JPH0514204B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は恒電気抵抗合金を使用した渦電流式セ
ンラの製造法に関するものである。 近年工場や各現場ではロボツトや自動化技術が
盛んに採用されて危険な作業や生産性の向上に貢
献している。これら技術システムの性能はマイク
ロプロセツサーのインターフエースへの計測デー
タを検知するセンサの性能によつて優劣が決まる
といつてよい。しかしセンサを取扱う作業現場は
良好な場合が少なく、むしろ非常に苛酷な条件や
危険性を伴う場合が普通であつた。特に製鉄業、
化学工業、原子力関連産業や宇宙関連産業等にお
ける温度、圧力あるいは変位等の各種計測に関し
ては、耐環境性をクリアし、長期間使用に対して
安定性が良く、保守性に優れ、しかも安全性も良
好な優れたセンサが求められるようになつてき
た。 例えば高歩留まり高品質の鉄鉱を一貫生産でき
る連続鋳造プロセスの場合、高炉、タンデツシユ
や鋳型内の原料パウダー量や溶鋼の湯面レベル等
の計測およびスラブの厚さ、幅や圧延速度等の計
測に使用するセンサは800〜1000℃の高温と蒸気
に曝されるため、これら厳しい環境に耐えなけれ
ばならないばかりでなく特性が長期間安定してい
なければならない。蒸気の計測は従来γ線やＸ線
等の電離放射線を用いる方式が多く採用されてき
たが、装置が大型となり、人体への危険性も伴う
などの欠点が多かつた。そこで近年小型で取扱い
の容易な渦電流式変位計（以下単にセンサと呼
ぶ）の使用が考えられるようになつた。 さてセンサの性能はセンサコイル材によつて決
まるため、その電気的特性および安定性は特に重
要である。例えば上記連続鋳造プロセスの場合、
800〜1000℃の高温で数カ月乃至数年間連続して
稼動するため、センサコイル材に要求される条件
は、電気抵抗の温度係数が±100ppm／℃以下で
長期間変化せず、さらには耐食性、耐酸化性およ
び加工成形が良好で、しかも断線に関係深い耐熱
応力破壊性に優れていることも重要である。セン
サの特性は高温領域のみならず常温における較正
計測も必要であるので、電気的特性が常温領域に
おいても高温領域と同様に優れたものでなければ
ならない。 現在これらの条件に合致したセンサコイル材は
全く皆無であるため、関連産業界からその開発が
強く要望されている。 従来この種センサコイル材としては、本発明者
らが先に提案したパラジウム−銀系合金（特開昭
55−122839号）およびパラジウム−鉄系合金（特
開昭58−113332号）があるが、以下述べるように
いずれの合金系においても一長一短がある。 すなわち前者のパラジウム−銀系合金は高温に
おける耐食性、耐酸化性および加工性が良好で、
しかも−50〜600℃の広い温度範囲にわたつて電
気抵抗の温度係数が±20ppm／℃以下で極めて小
さい特長を有する反面、−50℃以下および600℃以
上の温度では電気抵抗の温度係数が＋100ppm／
℃以上の非常に大きな値を示すばかりでなく、こ
の素材を使用したセンサを高温で長期間連続稼動
すると素材の結晶粒が粗大化して特性の劣化が進
行するだけでなく、最悪の場合断線によるトラブ
ルのため生産管理上大きな障害となることもしば
しばであつた。 また後者のパラジウム−鉄系合金の場合では規
則−不規則変態点（600〜800℃）以上融点（1400
℃）近くまでの広い温度範囲における電気抵抗の
温度係数は±100ppm／℃以下で小さく、しかも
高温で長期間連続使用しても特性は極めて安定し
ているなどの特長がある反面、規則−不規則変態
点以下の温度では電気抵抗の変化が大きく不安定
であるばかりでなく、高温における耐酸化性が著
しく劣り、加工性も悪いためにその製造上および
使用上においては高度の工夫が必要であるなど多
くの欠点と制約があつた。 そこで本発明者らはかかる関連産業の緊急の要
請に応えるべく早速上記のパラジウム−銀系合金
およびパラジウム−鉄系合金について比較検討し
た結果、量産における製造上の取扱いが容易で、
かつ加工性や成形性に優れたパラジウム−銀系合
