JPH051222A - ポリアミド成形組成物 - Google Patents
ポリアミド成形組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】減少した吸水性及び吸水速度、向上した寸法安
定性、改良された色及び色安定性を有するポリアミド成
形組成物を提供する。 【構成】A)脂肪族ポリアミド少くとも50重量%、 B)主たる構造要素(I) [式中、Arは随時置換されたアリーレン基である] を含む重合体添加剤0.1〜40重量%、 C)OH基に対してオルト位にtertアルキル基が存
在すべきでないビス又はポリフエノール1〜25重量
%、 及び随時 D)他の標準的な添加剤、A)〜C)の合計に基づいて
150重量%まで、を含有するポリアミド成形組成物。
定性、改良された色及び色安定性を有するポリアミド成
形組成物を提供する。 【構成】A)脂肪族ポリアミド少くとも50重量%、 B)主たる構造要素(I) [式中、Arは随時置換されたアリーレン基である] を含む重合体添加剤0.1〜40重量%、 C)OH基に対してオルト位にtertアルキル基が存
在すべきでないビス又はポリフエノール1〜25重量
%、 及び随時 D)他の標準的な添加剤、A)〜C)の合計に基づいて
150重量%まで、を含有するポリアミド成形組成物。
Description
【0001】本発明は、非常に良好な性質が特色である
脂肪族ポリアミドに基づくポリアミド成形組成物に関す
る。本発明によるポリアミド成形組成物は、ポリアミド
(A)のほかに比較的少量のポリアリーレンスルフイド
B)と選択されたポリフエノール性化合物C)とが存在
することで特徴づけられる。
脂肪族ポリアミドに基づくポリアミド成形組成物に関す
る。本発明によるポリアミド成形組成物は、ポリアミド
(A)のほかに比較的少量のポリアリーレンスルフイド
B)と選択されたポリフエノール性化合物C)とが存在
することで特徴づけられる。
【0002】本発明は、本発明によるポリアミド成形組
成物の製造法及び本発明の成形組成物の、成形物、フイ
ルム、繊維、半製品、複合材料及び他の製品の製造に対
する使用法にも関する。
成物の製造法及び本発明の成形組成物の、成形物、フイ
ルム、繊維、半製品、複合材料及び他の製品の製造に対
する使用法にも関する。
【0003】ポリアミドは長年にわたつて多くの実際的
用途に成功裏に使用されてきた種類の重合体である。こ
れは種々の方法で製造することができ、種々のポリアミ
ド形成成分から合成でき、また意図する用途に依存して
個々に或いは加工助剤、重合体混合成分又は更に鉱物強
化材料(例えば充填剤、ガラス繊維など)と組合せて加
工して特に調整された性質の組合せをもつ材料を製造し
うる。即ち、ポリアミドは繊維、プラスチツク成形物及
びフイルムの製造に、また例えばホツトメルト接着剤及
び多くの用途の助剤として多量に使用される。
用途に成功裏に使用されてきた種類の重合体である。こ
れは種々の方法で製造することができ、種々のポリアミ
ド形成成分から合成でき、また意図する用途に依存して
個々に或いは加工助剤、重合体混合成分又は更に鉱物強
化材料(例えば充填剤、ガラス繊維など)と組合せて加
工して特に調整された性質の組合せをもつ材料を製造し
うる。即ち、ポリアミドは繊維、プラスチツク成形物及
びフイルムの製造に、また例えばホツトメルト接着剤及
び多くの用途の助剤として多量に使用される。
【0004】ポリアミドのある種の材料としての1つの
欠点は、アミド基の極性と親水性に帰せられるその高吸
水性である。可塑剤として作用する水は材料の展性を増
大させるけれど、硬度及び強度をかなりの程度まで減少
させる。従つて吸水性はポリアミドのある用途における
広い有用性を制限する因子である。
欠点は、アミド基の極性と親水性に帰せられるその高吸
水性である。可塑剤として作用する水は材料の展性を増
大させるけれど、硬度及び強度をかなりの程度まで減少
させる。従つて吸水性はポリアミドのある用途における
広い有用性を制限する因子である。
【0005】ポリアミドの吸水性をかなり減じ且つ同時
に他の性質例えば流れ性、表面の品質及びUV安定性を
改善する方法は例えば本申請者の特許願独国公開特許第
3,248,329号、ヨーロツパ特許第240,88
7号及び独国公開特許第3,610,595号に記述さ
れている。これらの方法において、フエノール性化合物
が添加剤としてポリアミドに添加される。得られる成形
化合物は非常に良好な性質を有し、例えば向上した寸法
安定性を必要とするいずれかの用途に有利に使用するこ
とができる。
に他の性質例えば流れ性、表面の品質及びUV安定性を
改善する方法は例えば本申請者の特許願独国公開特許第
3,248,329号、ヨーロツパ特許第240,88
7号及び独国公開特許第3,610,595号に記述さ
れている。これらの方法において、フエノール性化合物
が添加剤としてポリアミドに添加される。得られる成形
化合物は非常に良好な性質を有し、例えば向上した寸法
安定性を必要とするいずれかの用途に有利に使用するこ
とができる。
【0006】フエノール含有ポリアミドは、例えばUD
SSR第687,088号に、またV.N.ステパノフ
(Stepanov)、A.A.スペランスキイ(Speranskii)、
L.S.ゲラシモバ(Gerasimova)、G.V.クタレバ
(Khutareva)、キム・ボロクナ(Khim, Volokna)、19
78(6)、51;N.V.ステパノフ、A.V.ドル
ゴフ(Dolgov)、A.A.スペランスキイ、キム・ボロ
クナ、1977(4)、31;N.V.ステパノフ、
V.F.レドニク(Lednik)、A.I.ルブニア(Lubni
na)、A.A.スペランスキイ、キム・ボロクナ、19
75(4)、32;S.I.シユクセンコ(Shkusenk
o)、V.M.カリトノフ(Kharitonov)、 B.A.カル
