実験値 Ｃ：61.57％ Ｈ：8.39％ Ｎ：1.78％ 計算値 １／2H₂Ｏとして Ｃ：61.87％ Ｈ：8.63％ Ｎ：1.68％ 実施例 ５ 2′，4′−ジ−Ｏ−アセチル−３−Ｏ−テトラヒ
ドロフラニル マイカミノシル タイロノライド
ジエチルアセタール555mgを無水ベンゼン、無
水ジメチルスルホキシド各5.5mlに溶解させ、ピ
リジニウム−トリフロロアセテイト0.13ｇ、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド0.55ｇを加え、室温
で一晩放置した。反応液にベンゼンを加え30ml溶
液とし、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和硫酸ナトリウム水溶液15mlで各２回洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付し
（キーゼルゲル−60 27ｇ、シクロヘキサン−アセ
トン＝８：１〜６：１）粗2′，4′−ジ−Ｏ−アセ
チル−23−デオキシ−23−オキソ−３−Ｏ−テト
ラヒドロフラニル マイカミノシル タイロノラ
イド ジエチルアセタール315mgを得た。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） δ（ppm） Ｈ数 2.04〜2.06 6H 2′，4′−OCOCH₃ 2.35 6H NMe₂ 〜3.60 1H Ｈ−14 9.63〜9.65 1H Ｈ−23 実施例 ６ 2′，4′−ジ−Ｏ−アセチル−23−デオキシ−23
−オキソ−３−Ｏ−テトラヒドロフラニル マイ
カミノシル タイロノライド ジエチルアセター
ル190mgをメタノール19mlに溶解させ、50℃で一
晩放置した。反応液を減圧濃縮し、これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーに付し（キーゼル
ゲル−60 9.5ｇ、クロロホルム−メタノール−28
％アンモニア水＝30：１：0.1）23−デオキシ−
23−オキソ−３−Ｏ−テトラヒドロフラニル マ
イカミノシル タイロノライド ジエチルアセタ
ール71.6mgを得た。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） δ（ppm） Ｈ数 帰属 2.56 6H NMe₂ 4.33 1H Ｈ−1′ 9.70 1H Ｈ−23 実施例 ７ 23−デオキシ−23−オキソ−３−Ｏ−テトラヒ
ドロフラニル マイカミノシル タイロノライド
ジエチルアセタール22.6mgをアセトニトリル
0.45ml0.1N塩酸水1.2mlに溶解させ、室温で１時
間放置した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液を加えてPH８としてクロロホルム1.5mlで抽
出を行なつた。クロロホルム層を飽和硫酸ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮した。これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーに付し（キーゼルゲル−60 ２ｇ、
クロロホルム−メタノール−28％アンモニア水＝
20：１：0.1）23−デオキシ−23−オキソ マイ
カミノシル タイロノライド7.8mgを得た。 参考例 ８ 4′−デオキシ マイカミノシル タイロノライ
ドエチルアセタール0.43ｇを無水アセトニトリル
５mlに溶解させ、無水酢酸0.15mlを加え室温で
180分間放置した。反応液を減圧濃縮し、トルエ
ンで数回共沸した。濃縮物をクロロホルム25mlに
溶かした溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和硫酸ナトリウム水溶液各10mlで洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮し、2′−Ｏ−ア
セチル−4′−デオキシ マイカミノシル タイロ
ノライド ジエチルアセタールを得た。これ以上
精製することなしに次の反応に用いた。 参考例 ９ 2′−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ マイカミノ
シル タイロノライド ジエチルアセタール52mg
を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド0.52mlに溶
解させ、イミダゾール57mg、ｔ−ブチルジメチル
クロロシリル63mgを加え60℃で24時間放置した。
反応液を減圧濃縮し、キシレンで数回共沸した。
濃縮物のクロロホルム３ml溶液を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和硫酸ナトリウム水溶液で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮し
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフイー
に付し（キーゼルゲル−60 5.5ｇ、トルエン：酢
酸エチル＝３：１）2′−Ｏ−アセチル−３，23−
ジ−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−4′−デオキ
シ マイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタール60mlを得た。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） δ（ppm） Ｈ数 帰属 0.90 18H ３，23−Ｏ−Si（Me）₂
−tBu 2.07 3H 2′−Ｏ−COMe 2.21 6H NMe₂ 参考例 10 2′−Ｏ−アセチル−３，23−ジ−Ｏ−ｔ−ブチ
ルジメチルシリル−4′−デオキシ マイカミノシ
ル タイロノライド ジエチルアセタール200mg
をテトラヒドロフラン４mlに溶解させ、氷冷下エ
トラブチルアンモニウムフロライド−テトラヒド
ロフラン１モル溶液を0.2ml加え、そのまま13時
間放置した。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣
のクロロホルム８ml溶液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、飽和硫酸ナトリウム水溶液各５mlで洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し
た。得られた固体202mgをメタノール４mlに溶解
させ50℃で20時間放置した。反応液を減圧濃縮
し、得られた固体のクロロホルム６ml溶液を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和硫酸ナトリウム
水溶液各３mlで洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮した。 これをシリカゲルカラムクロマトグラフイーに
付し（キーゼルゲル−60 20ｇ、クロロホルム−
メタノール−濃アンモニア水＝20：１：0.1）３
−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−4′−デオキシ
マイカミノシル タイロノライド ジエチルア
セタール161mgを得た。このものは、つぎの理化
学的性状を示す。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） δ（ppm） Ｈ数 帰属 0.90 9H ３−Ｏ−Si（Me）₂−
tBu 2.33 6H NMe₂ 4.29 1H Ｈ−1′ 実施例 ８ ３−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−4′−デオ
キシ マイカミノシル タイロノライド ジエチ
ルアセタール150mgを無水ジメチルスルホキシド
1.5ml、無水ベンゼン1.5mlに溶解させ、ピリジニ
ウム・トリフロロアセテイト45mg、Ｎ，N′−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド197mgを加え、16
時間室温で放置した。反応液に0.2mlの水を加え、
沈殿物をろ過した。さらに沈殿物をベンゼンで洗
い、ろ液と合してベンゼン10ml溶液とし、これを
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５mlで３回、飽和
硫酸ナトリウム水溶液５mlで４回洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた
固体をアセトニトリル1.5ml、10％フツ化水素酸
1.5mlに溶かし16時間室温で放置した。 反応液に冷却下、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液を加え、PH９とした後クロロホルム10mlで抽出
した。クロロホルム層を飽和硫酸ナトリウム水溶
液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃
縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ
イーに付し（キーゼルゲル−60 10ｇ、クロロホ
ルム：メタノール＝７：１）23，4′−ジデオキシ
−23−オキソ マイカミノシル タイロノライド
18mgを得た。このものは、次の理化学的性状を示
す。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） δ（ppm） Ｈ数 帰属 1.88 3H 22−Me 2.32 6H NMe₂ 4.26 1H Ｈ−1′ 5.83 1H Ｈ−13 6.37 1H Ｈ−10 9.7 2H Ｈ−23とＨ−
20CHO

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R¹は水素原子または水酸基、または
   保護された水酸基を、R²は水酸基、または保護
   された水酸基を、R³は水酸基、またはｔ−ブチ
   ルジメチルシリル基、テトラヒドロフラニル基も
   しくはテトラヒドロピラニル基で保護された水酸
   基を、R⁴はアルデヒド基、または保護されたア
   ルデヒド基を意味する。但し、R³が水酸基のと
   きは、R⁴はアルデヒド基を意味する。）で示され
   る23−デオキシ−23−オキソ マイカミノシル
   タイロノライド。