金の改良を試みた。 すなわち本発明者らはパラジウム−銀系合金の
恒電気抵抗特性は伝導電子の格子振動による散乱
と結晶の短範囲規則性とがバランスした状態では
電子の散乱が一定とてなり電気抵抗の変化を少な
くするが、−50℃以下および600℃以上ではこれら
両因子のバランスが崩れるための電子の散乱が多
くなり恒電気抵抗特性を失うものと考えた。因み
に第１図にはパラジウム−銀系合金におけるAg
量に対する電気抵抗の平均の温度係数を示す。こ
こで曲線，およびはそれぞれ０〜400℃、−
150〜1000℃および−200〜1200℃の温度間におけ
る電気抵抗の平均の温度係数である。第１図にお
いて、電気抵抗の平均の温度係数が±100ppm／
℃以下は、曲線のＣ点（Ag33.2％）〜ｄ点
（Ag46.7％）間および曲線のａ点（Ag36.0％）
〜ｂ点（Ag45.5％）間の組成範囲で得られるが、
曲線では全組成にわたつて＋100ppm／℃以上
で極めて大きい。以上の説明から、−150℃〜1000
℃の広い温度範囲における電気抵抗の平均の温度
係数が±100ppm／℃以下を示す組成範囲は曲線
および曲線においてｃ点〜ａ点間およびｂ点
〜ｄ点間の組成を除いたAg36.0（ａ点）〜45.5（ｂ
点）％間に限定される。 またセンサコイルの断線現象は、加工した材料
を長期間連続加熱することによつて再結晶化し、
さらに加熱時間の増加とともに結晶粒が粗大成長
化して、加熱および冷却の繰り返しによる膨張や
収縮等の外的要因が加わつて熱応力破壊が発生
し、逐には断線するものと予想した。すなわちセ
ンサの高温安定性に密接に関連のある耐熱応力破
壊性を改善するための解決策としては、まず再結
晶温度を高めて結晶成長を抑止し、結晶粒径を出
来るだけ小さくすればよい。ついでセンサの使用
温度および耐用時間の上限を低く設定することも
重要である。前者については合金の結晶微細化を
図るため多元素添加が考えられる。また後者につ
いては合金およびセンサの製造法に深く関与して
おり恒電気抵抗特性と相まつて最適な加工法およ
び熱処理法を採用する必要がある。ここで耐熱応
力破壊性の評価法としては、合金の再結晶温度、
平均の結晶粒径ならびに合金素材をセンサコイル
に成形加工後、そのインピーダンスの安定性から
判定できる。すなわち再結晶温度が高く、平均の
結晶粒径が小さくしかもインピーダンスの径時変
化が少ないほど、センサの高温安定性および耐熱
応力破壊性が優れているといえる。 本発明者らは上記の諸問題点を解決して高温で
も安定な恒電気抵抗合金を得るために上述した事
実に基づき多くの実験を行つた結果、パラジウム
−（36.0〜45.5％）銀合金に周期率表のａ族〜
ｂ族の元素の添加が高温における電気抵抗の平
均の温度係数および耐熱応力破壊性の改善に極め
て有効かつ効果的であることを突きとめた。 本発明の目的は上述した不具合を解消して、−
150℃〜1000℃の広い温度範囲において電気抵抗
の変化が極めて少なく、耐熱応力破壊性に優れか
つ加工成形が容易な恒電気抵抗合金を使用して恒
電気抵抗特性を具備した渦電流式センサを提供し
ようとするものである。 すなわち本発明は主成分としてイリジウム
（Ir）10％以下、白金（Pt）10％以下、銅（Cu）
10％以下および金（Au）20％以下の１種あるい
は２種以上の合計0.1〜20％と、銀（Ag）36.0〜
45.5％および残部パラジウム（Pd）を主成分と
し、副成分としてロジウム（Rh）５％以下、オ
スミウム（Os）５％以下、インジウム（In）３
％以下、鉄（Fe）２％以下、コバルト（Co）２
％以下、ニツケル（Ni）２％以下、バナジウム
(V)２％以下、タンタル（Ta）２％以下、マンガ
ン（Mn）２％以下、レニウム（Re）２％以下、
アルミニウム（Al）２％以下、タリウム（Tl）
２％以下、クロム（Cr）1.5％以下、モリブデン
（Mo）1.5％以下、ガリウム（Ga）1.5％以下、シ
リコン（Si）1.5％以下、錫（Sn）1.5％以下、ハ
フニウム（Hf）１％以下、ニオブ（Nb）１％以