コフ(Kharikov)ら、キム・ボロクナ、1983
(5)、25に記述されている。
SSR第687,088号に、またV.N.ステパノフ
(Stepanov)、A.A.スペランスキイ(Speranskii)、
L.S.ゲラシモバ(Gerasimova)、G.V.クタレバ
(Khutareva)、キム・ボロクナ(Khim, Volokna)、19
78(6)、51;N.V.ステパノフ、A.V.ドル
ゴフ(Dolgov)、A.A.スペランスキイ、キム・ボロ
クナ、1977(4)、31;N.V.ステパノフ、
V.F.レドニク(Lednik)、A.I.ルブニア(Lubni
na)、A.A.スペランスキイ、キム・ボロクナ、19
75(4)、32;S.I.シユクセンコ(Shkusenk
o)、V.M.カリトノフ(Kharitonov)、 B.A.カル
コフ(Kharikov)ら、キム・ボロクナ、1983
(5)、25に記述されている。
【0007】例えばプルトリユージヨン(Pultrusion)
又はフイルム・スタツキング(Stacking)による強化さ
れた半製品/複合物材料の製造のためにポリフエノール
含有ポリアミド化合物を使用することは、本申請者の未
公開の特許願第P3934710.9号(LeA第27
095号)に記述されている。
又はフイルム・スタツキング(Stacking)による強化さ
れた半製品/複合物材料の製造のためにポリフエノール
含有ポリアミド化合物を使用することは、本申請者の未
公開の特許願第P3934710.9号(LeA第27
095号)に記述されている。
【0008】しかしながら、比較的高濃度のフエノール
性OH基は、例えば加工中、熱水を含む促進された状態
中、又は高い使用温度においてでさえ変色をもたらす。
従つて減少した吸水性を、改良された色又はむしろ色安
定性を兼ね備えているポリアミド化合物を製造すること
は望ましい。更に機械的性質を改善し且つ冷却中の固化
速度及び耐熱性を向上させることも望ましいであろう。
性OH基は、例えば加工中、熱水を含む促進された状態
中、又は高い使用温度においてでさえ変色をもたらす。
従つて減少した吸水性を、改良された色又はむしろ色安
定性を兼ね備えているポリアミド化合物を製造すること
は望ましい。更に機械的性質を改善し且つ冷却中の固化
速度及び耐熱性を向上させることも望ましいであろう。
【0009】今回驚くことに、フエノール含有ポリアミ
ドの色又はむしろ色安定性は、主たる構造要素(I)
ドの色又はむしろ色安定性は、主たる構造要素(I)
【0010】
【化5】
[式中、Arは随時置換されたアリーレン基、好ましく
はp−フエニレン基である]を含む重合体添加物(ポリ
アリーレンスルフイド、好ましくはポリフエニレンスル
フイド)を比較的少量添加することにより改善できるこ
とが発見された。同時に他の望ましい性質の変化も得ら
れる。
はp−フエニレン基である]を含む重合体添加物(ポリ
アリーレンスルフイド、好ましくはポリフエニレンスル
フイド)を比較的少量添加することにより改善できるこ
とが発見された。同時に他の望ましい性質の変化も得ら
れる。
【0011】従つて本発明は、
A)脂肪族ポリアミド少くとも50重量%、
B)主たる構造要素(I)
【0012】
【化6】
[式中、Arは随時置換されたアリーレン基、好ましく
はフエニレン基である]を含む重合体添加剤0.1〜4
0重量%、 C)OH基に対してオルト位にtertアルキル基が存
在すべきでないビス又はポリフエノール1〜25重量
%、及び随時 D)他の標準的な添加剤、A)〜C)の合計に基づいて
150重量%まで、を含有するポリアミド成形組成物に
関する。
はフエニレン基である]を含む重合体添加剤0.1〜4
0重量%、 C)OH基に対してオルト位にtertアルキル基が存
在すべきでないビス又はポリフエノール1〜25重量
%、及び随時 D)他の標準的な添加剤、A)〜C)の合計に基づいて
150重量%まで、を含有するポリアミド成形組成物に
関する。
【0013】本発明は、成分を溶融物で混合することに
よる本発明の成形組成物の製造法、並びに成形物、フイ
ルム、繊維、半製品、複合材料及び他の製品の製造に対
するその使用法にも関する。
よる本発明の成形組成物の製造法、並びに成形物、フイ
ルム、繊維、半製品、複合材料及び他の製品の製造に対
するその使用法にも関する。
【0014】主たる構造要素(I)を含む重合体添加物
B)はアリーレンスルフイド単独重合体及び/又は共構
造成分が≦50モル%でなければならない共重合体であ
る。式(I)における適当なアリーレン基Arの1つの
例は
B)はアリーレンスルフイド単独重合体及び/又は共構
造成分が≦50モル%でなければならない共重合体であ
る。式(I)における適当なアリーレン基Arの1つの
例は
【0015】
【化7】
のp−フエニレン基であり、これは好適な基Arでもあ
る。
る。
【0016】従つて好適な添加物B)は、主たる構造単
位(III)
位(III)
【0017】
【化8】
を含む部分的に結晶性の単独及び/又は共重合体(ポリ
アリーレンスルフイド)である。特に好適な具体例にお
いて、要素(III)の単独重合体、即ちポリ−p−フ
エニレンスルフイド(pps)が使用される。
アリーレンスルフイド)である。特に好適な具体例にお
いて、要素(III)の単独重合体、即ちポリ−p−フ
エニレンスルフイド(pps)が使用される。
【0018】(コ)ポリアリーレンスルフイドの製造に
適当な共単量体は例えば(IV)及び(V)
適当な共単量体は例えば(IV)及び(V)
【0019】
【化9】
である。これらは例えば
【0020】
【化10】
及び/又は
【0021】
【化11】
基を含むコポリアリーレンスルフイドを与える。
【0022】本発明に従つて使用しうる重合体添加物
B)は公知の物質であり、又は本質的に公知の方法によ
つて製造することができる。
B)は公知の物質であり、又は本質的に公知の方法によ
つて製造することができる。
【0023】1つの段階で、即ち続いて酸化による分子
量の増大を行なわないで溶液中で直接高分子量まで縮合
したアリーレンスルフイド重合体を用いることは好適で
ある。その製造法は例えばEP第171,021号から
公知である。対応するポリアリーレンスルフイドは例え
ばテデユア(TedurR)及びフオートロン(FortronR)の
名で市販されている。
量の増大を行なわないで溶液中で直接高分子量まで縮合
したアリーレンスルフイド重合体を用いることは好適で
ある。その製造法は例えばEP第171,021号から
公知である。対応するポリアリーレンスルフイドは例え
ばテデユア(TedurR)及びフオートロン(FortronR)の
名で市販されている。
【0024】適当な重合体B)は約5〜約500Pa・
s、好ましくは10〜200Pa・s、更に好ましくは
10〜150Pa・sの溶融粘度(320℃及び100
0秒-1)を有する重合体である。
s、好ましくは10〜200Pa・s、更に好ましくは
10〜150Pa・sの溶融粘度(320℃及び100
0秒-1)を有する重合体である。
【0025】好適なビス又はポリフエノールC)は、一
般式(VI)
般式(VI)
【0026】
【化12】
[式中、Rは互いに独立に水素(H)、C1-20(アル)
アルキル(好ましくはメチル)、C6-18(アルク)アリ
ール又はC1-20(アル)アルコキシ及びC6-18(アル
ク)アリーロキシ基を表わし、R1は互いに独立に化学
的結合、C1-20アルキレン又は(随時環式の)アルキリ
デン基、エステル基、アミド基、
アルキル(好ましくはメチル)、C6-18(アルク)アリ
ール又はC1-20(アル)アルコキシ及びC6-18(アル
ク)アリーロキシ基を表わし、R1は互いに独立に化学
的結合、C1-20アルキレン又は(随時環式の)アルキリ
デン基、エステル基、アミド基、
【0027】
【化13】
或いは更に2つ又はそれ以上の環の融合を表わし、pは
1又は2、更に好ましくは1であり、rは0、1又は
2、更に好ましくは1であり、sは0、1又は2、更に
好ましくは0又は1であり、tは0〜15の数(平均
値)及び更に好ましくは0〜12、最も好ましくは0〜
10である]を有し、但しOH基に対してオルト位にt
ert−ブチル基が存在すべきでない。
1又は2、更に好ましくは1であり、rは0、1又は
2、更に好ましくは1であり、sは0、1又は2、更に
好ましくは0又は1であり、tは0〜15の数(平均
値)及び更に好ましくは0〜12、最も好ましくは0〜
10である]を有し、但しOH基に対してオルト位にt
ert−ブチル基が存在すべきでない。
【0028】式(VI)の好適な化合物は、2,2−
(ビス−4−ヒドロキシフエニル)−プロパン(ビスフ
エノールA)、ビス−4−ヒドロキシフエニルメタン
(ビスフエノールF)、1,1−(ビス−4−ヒドロキ
シフエニル)−シクロヘキサン(ビスフエノールZ)、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
エニル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ
フエニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン,
4,4’−ジヒドロキシジフエニルスルホン及び更にフ
エノール又はアルキルフエノール−ホルムアルデヒド縮
合物(ノボラツク)である。
(ビス−4−ヒドロキシフエニル)−プロパン(ビスフ
エノールA)、ビス−4−ヒドロキシフエニルメタン
(ビスフエノールF)、1,1−(ビス−4−ヒドロキ
シフエニル)−シクロヘキサン(ビスフエノールZ)、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
エニル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ
フエニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン,
4,4’−ジヒドロキシジフエニルスルホン及び更にフ
エノール又はアルキルフエノール−ホルムアルデヒド縮
合物(ノボラツク)である。
【0029】特に好適なノボラツクは式(VII)
【0030】
【化14】
[式中、Rは水素又はC1-5アルキル又はフエニル、更
に特に水素であり、及びtは1〜10の整数(平均値)
であり、従つて分子量(Mn)が約300〜1500の
範囲にある]に相当する。
に特に水素であり、及びtは1〜10の整数(平均値)
であり、従つて分子量(Mn)が約300〜1500の
範囲にある]に相当する。
【0031】混合物のフエノール性成分(C)は個々に
或いは混合して使用することができる。異性体の混合物
及び粗反応生成物も使用しうる。
或いは混合して使用することができる。異性体の混合物
及び粗反応生成物も使用しうる。
【0032】混合物のフエノール性成分(C)は本質的
に公知であり、又は本質的に公知の方法で製造できる。
に公知であり、又は本質的に公知の方法で製造できる。
【0033】一般にビス又はポリフエノール(C)は好
ましくは2〜20重量%、更に好ましくは5〜15重量
%の量で使用される。特別な場合、例えばプルトリユー
ジヨンに対する或いは他の複合材料の製造に対する場合
には、25重量%までの量が好適であり、そして20重
量%までの量が特に好適である。
ましくは2〜20重量%、更に好ましくは5〜15重量
%の量で使用される。特別な場合、例えばプルトリユー
ジヨンに対する或いは他の複合材料の製造に対する場合
には、25重量%までの量が好適であり、そして20重
量%までの量が特に好適である。
【0034】一般に重合体添加物B)は好ましくは0.