下、亜鉛（Zn）１％以下、カドミウム（Cd）１
％以下、アンチモン（Sb）１％以下、ビスマス
（Bi）１％以下、希土類元素１％以下、硼素(B)0.5
％以下および炭素(C)0.5％以下の１種あるいは２
種以上の合計0.01〜10％と少量の不純物とからな
る合金を鋳造、鋳込み後、鍛造、熱間加工および
冷間加工により線材あるいは板材等の所望の形状
となし、非酸化雰囲気中または真空中において
200〜1200℃で２秒以上100時間以下加熱する製造
法により−150℃〜1000℃の広い温度範囲におけ
る電気抵抗の平均温度係数が±100ppm／℃以下
の優れた恒電気抵抗特性を有し、耐熱応力破壊性
に優れ、かつ耐酸化性および加工成形性も良好な
恒電気抵抗特性をもつた渦電流式センサを得るこ
とを特徴とするものである。 また本発明の渦電流式センサは恒電気抵抗合金
の線材または板材等をスパイラルまたはトロイダ
ル等の所望の形状に成形加工した後、必要ならば
くせ付処理し、これらをそのままで常温用または
耐熱用絶縁体に固定するかあるいは絶縁体中に埋
め込む等の方法によつてセンサとなし、さらに非
酸化性雰囲気中または真空中において200〜500℃
で数時間加熱して固形化した後、500〜1200℃で
２秒以上100時間以下加熱することにより恒電気
抵抗特性を具備せしめた渦電流式センサが得られ
る。また本発明においては、恒電気抵抗合金から
なる線材または板材表面に常温用または耐熱用絶
縁体を塗布、電着等によりコーテイング処理後、
スパイラルまたはトロイダル等の所望の形状に成
形加工した後、これらをそのままで常温用または
耐熱用絶縁体に固定するか或いは絶縁体中に埋め
込む等の方法によつてセンサとなし、さらに非酸
化性雰囲気中または真空中において200〜500℃で
数時間加熱して固形化した後、500〜1200℃で２
秒以上100時間以下加熱することにより恒電気抵
抗特性を具備せしめる方法、またはあるいは本発
明では常温用または耐熱用絶縁体表面に電着また
はスパツタリング等の適当な方法により薄膜とし
て被着した後、所望の形状にエツチング打抜きま
たはトリミング加工を施し、絶縁体に固定するか
あるいは絶縁性ケース内に装填してセンサとな
し、さらにこれらを非酸化性雰囲気中または真空
中において200〜500℃で数時間加熱して固形化し
た後500〜1200℃で２秒以上100時間以下加熱する
ことにより恒電気抵抗特性を具備せしめる方法に
より渦電流式センサを作製することを特徴とする
ものである。 以上の説明中、恒電気抵抗特性の語義について
説明すると、通常の金属合金の電気抵抗が温度変
化と共に大きく変化するのに対して本発明の合金
のように特定の温度領域では電気抵抗の変化が極
めて少ないか若しくは零、換言すれば電気抵抗の
温度係数が極めて小さいか若しくは零である性質
について名づけたものである。１例として従来精
密機器の抵抗材料として多用されているマンガニ
ン等が常温付近に限つて恒電気抵抗を有してい
る。 以下、本発明を図面を参照して詳細に説明す
る。 第２図、第３図、第４図および第５図はそれぞ
れパラジウム−銀系合金の−150℃〜1000℃間に
おける電気抵抗の平均の温度係数におよぼすそれ
ぞれIr、Pt、CuおよびAu添加量の効果を示す。
また第６図にはPd−40％Ag合金にIr、Pt、Cuま
たはAuを添加した合金の−150℃〜1000℃間にお
ける電気抵抗の平均の温度係数とIr、Pt、Cuま
たはAu添加量との関係を示す。これら第２図〜
第６図からも明らかなように、−150℃〜1000℃間
における電気抵抗の平均の温度係数が±
100ppm／℃以下を有するIr、Pt、CuあるいはAu
の添加量はそれぞれ10％以下、10％以下、10％以
下、あるいは20％以下であることがわかる。なお
第２図〜第６図ではPd−Ag−Ir系、Pd−Ag−
Pt系、Pd−Ag−Cu系およびPd−Ag−Au系３元
合金の電気抵抗の平均の温度係数についてだけ示
したに過ぎないが、これら３元系を組み合わせた
多元系合金あるいはさらにａ族〜ａ族元素を
副成分として添加した合金等についても後述の第