4〜20重量%、更に好ましくは0.5〜10重量%の
量で使用される。特別な場合、例えば特別な難燃性が要
求される場合には、好適な最大量は20重量%、更に特
に15重量%である。
4〜20重量%、更に好ましくは0.5〜10重量%の
量で使用される。特別な場合、例えば特別な難燃性が要
求される場合には、好適な最大量は20重量%、更に特
に15重量%である。
【0035】B)+C)の合計は(A+B+C)に基づ
いて多くとも50重量%であるべきである。1つの成分
が多量に存在する場合、他の成分の量は相応に限定され
ねばならない。
いて多くとも50重量%であるべきである。1つの成分
が多量に存在する場合、他の成分の量は相応に限定され
ねばならない。
【0036】好適なポリアミドA)の例は、PA6、6
6、610、69、46、11、12、1212、6/
66コポリアミド、テレフタル酸、ヘキサメチレンジア
ミン及びカプロラクタム又はアジピン酸に基づくコポリ
アミド、及びPA6又は66に基づく他のコポリアミド
である。
6、610、69、46、11、12、1212、6/
66コポリアミド、テレフタル酸、ヘキサメチレンジア
ミン及びカプロラクタム又はアジピン酸に基づくコポリ
アミド、及びPA6又は66に基づく他のコポリアミド
である。
【0037】PA6、66、及びPA6及び66の混合
物又はこれらに基づくコポリアミドは特に好適である。
物又はこれらに基づくコポリアミドは特に好適である。
【0038】適当な添加物D)は例えば充填剤又は強化
剤(ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、アラミド繊
維、TiO2、鉱物充填剤など)、UV安定剤、抗酸化
剤、重合体混合成分、顔料、染料、核形成剤、結晶化促
進剤及び遅延剤、流れ助剤、滑剤、離型剤、難燃剤な
ど、従来の技術において記述されているものである。
剤(ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、アラミド繊
維、TiO2、鉱物充填剤など)、UV安定剤、抗酸化
剤、重合体混合成分、顔料、染料、核形成剤、結晶化促
進剤及び遅延剤、流れ助剤、滑剤、離型剤、難燃剤な
ど、従来の技術において記述されているものである。
【0039】適当な重合体混合成分は、例えばジエンゴ
ム、アクリレートゴム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブ
テン共重合体、エチレン/プロピレン/ジエンターポリ
マー、エチレン/アクリル酸/アクリレートターポリマ
ー、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリオクテニレ
ン、ポリスチレン、(α−メチル)スチレン/(メト)
アクリロニトリル共重合体、(メト)アクリロニトリル
/ブタジエン/(α−メチル)スチレン重合体(AB
S)、高衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート、芳香
族ポリエステル(カーボネート)、ポリエステル例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフエ
ニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、及びポ
リイミドであり、混合成分又は改変剤として過去の技術
から公知のものである。
ム、アクリレートゴム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブ
テン共重合体、エチレン/プロピレン/ジエンターポリ
マー、エチレン/アクリル酸/アクリレートターポリマ
ー、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリオクテニレ
ン、ポリスチレン、(α−メチル)スチレン/(メト)
アクリロニトリル共重合体、(メト)アクリロニトリル
/ブタジエン/(α−メチル)スチレン重合体(AB
S)、高衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート、芳香
族ポリエステル(カーボネート)、ポリエステル例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフエ
ニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、及びポ
リイミドであり、混合成分又は改変剤として過去の技術
から公知のものである。
【0040】必要ならば、重合体混合成分は、随時少く
とも一部分が、2相が部分的に結合しているように化学
的に改変されているべきである。この点に関する可能性
は本質的に従来法に記述され且つそれから公知である
(例えばカルボン酸又は無水カルボン酸基或いはアミノ
基のカルボン酸(t−アルキル)エステルを経る結
合)。
とも一部分が、2相が部分的に結合しているように化学
的に改変されているべきである。この点に関する可能性
は本質的に従来法に記述され且つそれから公知である
(例えばカルボン酸又は無水カルボン酸基或いはアミノ
基のカルボン酸(t−アルキル)エステルを経る結
合)。
【0041】本発明に従つて用いるポリアミドと適合す
る及び/又は適合しない非晶性ポリアミドも添加剤とし
て使用しうる。例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサメチレンジアミン及び随時4,4’−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン又はイソフタル酸及びヘキサメチレ
ンジアミンからのポリアミドは使用することができる。
る及び/又は適合しない非晶性ポリアミドも添加剤とし
て使用しうる。例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサメチレンジアミン及び随時4,4’−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン又はイソフタル酸及びヘキサメチレ
ンジアミンからのポリアミドは使用することができる。
【0042】好適な混合成分は低温及び/又は乾燥衝撃
強度を向上させるために典型的に使用されるもの(衝撃
改変剤)である。
強度を向上させるために典型的に使用されるもの(衝撃
改変剤)である。
【0043】添加物D)はA)〜C)に基づいて150
%までの量、好ましくは0.01〜100%の量で混合
物中に存在しうる。
%までの量、好ましくは0.01〜100%の量で混合
物中に存在しうる。
【0044】本発明によるポリアミド成形組成物は随時
いくつかの工程で、即ち各成分を溶融物で、好ましくは
混練り機又は押出し機中で混合することによつて製造さ
れる。熱可塑性物の混合に対するいずれか典型的な方法
が使用しうる。添加物B)〜D)は純粋な物質の形で又
は濃厚物として使用することができる。
いくつかの工程で、即ち各成分を溶融物で、好ましくは