３表に示すように、上記４種類の３元系合金の場
合と同様に±100ppm／℃以下の電気抵抗の平均
の温度係数を有することは明らかである。 次に本発明の渦電流式センサの製造法について
詳細に説明する。 まず本発明合金を造るにはIr10％以下、Pt10％
以下、Cu10％以下およびAu20％以下の１種ある
いは２種以上の合計0.1〜20％と、銀36.0〜45.5％
と、残部Pdを主成分とし、副成分としてRh5％
以下、Os5％以下、In3％以下、Fe2％以下、Co2
％以下、Ni2％以下、V2％以下、Ta2％以下、
Mn2％以下、Re2％以下、Al2％以下、Tl2％以
下、Cu1.5％以下、Mo1.5％以下、Ga1.5％以下、
Si1.5％以下、Sn1.5％以下、Y1％以下、Ti1％以
下、Zr1％以下、Hf1％以下、Nb1％以下、Zn1％
以下、Cd1％以下、Sb1％以下、Bi1％以下、希土
類元素１％以下、B0.5％以下およびC0.5％以下の
１種あるいは２種以上の合計0.01〜３％と、少量
の不純物とからなる恒電気抵抗合金素材を非酸化
性雰囲気中または真空中において適当な溶解炉を
用いて溶解し、充分攪拌して組織的に均一な溶融
合金を得る。つぎに溶融合金を適当な形および大
きさの鉄型に鋳込み健全な鋳塊を得た後、鋳塊表
面のスケール、疵類等を研削して取り除き、さら
に鋳造工程を経て種々の熱間加工および冷間加
工、例えばスエージング、伸線、圧延または潰し
等の方法によつて所望の形状のもの、例えば丸
棒、細線または薄板にする。つぎにこれらの形状
のものを非酸化性雰囲気中または真空中において
200〜1200℃で２秒以上100時間以下加熱すること
により電気抵抗の温度係数が−150℃〜1000℃の
温度範囲において±100ppm／℃以下の恒電気抵
抗特性および優れた耐熱応力破壊性を有すること
が可能となる。 本発明において恒電気抵抗合金を発熱素子やセ
ンサ等に応用する場合には通常コイル状に成形加
工して使用するため、以下に説明するいずれかの
方法によつて本発明合金の恒電気抵抗特性を十分
に発揮し得るよう電気的および熱的絶縁処理を施
さねばならない。 １ 本発明の恒電気抵抗合金の線材または板材等
をマイカ等の常温用絶縁体またはセラミツク等
の耐熱用絶縁体に直接巻きつけるか、あるいは
絶縁体で挟むなどの方法により固定した後、必
要ならば非酸化性雰囲気中または真空中におい
て絶縁体中の有害ガスや有機物を蒸発せしめる
ため200〜500℃で数時間加熱後さらに500〜
1200℃で２秒以上100時間以下加熱する。 ２ 本発明の恒電気抵抗合金の線材あるいは板材
等をスパイラルまたはトロイダル等の形状に成
形加工したものを非酸化性雰囲気中または真空
中において500℃〜1200℃で２秒以上100時間以
下加熱してくせ付処理後そのままの状態で水ガ
ラス等の常温用絶縁体またはセラミツクペース
ト等の耐熱用絶縁体からなる溶液中に浸漬し
200〜500℃で数時間加熱して固形化した後、絶
縁ケース内に装填して密閉し、必要ならばさら
に非酸化性雰囲気中または真空中において500
℃〜1200℃で２秒以上100時間以下加熱する。 ３ 本発明の恒電気抵抗合金の線材または板材等
の表面にホルマール等の常温用絶縁体を塗布ま
たはコーテイングするか、あるいはポリイミド
樹脂やマグネシヤ等の耐熱用絶縁体を電着また
はスパツタリング等の適当な方法により被着し
た後、スパイラルまたはトロイダル等の形状に
巻線成形加工し200〜500℃で数時間加熱して有
害ガスや有機物等を蒸発揮散させ、絶縁ケース
内に装填して密閉し、必要ならばさらに非酸化
性雰囲気中または真空中において500〜1200℃
で２秒以上100時間以下加熱する。 ４ 本発明合金をガラスやセラミツク等の絶縁外
表面に電着またはスパツタリング等の適当な方
法により被着した後、所望の形状にエツチング
打抜きまたはトリミング加工を施し、必要なら
ば絶縁体に固定するかあるいは絶縁性ケース内
に装填する。その後200〜500℃の数時間加熱し
て均質化処理を行い、必要ならばさらに非酸化
性雰囲気中または真空中において500〜1200℃
で２秒以上100時間以下加熱する。以上のよう
な工程により完成したセンサ製品の特性は本発
明において使用する恒電気抵抗合金のそれと全
く同じであつて、恒電気抵抗特性や耐熱応力破
壊性を十分に発揮し得ることが明らかになつ
た。 つぎに本発明の渦電流式センサの製造法につい
て、実施例によつて具体的に述べる。 実施例 １ 合金番号PAM−115（組成Pd＝54.85％、Ag＝
41.5％、Pt＝3.0％、Rh＝0.5％、Os＝0.1％、Hf
＝0.05％）合金およびセンサの製造。原料として
は純度99.9％のPd、AgおよびPtと、純度99.5％
以上のRh、OsおよびHfを用いた。試料の製造法
は全重量１Kgを高周波真空溶解炉に入れ約900℃
で脱ガス後、不活性ガスとして微量のアルゴンガ
スを注入して溶解した。溶融合金を25mm角の鋳型
に鋳込んで健全な鋳塊を造つた。ついでフライス
盤にて鋳塊表面を研削して疵を取り除き、熱間鍛
造および熱間成形ロールにて線径10mmの丸棒にし
た。その後スエージングおよび線引等の冷間加工
により線径0.5mmの細線にし、さらに精密冷間圧
延機により厚さ0.28mmおよび厚さ0.22mmのリボン
状薄板とした。このうち、電気抵抗測定用合金試
料としては厚さ0.28mmのリボン状薄板を使用し
て、真空中−160℃〜1100℃の温度範囲で測定し
た。また、これら２種類の薄板を重ねてトロイダ
ル状に20〜50回巻いた後、500〜800℃で30分間加
熱してくせ付を施した。その後厚さ0.22mmのリボ
ン状コイルを抜き取り残りの厚さの0.28mmのトロ
イダル状センサコイルをセラミツクペースト中に
浸漬して、セラミツク製ケース内に装填後、200
℃で１時間、400℃30分ついで1000℃で30分加熱
焼成した。ついでこのセンサのインピーダンス変
化率 Δη／ηo×100＝η_T−ηo／ηo×100（％） をブリツジ回路法により測定した。測定周波数は
1KHzであつた。ここでηoおよびη_Tはそれぞれ測
定開始時および時間Ｔ後におけるセンサコイルの
インピーダンスである。 尚線材試料と比較合金PA−４（組成Pd＝58％、
Ag＝42％）の温度対電気抵抗曲線を第７図に示
す。またこの曲線から求めた電気抵抗の平均の温
度係数１／Ｒ・ΔR／ΔTおよび本発明の合金PAM−１ の線材を使用したセンサを800℃以上の高温で長
期間連続使用した場合のセンサの性能、インピー
ダンスの変化率は第１表に示すとおりである。因
みに本発明合金PAM−115は、第１表にみるよう
にΔη／ηo×100の値が非常に小さいのが特徴である。

【表】 実施例 ２ 合金番号PAM−215（組成Pd＝54.89％、Ag＝
39.8％、Ir＝1.5％、Pt＝1.5％、Cu＝0.5％、Si＝
0.8％、Sn＝0.5％、Sb＝0.5％、Bi＝0.01％）合金
およびセンサの製造。 原料は実施例１と同じ純度のPd、Ag、Ir、Pt
およびCuと、純度98.5％以上のSi、Sn、Sbおよ
びBiを用いた。製造法および実験法は実施例１
と全く同様である。合金試料とセンサの電気特性
ならびに性能については第８図および第２表に示
すとおりで、実施例１の結果と類似している。

【表】

【表】 上述の実施例の他に多くの合金についても実験
を行つたが、第３表には代表的な合金試料の電気
的特性、再結晶温度、平均の結晶粒径ならびに本
発明の合金線材を用いたセンサについて800℃で
10日間加熱保持した場合のインピーダンス変化率
を示す。

【表】

【表】 以上実施例１〜実施例２および第３表からわか
るように、Ir、Pt、CuおよびAuの１種あるいは
２種以上の合計0.1〜20％と、Ag36.0〜45.5％と、
副成分としてRh、Os、In、Fe、Co、Ni、Ｖ、
Ta、Mn、Re、Al、Tl、Cr、Mo、Ga、Si、
Sn、Ｙ、Ti、Zr、Hf、Nb、Zn、Cd、Sb、Bi、
Ce、Ｙ、Le、Nd、ＢおよびＣの１種あるいは２
種以上の合計0.01〜10％と、残部Pdと少量の不純