混練り機又は押出し機中で混合することによつて製造さ
れる。熱可塑性物の混合に対するいずれか典型的な方法
が使用しうる。添加物B)〜D)は純粋な物質の形で又
は濃厚物として使用することができる。
【0045】本発明による混合物は、例えば射出成形、
押出し、プルトリユージヨン、フイルム・スタツキング
などを含む種々の方法での加工により、成形物、フイル
ム、繊維、強化半製品、複合物を製造することができ
る。これらも本発明の主題である。
押出し、プルトリユージヨン、フイルム・スタツキング
などを含む種々の方法での加工により、成形物、フイル
ム、繊維、強化半製品、複合物を製造することができ
る。これらも本発明の主題である。
【0046】強化半製品生成物/複合物の製造に対して
は、過去の技術において複合物に対して記述されている
種類の典型的な強化材料(例えばエンドレス繊維、マツ
ト、不織物、ロービングなど例えばガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、PAN繊維、金属繊維などに基づく
もの)20〜90重量%、好ましくは20〜85重量
%、更に好ましくは40〜85重量%の充填量が適当で
ある。
は、過去の技術において複合物に対して記述されている
種類の典型的な強化材料(例えばエンドレス繊維、マツ
ト、不織物、ロービングなど例えばガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、PAN繊維、金属繊維などに基づく
もの)20〜90重量%、好ましくは20〜85重量
%、更に好ましくは40〜85重量%の充填量が適当で
ある。
【0047】この点に関して更に特別なものは、本申請
者の未公開の特許願第P3934710.9号に見出す
ことができる。
者の未公開の特許願第P3934710.9号に見出す
ことができる。
【0048】ポリアリーレンスルフイドを含有するポリ
アミド組成物は米国特許第4,292,416号に記述
されている。しかしながら、この明細書には、ビス又は
ポリフエノール及びポリアリーレンスルフイドの組合せ
物の使用については言及されていない。更にこの引用文
献は、ポリアリーレンスルフイドのポリアミド中での色
改良効果を言及していない。
アミド組成物は米国特許第4,292,416号に記述
されている。しかしながら、この明細書には、ビス又は
ポリフエノール及びポリアリーレンスルフイドの組合せ
物の使用については言及されていない。更にこの引用文
献は、ポリアリーレンスルフイドのポリアミド中での色
改良効果を言及していない。
【0049】ポリアリーレンスルフイドを含有するPA
46化合物はWO第86/03212号に記述されてい
る。上述のことはこの明細書にも当てはまる。
46化合物はWO第86/03212号に記述されてい
る。上述のことはこの明細書にも当てはまる。
【0050】本申請者の未公開の特許願第P39147
15.0号(LeA26894)に従い、例えばポリフ
エニレンスルフイドB)の存在下に製造されるポリアミ
ドもポリアミドA)として使用できる。
15.0号(LeA26894)に従い、例えばポリフ
エニレンスルフイドB)の存在下に製造されるポリアミ
ドもポリアミドA)として使用できる。
【0051】本発明による混合物A)〜D)は、フエノ
ール改変の利点、即ち減少した吸水性及び吸水速度、向
上した寸法安定性及び随時改良された流れ、表面性など
を、安定剤B)に帰せられる改良された色又は色安定性
と兼ね備えている。これは添加物C)に依存して、混合
物A)〜D)が例えば混練り及び加工後に成分B)を含
まない混合物よりも明るい(白い)色を有するという事
実において反映される。しかしながら色安定化効果は最
終的には熱水(促進条件)中での貯蔵において或いは添
加剤C)に依存して使用昇温度において明らかになろ
う。本発明の組合せ物によるこの色安定化又は色改良効
果は予期を越えたものであり、過去の技術に由来するも
のではない。
ール改変の利点、即ち減少した吸水性及び吸水速度、向
上した寸法安定性及び随時改良された流れ、表面性など
を、安定剤B)に帰せられる改良された色又は色安定性
と兼ね備えている。これは添加物C)に依存して、混合
物A)〜D)が例えば混練り及び加工後に成分B)を含
まない混合物よりも明るい(白い)色を有するという事
実において反映される。しかしながら色安定化効果は最
終的には熱水(促進条件)中での貯蔵において或いは添
加剤C)に依存して使用昇温度において明らかになろ
う。本発明の組合せ物によるこの色安定化又は色改良効
果は予期を越えたものであり、過去の技術に由来するも
のではない。
【0052】更に本発明による成形組成物中の添加物
B)は更に改良された表面及び増大した硬度、強度及び
耐熱性を提供しうる。冷却中の固化挙動及び流れ性も多
くの場合に改良される。
B)は更に改良された表面及び増大した硬度、強度及び
耐熱性を提供しうる。冷却中の固化挙動及び流れ性も多
くの場合に改良される。
【0053】従つてそれらは本発明の技術に対する有用
な付加的効果を表わす。
な付加的効果を表わす。
【0054】次の実施例は、本発明を例示するが、これ
をいずれかに限定することを意図しない。更に特に個々
の実施例はそれから製造される物質の範囲又は群を特徴
づける。
をいずれかに限定することを意図しない。更に特に個々
の実施例はそれから製造される物質の範囲又は群を特徴
づける。
【0055】
【実施例】実施例1〜3
ZSK53型2軸押出し機を用いることにより、ポリア
ミド6粒状物(ηrel=3.5;m−クレゾール、25
℃、1%溶液)を、フエノールホルムアルデヒドノボラ
ツク(フエノール:CH2O=1:0.78)10重量
%(混合物基準)と1回、同一のノボラツク10%及び
溶融粘度39Pa・s(310℃及び剪断速度1000
秒-1)のポリp−フエニレンスルフイド1重量%と1
回、そして添加剤なしと1回混練りした。このストラン
ドを水浴中で冷却し、粒状化し、そして乾燥した。
ミド6粒状物(ηrel=3.5;m−クレゾール、25
℃、1%溶液)を、フエノールホルムアルデヒドノボラ
ツク(フエノール:CH2O=1:0.78)10重量
%(混合物基準)と1回、同一のノボラツク10%及び
溶融粘度39Pa・s(310℃及び剪断速度1000
秒-1)のポリp−フエニレンスルフイド1重量%と1
回、そして添加剤なしと1回混練りした。このストラン
ドを水浴中で冷却し、粒状化し、そして乾燥した。
【0056】このストランドの肉眼での色の評価及び着
色試料板から得られるVI値を表1に示す。
色試料板から得られるVI値を表1に示す。
【0057】
【表1】
実施例4〜7
PA6(ηrel=3.5)をビスフエノールA10%
(組成物基準)及び溶融粘度90Pa・s(310℃/
1000秒-1)のPPS 0.5、1.0及び2.0重
量%とZSK53型2軸押出し機中で混練りした。
(組成物基準)及び溶融粘度90Pa・s(310℃/
1000秒-1)のPPS 0.5、1.0及び2.0重
量%とZSK53型2軸押出し機中で混練りした。
【0058】次いで射出成形により80×10×4mmの