物からなる合金は−150〜1000℃の広い範囲にお
いて±100ppm／℃以下の恒電気抵抗特性および
優れた耐熱応力破壊性を有しており、第７図、第
８図にみるように電気抵抗の温度に対する変化が
高温では著しく改善されているのが大きな特長で
ある。また本発明の恒電気抵抗合金を使用したセ
ンサの性能も第３表に示すようにΔη／ηa×100が比 較合金PA−４のそれの約1/10の±0.015％以下で
極めて小さく、高温安定性に優れ、本発明合金の
特性を充分に発揮し得ることがわかる。 本発明合金の組成は、Pd−Ag−（Ir、Pt、Cu、
Au）−（副成分）であつて、銀36〜45.5％と限定
した理由は、この範囲外であると、電気抵抗の平
均の温度係数が０ないし±100の範囲内に入らず、
優れた恒電気抵抗特性が得られないために、優れ
た耐熱応力破壊性を得ることの目的が達成されな
い。 次に本発明合金の主成分中イリジウム10％以
下、白金10％以下、銅10％以下、金20％以下の範
囲では第２図ないし第６図に示すように、−150〜
1000℃間の電気抵抗の平均の温度係数が何れも
100ppm／℃以下となるが、この範囲の上限を超
えると、電気抵抗の平均温度係数が何れも
100ppm／℃以上となるので本発明の目的を達成
できなくなるので好ましくない。 そして主成分中のこれら選択成分イリジウム、
白金、銅、金はその組成範囲内で同効物であるこ
とが確認された。 次に、本発明合金の副成分添加効果の一般的傾
向は第４表に示す通りで、これを恒電気抵抗特性
の向上に寄与する成分はRh、Os、In、Fe、Co、
Ni、Ta、Re、Al、Tl、Ga、Si、Sn、Ｙ、Ti、
Hf、Nb、Zn、Cd、Sb、Bi、Ｂであるが、これ
らの成分が各特許請求の範囲の組成の上限を超え
て添加されると、恒電気抵抗特性の改善がなされ
ず、その特性が何れも劣化するので好ましくな
い。 また本発明の合金の副成分中耐熱応力破壊性の
向上に寄与する成分はRh、Os、In、Fe、Co、
Ni、Ｖ、Ta、Re、Al、Tl、Cr、Mo、Si、Sn、
Ｙ、Ti、Hf、Nb、Zn、Cd、Sb、Bi、Ｂ、Ｃで
あるが、これらの成分が各特許請求の範囲の組成
の上限を超えて添加されと、Si、Ｙ、Ti、Sbを
除き何れも特性が悪くなる。 以上の第４表の(1)及び(2)に示す通り、本発明の
センサ合金組成限定範囲外では恒電気抵抗特性(A)
又は耐熱応力破壊性(B)の特性の何れか一方又は双
方が悪くなるので好ましくない。 本発明センサに使用する合金の限定の理由は、
実施例１、実施例２および第３表から明らかなよ
うに、−150℃〜1000℃間における電気抵抗の平均
の温度係数±100ppm／℃以下の恒電気抵抗特性
を示し、またセンサの高温におけるインピーダン
ス変化率が±0.005％以下で長時間にわたつて非
常に安定しているが、組成がこの範囲をはずれる
と電気抵抗の平均の温度係数が±100ppm／℃以
上で大きくなり、恒温電気抵抗合金あるいは高温
における安定性の優れたセンサとしては不適当と
なるからである。 さらに本発明の副成分の添加は、Ir、Pt、Cu
およびAu等の主成分元素による再結晶温度の増
加をより一層高める効果があり、また副成分元素
の分散により結晶粒の成長を抑制して平均の結晶
粒径を著しく減少し、さらにセンサのインピーダ
ンス変化率を押さえて高温におけるセンサの安定
性と耐熱応力破壊性等を著しく向上せしめる効果
がある。 また本発明センサの恒電気抵抗特性を示す温度
範囲を−150℃〜1000℃間に限定した理由は、第
１図〜第６図、実施例１、実施例２、第３表から
も明らかなように、上記の温度範囲内における電
気抵抗の平均の温度係数が±100ppm／℃以下の
恒電気抵抗特性を示すが、この温度領域からはず
れると電気抵抗の平均の温度係数が±100ppm／
℃以上となり本発明センサの要求特性に合致しな
いばかりでなくセンサの性能を十分に発揮し得な
いため、恒電気抵抗特性をもつたセンサで、高温
における安定性の優れたセンサとしては不適当と
なるからである。 本発明のPd−Ag（36〜45.5％）−（Ir、Pt、Cu、