小さい試験試料を作り、色に関して肉眼で評価した(表
2)。
小さい試験試料を作り、色に関して肉眼で評価した(表
2)。
【0059】実施例8〜11
実施例4〜7の小さい試験試料を70℃の水中に100
時間貯蔵し、次いで肉眼的に色を評価した(表2)。吸
水値も表2に示す。
時間貯蔵し、次いで肉眼的に色を評価した(表2)。吸
水値も表2に示す。
【0060】
【表2】
実施例12〜15
実施例4、6及び7の及び添加物を含まない純粋なPA
の等温結晶化時間tK(表3参照)及び融点(TS)と溶
融熱(VHC)(表4)を示差掃査熱量計で決定した。
の等温結晶化時間tK(表3参照)及び融点(TS)と溶
融熱(VHC)(表4)を示差掃査熱量計で決定した。
【0061】実施例16〜22
PA6(ηrel=3.5)を、実施例1〜31に記述し
たものと同一の方法で、実施例1〜3のノボラツク10
%及び種々の量のPPS(76Pa・s;306℃/1
000秒-1)と混練りした。押出したストランドの色を
肉眼で評価した。
たものと同一の方法で、実施例1〜3のノボラツク10
%及び種々の量のPPS(76Pa・s;306℃/1
000秒-1)と混練りした。押出したストランドの色を
肉眼で評価した。
【0062】
【表3】
【0063】
【表4】
表から、結晶化速度は溶融熱の増加なしにPPS(B)
の添加によつて明らかに増大するということが理解でき
る。即ち、この現象は驚くことに核形成現象でないこと
がかわる。
の添加によつて明らかに増大するということが理解でき
る。即ち、この現象は驚くことに核形成現象でないこと
がかわる。
【0064】
【表5】
上記実施例は、フエノール含有成形組成物の色(色安定
性)が本発明によるPPSの添加によつて明らかに改善
できること及び結晶化挙動も改善できることを示す。更
にフエノール含有ポリアミド組成物の吸水性はいくつか
の場合に更に減少させることができる。
性)が本発明によるPPSの添加によつて明らかに改善
できること及び結晶化挙動も改善できることを示す。更
にフエノール含有ポリアミド組成物の吸水性はいくつか
の場合に更に減少させることができる。
【0065】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。
る。
【0066】1. A)脂肪族ポリアミド少くとも50
重量%、 B)主たる構造要素(I)
重量%、 B)主たる構造要素(I)
【0067】
【化15】
[式中、Arは随時置換されたアリーレン基である]を
含む重合体添加剤0.1〜40重量%、 C)OH基に対してオルト位にtertアルキル基が存
在すべきでないビス又はポリフエノール1〜25重量
%、及び随時 D)他の標準的な添加剤、A)〜C)の合計に基づいて
150重量%まで、を含有するポリアミド成形組成物。
含む重合体添加剤0.1〜40重量%、 C)OH基に対してオルト位にtertアルキル基が存
在すべきでないビス又はポリフエノール1〜25重量
%、及び随時 D)他の標準的な添加剤、A)〜C)の合計に基づいて
150重量%まで、を含有するポリアミド成形組成物。
【0068】2.重合体添加剤B)が、好ましくは主た
る構造要素(III)
る構造要素(III)
【0069】
【化16】
を含有する部分的に結晶性の単独重合体及び共重合体及
び更に好ましくは構造要素(III)の単独重合体ポリ
−p−フエニレンスルフイドであり、但し添加剤B)の
溶融粘度(320℃/1000秒-1における)が約5〜
約500Pa・s、好ましくは10〜150Pa・s及び
更に好ましくは10〜100Pa・sの範囲であり、そ
して1段で、即ち分子量の続く酸化的増加なしに溶液中
において高分子量に直接縮合されていてよいポリアリー
レンスルフイドが好ましくは使用される、上記1のポリ
アミド成形組成物。
び更に好ましくは構造要素(III)の単独重合体ポリ
−p−フエニレンスルフイドであり、但し添加剤B)の
溶融粘度(320℃/1000秒-1における)が約5〜
約500Pa・s、好ましくは10〜150Pa・s及び
更に好ましくは10〜100Pa・sの範囲であり、そ
して1段で、即ち分子量の続く酸化的増加なしに溶液中
において高分子量に直接縮合されていてよいポリアリー
レンスルフイドが好ましくは使用される、上記1のポリ
アミド成形組成物。
【0070】3. 用いるビスフエノール又はポリフエ
ノールC)が好ましくは式(VI)
ノールC)が好ましくは式(VI)
【0071】
【化17】
[式中、Rは互いに独立に水素(H)、C1-20(アル)
アルキル(好ましくはメチル)、C6-18(アルク)アリ
ール又はC1-20(アル)アルコキシ及びC6-18(アル
ク)アリーロキシ基を表わし、R1は互いに独立に化学
的結合、C1-20アルキレン又は(随時環式の)アルキリ
デン基、エステル基、アミド基、
アルキル(好ましくはメチル)、C6-18(アルク)アリ
ール又はC1-20(アル)アルコキシ及びC6-18(アル
ク)アリーロキシ基を表わし、R1は互いに独立に化学
的結合、C1-20アルキレン又は(随時環式の)アルキリ
デン基、エステル基、アミド基、
【0072】
【化18】
或いは更に2つ又はそれ以上の環の融合を表わし、pは
1又は2、更に好ましくは1であり、rは0、1又は
2、更に好ましくは1であり、sは0、1又は2、更に
好ましくは0又は1であり、tは0〜15の数(平均
値)及び更に好ましくは0〜12である]に相当するも
のであり、但しOH基に対してオルト位にtertアル
キル基が存在すべきでない上記1及び2のポリアミド成
形組成物。
1又は2、更に好ましくは1であり、rは0、1又は
2、更に好ましくは1であり、sは0、1又は2、更に
好ましくは0又は1であり、tは0〜15の数(平均
値)及び更に好ましくは0〜12である]に相当するも
のであり、但しOH基に対してオルト位にtertアル
キル基が存在すべきでない上記1及び2のポリアミド成
形組成物。
【0073】4.特に好適なビス又はポリフエノール
C)が2,2−(ビス−4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパン(ビスフエノールA)、ビス−4−ヒドロキシフ
エニルメタン(ビスフエノールF)、1,1−(ビス−
4−ヒドロキシフエニル)−シクロヘキサン(ビスフエ
ノールZ)、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフエニル)−プロパン、1,1−ビス−(4
−ヒドロキシフエニル)−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、4,4−ジヒドロキシジフエニルスルホン
及び更に式
C)が2,2−(ビス−4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパン(ビスフエノールA)、ビス−4−ヒドロキシフ
エニルメタン(ビスフエノールF)、1,1−(ビス−
4−ヒドロキシフエニル)−シクロヘキサン(ビスフエ