Au）系合金に副成分添加の効果の一般的傾向は
第４表の(1)及び第４表の(2)に示す通りである。

【表】

【表】

【表】

【表】 さらにまた本発明のセンサの製造法において、
熱処理として200〜1200℃で２秒以上100時間以下
に限定した理由は、この温度範囲内および時間内
では加工による内部歪が十分に取り除かれ、さら
に一層安定した恒電気抵抗特性が得られるが、
200℃以下で２秒以下加熱処理した場合には加工
による残部応力のため恒電気抵抗が得られずセン
サを高温で使用する場合非常に不安定となる。ま
た1200℃以上で100時間以上加熱した場合には結
晶粒の粗大化によつて耐熱応力破壊性が悪化し、
しかも含有銀の蒸発によつて恒電気抵抗特性が得
られないだけでなく蒸発銀の汚染により電気絶縁
特性が悪化することもある。したがつて上記の熱
処理条件からはずれた場合には、恒電気抵抗特性
あるいは高温における安定性の優れたセンサとし
ては不適当となるからである。 要するに本発明のセンサは−150℃〜1000℃の
温度範囲において電気抵抗の平均の温度係数が±
100ppm／℃以下の恒電気抵抗特性および耐熱応
力破壊性に優れ、しかも高温で長期間使用しても
インピーダンス変化率が±0.005％以下で非常に
少なく安定性に優れているなどの特徴を有してお
り、本発明のセンサを利用したデバイス複合体や
各種計測機器の主要な部品、例えば発熱素子、熱
線風速計、抵抗温度計や熱定電流安定器等の基準
抵抗体等に応用しても本発明センサの有する上述
の優れた特性を十分に発揮することが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はパラジウム−銀系合金の０〜400℃
（）、−150℃〜1000℃（）および−200〜1200
℃（）の温度間における電気抵抗の平均の温度
係数とAg量との関係を示す特性図、第２図、第
３図、第４図および第５図はそれぞれ（Pd−
Ag）＋Ir系、（Pd−Ag）＋Pt系、（Pd−Ag）＋Cu
系および（Pd−Ag）＋Au系合金の−150℃〜1000
℃における電気抵抗の平均の温度係数とAg量と
の関係を示す特性図、第６図はPd−40％Ag合金
に、Ir、Pt、CuまたはAuを添加した場合の各元
素添加量と−150℃〜1000℃における電気抵抗の
平均の温度係数との関係を示す特性図、第７図〜
第８図は合金番号PAM−115、PAM−215ならび
に比較合金PA−４の電気抵抗と測定温度との関
係を示す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量比にてイリジウム10％以下、白金10％以
   下、銅10％以下、および金20％以下の１種あるい
   は２種以上の合計0.1〜20％と、銀36.0〜45.5％と
   残部パラジウムを主成分とし、副成分としてロジ
   ウム５％以下、オスミウム５％以下、インジウム
   ３％以下、鉄２％以下、コバルト２％以下、ニツ
   ケル２％以下、バナジウム２％以下、タンタル２
   ％以下、マンガン２％以下、レニウム２％以下、
   アルミニウム２％以下、タリウム２％以下、クロ
   ム1.5％以下、モリブデン1.5％以下、ガリウム1.5
   ％以下、シリコン1.5％以下、錫1.5％以下、イツ
   トリウム１％以下、チタン１％以下、ジルコニウ
   ム１％以下、ハフニウム１％以下、ニオブ１％以
   下、亜鉛１％以下、カドミウム１％以下、アンチ
   モン１％以下、ビスマス１％以下、希土類元素１
   ％以下、硼素0.5％以下および炭素0.5％以下の１
   種あるいは２種以上の合計0.01〜10％以下と、お
   よび少量の不純物からなる恒電気抵抗合金の素材
   を、スパイラルまたはトロイダル等の所望の形状
   となし、これをそのままの状態で常温用または耐
   熱用絶縁体に固定するか絶縁体中に埋め込むこと
   により絶縁体に取付けてセンサを作製することを
   特徴とする渦電流式センサの製造法。 ２ 前記センサを、非酸化性雰囲気中または真空