ノールZ)、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフエニル)−プロパン、1,1−ビス−(4
−ヒドロキシフエニル)−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、4,4−ジヒドロキシジフエニルスルホン
及び更に式
【0074】
【19】[式中、Rは水素又はC1-5アルキル又はフエ
ニル、更に特に水素であり、及びtは1〜10の整数
(平均値)であり、従つて分子量(Mn)が約300〜
1500の範囲にある]に相当するノボラツクである上
記1〜3のポリアミド成形組成物。
ニル、更に特に水素であり、及びtは1〜10の整数
(平均値)であり、従つて分子量(Mn)が約300〜
1500の範囲にある]に相当するノボラツクである上
記1〜3のポリアミド成形組成物。
【0075】5.一般に重合体B)が好ましくは0.4
〜20重量%の量で、更に好ましくは0.5〜10重量
%の量で使用され、特別な場合、例えば特別な難燃性が
要求される場合には好適な最大量は20重量%でさえ、
更に特に15重量%であつてよく、そして一般にビス又
はポリフエノールC)が好ましくは2〜20重量%の量
で、更に好ましくは5〜15重量%の量で使用され、特
別な場合、例えばプルトリユージヨンに対して及び他の
複合物の製造に対して25%までの最大量が好適でさえ
あり、又は20重量%までの最大量が特に好適である、
上記1〜4のポリアミド成形組成物。
〜20重量%の量で、更に好ましくは0.5〜10重量
%の量で使用され、特別な場合、例えば特別な難燃性が
要求される場合には好適な最大量は20重量%でさえ、
更に特に15重量%であつてよく、そして一般にビス又
はポリフエノールC)が好ましくは2〜20重量%の量
で、更に好ましくは5〜15重量%の量で使用され、特
別な場合、例えばプルトリユージヨンに対して及び他の
複合物の製造に対して25%までの最大量が好適でさえ
あり、又は20重量%までの最大量が特に好適である、
上記1〜4のポリアミド成形組成物。
【0076】6.PA6、66、610、69、46、
11、12、1212、6/66コポリアミド、テレフ
タル酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタム又
はアジピン酸に基づくコポリアミド、及びPA6又は6
6に基づく他のコポリアミドが好ましくはポリアミド
A)として使用され、PA6、66及びPA6と66に
基づくコポリアミドが特に好適である、上記1〜5のポ
リアミド成形組成物。
11、12、1212、6/66コポリアミド、テレフ
タル酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタム又
はアジピン酸に基づくコポリアミド、及びPA6又は6
6に基づく他のコポリアミドが好ましくはポリアミド
A)として使用され、PA6、66及びPA6と66に
基づくコポリアミドが特に好適である、上記1〜5のポ
リアミド成形組成物。
【0077】7.使用される添加剤D)が例えば充填剤
又は強化剤(ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、ア
ラミド繊維、TiO2、鉱物充填剤など)、UV安定
剤、抗酸化剤、重合体混合成分、顔料、染料、核形成
剤、結晶化促進剤及び遅延剤、流れ助剤、滑剤、離型
剤、難燃剤など、従来の技術において記述されているも
のである上記1〜6のポリアミド成形組成物。
又は強化剤(ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、ア
ラミド繊維、TiO2、鉱物充填剤など)、UV安定
剤、抗酸化剤、重合体混合成分、顔料、染料、核形成
剤、結晶化促進剤及び遅延剤、流れ助剤、滑剤、離型
剤、難燃剤など、従来の技術において記述されているも
のである上記1〜6のポリアミド成形組成物。
【0078】8.随時予備混合した成分を、純粋な物質
として又は濃厚物として溶融物中において、随時数段階
で一緒に混合する上記1〜7のポリアミド成形組成物の
製造法。
として又は濃厚物として溶融物中において、随時数段階
で一緒に混合する上記1〜7のポリアミド成形組成物の
製造法。
【0079】9.例えば射出成形、押出し、プルトリユ
ージヨン、フイルム・スタツキングなどによる成形物、
フイルム、繊維、(強化)半製品複合体等の製造に対す
る上記1〜7の成形組成物の使用法。
ージヨン、フイルム・スタツキングなどによる成形物、
フイルム、繊維、(強化)半製品複合体等の製造に対す
る上記1〜7の成形組成物の使用法。
【0080】10.上記1〜7のポリアミド成形組成物
の成形物、フイルム、繊維(強化)半製品生成物、複合
物及び同様の製品。
の成形物、フイルム、繊維(強化)半製品生成物、複合
物及び同様の製品。
【化19】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ベルナー・クレカー
ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル
ト・デスバテイネスシユトラーセ26
(72)発明者 ラルフ・ドウヤルデイン
ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル
ト・ボーデルシユビングシユトラーセ18
Claims (3)
- 【請求項1】 A)脂肪族ポリアミド少くとも50重量
%、 B)主たる構造要素(I) 【化1】 [式中、Arは随時置換されたアリーレン基である]を
含む重合体添加剤0.1〜40重量%、 C)OH基に対してオルト位にtertアルキル基が存
在すべきでないビス又はポリフエノール1〜25重量
%、及び随時 D)他の標準的な添加剤、A)〜C)の合計に基づいて
150重量%まで、を含有するポリアミド成形組成物。 - 【請求項2】 重合体添加剤B)が、好ましくは主たる
構造要素(III) 【化2】 を含有する部分的に結晶性の単独重合体及び共重合体及
び更に好ましくは構造要素(III)の単独重合体ポリ
−p−フエニレンスルフイドであり、但し添加剤B)の
溶融粘度(320℃/1000秒-1における)が約5〜
約500Pa・s、好ましくは10〜150Pa・s及び
更に好ましくは10〜100Pa・sの範囲であり、そ
して1段で、即ち分子量の続く酸化的増加なしに溶液中
において高分子量に直接縮合されていてよいポリアリー
レンスルフイドが好ましくは使用される、請求項1のポ
リアミド成形組成物。 - 【請求項3】 用いるビスフエノール又はポリフエノー
ルC)が好ましくは式(VI) 【化3】 [式中、Rは互いに独立に水素(H)、C1-20(アル)
アルキル(好ましくはメチル)、C6-18(アルク)アリ
ール又はC1-20(アル)アルコキシ及びC6-18(アル
ク)アリーロキシ基を表わし、R1は互いに独立に化学
的結合、C1-20アルキレン又は(随時環式の)アルキリ
デン基、エステル基、アミド基、 【化4】 或いは更に2つ又はそれ以上の環の融合を表わし、pは
1又は2、更に好ましくは1であり、rは0、1又は