   中において200〜500℃で数時間加熱して固定化し
   た後さらに500〜1200℃で２秒以上100時間以下加
   熱することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の渦電流式センサの製造法。 ３ 重量比にてイリジウム10％以下、白金10％以
   下、銅10％以下および金20％以下の１種あるいは
   ２種以上の合計0.1〜20％と、銀36.0〜45.5％と、
   残部パラジウムを主成分とし、副成分としてロジ
   ウム５％以下、オスミウム５％以下、インジウム
   ３％以下、鉄２％以下、コバルト２％以下、ニツ
   ケル２％以下、バナジウム２％以下、タンタル２
   ％以下、マンガン２％以下、レニウム２％以下、
   アルミニウム２％以下、タリウム２％以下、クロ
   ム1.5％以下、モリブデン1.5％以下、ガリウム1.5
   ％以下、シリコン1.5％以下、錫1.5％以下、イツ
   トリウム１％以下、チタン１％以下、ジルコニウ
   ム１％以下、ハフニウム１％以下、ニオブ１％以
   下、亜鉛１％以下、カドミウム１％以下、アンチ
   モン１％以下、ビスマス１％以下、希土類元素１
   ％以下、硼素0.5％以下および炭素0.5％以下の１
   種あるいは２種以上の合計0.01〜10％以下と、お
   よび少量の不純物からなる恒電気抵抗合金の素材
   表面に、常温用または耐熱用絶縁体を塗布、電着
   等によりコーテイング処理後、スパイラルまたは
   トロイダル等の所望の形状となし、これをそのま
   まの状態で常温用または耐熱用絶縁体に固定する
   か絶縁体中に埋め込むことにより絶縁体に取付け
   てセンサを作製することを特徴とする渦電流式セ
   ンサの製造法。 ４ 前記センサを、非酸化性雰囲気中または真空
   中において200〜500℃で数時間加熱して固形化し
   た後さらに500〜1200℃で２秒以上100時間以下加
   熱することを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載の渦電流式センサの製造法。 ５ 重量比にてイリジウム10％以下、白金10％以
   下、銅10％以下および金20％以下の１種あるいは
   ２種以上の合計0.1〜20％と、銀36.0〜45.5％と、
   残部パラジウムを主成分とし、副成分としてロジ
   ウム５％以下、オスミウム５％以下、インジウム
   ３％以下、鉄２％以下、コバルト２％以下、ニツ
   ケル２％以下、バナジウム２％以下、タンタル２
   ％以下、マンガン２％以下、レニウム２％以下、
   アルミニウム２％以下、タリウム２％以下、クロ
   ム1.5％以下、モリブデン1.5％以下、ガリウム1.5
   ％以下、シリコン1.5％以下、銀1.5％以下、イツ
   トリウム１％以下、チタン１％以下、ジルコニウ
   ム１％以下、ハフニウム１％以下、ニオブ１％以
   下、亜鉛１％以下、カドミウム１％以下、アンチ
   モン１％以下、ビスマス１％以下、希土類元素１
   ％以下、硼素0.5％以下および炭素0.5％以下の１
   種あるいは２種以上の合計0.01〜10％以下と、お
   よび少量の不純物からなる恒電気抵抗合金を、常
   温用または耐熱用絶縁体表面に電着またはスパツ
   タリング等の適当な方法により被着した後、エツ
   チング打抜きまたはトリミング加工を施して所望
   の形状となし、これを絶縁体に固定するかあるい
   は絶縁性ケース内に装填することにより絶縁体に
   取付けて作製することを特徴とする渦電流式セン
   サの製造法。 ６ 前記センサを、非酸化性雰囲気中または真空
   中において200〜500℃で数時間加熱して固形化し
   た後、さらに500〜1200℃で２秒以上100時間以下
   加熱することを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の渦電流式センサの製造法。