2、更に好ましくは1であり、sは0、1又は2、更に
好ましくは0又は1であり、tは0〜15の数(平均
値)及び更に好ましくは0〜12である]に相当するも
のであり、但しOH基に対してオルト位にtertアル
キル基が存在すべきでない請求項1及び2のポリアミド
成形組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4002605.1 | 1990-01-30 | ||
| DE4002605A DE4002605A1 (de) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | Polyamidformmassen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051222A true JPH051222A (ja) | 1993-01-08 |
Family
ID=6399026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3022616A Pending JPH051222A (ja) | 1990-01-30 | 1991-01-24 | ポリアミド成形組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5128401A (ja) |
| EP (1) | EP0439732A3 (ja) |
| JP (1) | JPH051222A (ja) |
| CA (1) | CA2035101A1 (ja) |
| DE (1) | DE4002605A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5753891A (en) * | 1994-08-31 | 1998-05-19 | Tokyo Electron Limited | Treatment apparatus |
| WO2009069725A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Toray Industries, Inc. | ポリアミド樹脂組成物および成形品 |
| WO2018139034A1 (ja) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | Dic株式会社 | 金属/樹脂複合構造体およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3665383B2 (ja) * | 1995-05-12 | 2005-06-29 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 樹脂組成物 |
| CA2470623C (en) * | 2001-12-19 | 2009-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide resin compositions with electromagnetic interference shielding properties and articles formed therefrom |
| FR2922223B1 (fr) * | 2007-10-16 | 2010-05-14 | Rhodia Operations | Fils, fibres ou filaments et leur utilisation notamment dans des cordes. |
| EP2791232A1 (en) * | 2011-12-16 | 2014-10-22 | Ticona LLC | Nucleating system for polyarylene sulfide compositions |
| WO2013090172A1 (en) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Ticona Llc | Method for low temperature injection molding of polyarylene sulfide compositions and injection molded part obtained thereby |
| WO2013090173A2 (en) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Ticona Llc | Molded part for a portable electronic device |
| FR2997953B1 (fr) * | 2012-11-14 | 2016-01-08 | Rhodia Operations | Co-polyamide aliphatique/semi-aromatique bloc |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH066668B2 (ja) * | 1984-11-21 | 1994-01-26 | 東レ株式会社 | 非強化ポリアミド樹脂組成物 |
| DE3610595A1 (de) * | 1985-12-06 | 1987-06-11 | Bayer Ag | Verstaerkte polyamide mit verbessertem fliessverhalten |
| US4849474A (en) * | 1986-01-06 | 1989-07-18 | General Electric Company | Moisture reduction in polyamide compositions |
| DE3612159A1 (de) * | 1986-04-11 | 1987-10-22 | Bayer Ag | Fliessfaehige formmassen auf polyamidbasis |
| WO1988006169A1 (en) * | 1987-02-12 | 1988-08-25 | General Electric Company | Moisture reduction in polyamide compositions |
| DE3841022A1 (de) * | 1988-12-06 | 1990-06-07 | Bayer Ag | Formmassen aus arylensulfidpolymeren und phenolischen verbindungen |
-
1990
- 1990-01-30 DE DE4002605A patent/DE4002605A1/de not_active Withdrawn
- 1990-12-06 EP EP19900123382 patent/EP0439732A3/de not_active Withdrawn
-
1991
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