JPH0427286B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は恒電気抵抗合金に関するものである。 近年工場や各現場ではロポツトや自動化技術が
盛んに採用されて危険な作業や生産性の向上に貢
献している。これら技術システムの性能はマイク
ロプロセツサーのインターフエースへの計測デー
タを検知するセンサの性能によつて優劣が決まる
といつてよい。しかしセンサを取扱う作業現場は
良好な場所が少なく、むしろ非常に苛酷な条件や
危険性を伴う場合が普通であつた。特に製鉄業、
化学工業、原子力関連作業や宇宙関連産業等にお
ける温度、圧力あるいは変位等の各種計測に関し
ては、耐環境性をクリアし、長期間使用に対して
安定性が良く、保守性に優れ、しかも安全性も良
好な優れたセンサが求められるようになつてき
た。 例えば高歩留まり高品質の鉄鋼を一貫生産でき
る連続鋳造プロセスの場合、高炉、タンデツシユ
や鋳型内の原料パウダー量や溶鋼の湯面レベル等
の計測およびスラブの厚さ、幅や圧延速度等の計
測に使用するセンサは800〜1000℃の高温と蒸気
に曝されるため、これら厳しい環境に耐えなけれ
ばならないばかりでなく特性が長期間安定してい
なければならない。上記の計測は従来γ線やＸ線
等の電離放射線を用いる方式が多く採用されてき
たが、装置が大型となり、人体への危険性も伴う
などの欠点が多かつた。そこで近年小型で取扱い
の容易な渦電流式変位計（以下単にセンサと呼
ぶ）の使用が考えられるようになつた。 さてセンサの性能はセンサコイル材によつて決
まるため、その電気的特性および安定性は特に重
要である。例えば上記連続鋳造プロセスの場合、
800〜1000℃の高温で数ケ月乃至数年間連続して
稼動するため、センサコイル材に要求される条件
は、電気抵抗の温度係数が100ppm／℃以下で長
期間変化せず、さらには耐食性、性酸化性および
加工成形性が良好で、しかも断線に関係深い耐熱
応力破壊性に優れていることも重要である。セン
サの特性は高温領域のみならず常温における校正
計測も必要であるので、電気的特性が常温領域に
おいても高温領域と同様に優れたものでなければ
ならない。 現在これらの条件に合致したセンサコイル材は
全く皆無であるため、関連産業界からその開発が
強く要望されている。 従来この種センサコイル材としては、本発明者
らが先り提案したパラジウム−銀系合金（特開昭
55−122839号）およびパラジウム−鉄系合金（特
願昭58−113332号）があるが、以下述べるように
いずれの合金系においても一長一短がある。 すなわち前者の合金は高温における耐食性、耐
酸化性および加工性が良好で、しかも−50〜600
℃の広い温度範囲にわたつて電気抵抗の温度係数
が±20ppm／℃以下で極めて小さい特長を有する
反面、−50℃以下および600℃以上の温度では電気
抵抗の温度係数が±100ppm／℃以上の非常に大
きな値を示すばかりでなく、この素材を使用した
センサを高温で長期間連続稼動すると素材の結晶
粒が粗大化して特性の劣化が進行するだけでな
く、最悪の場合断線によるトラブルのため生産管
理上大きな傷害となることもしばしばであつた。 また後者の合金の場合では規則−不規則変態点
（600〜800℃）以上融点（約1400℃）近くまで広
い温度範囲における電気抵抗の温度係数は±
100ppm／℃以下で小さく、しかも高温で長期間
連続使用しても特性は極めて安定しているなどの
特長がある反面、規則−不規則変態点以下の温度
では電気抵抗の変化が大きく不安定であるばかり
でなく、高温における耐酸化性が著しく劣り、加
工性も悪いためにその製造上および使用上におい
ては高度の工夫が必要であるなど多くの欠点と制
約があつた。 そこで本発明者らはかかる関連産業の緊急の要
請に応えるべく早速上記のパラジウム−銀系合金
およびパラジウム−鉄系合金について比較検討し
た結果、量産における製造上の取扱いが容易で、
かつ加工性や成形性に優れたパラジウム−銀系合
金の改良を試みた。 すなわち本発明者らはパラジウム−銀系合金の
恒電気抵抗特性は伝導電子の格子振動による散乱
と結晶の短範囲規則性とがバランスした状態では
電子の散乱が一定となり電気抵抗の変化を少なく
するが、−50℃以下および600℃以上ではこれらの
両因子のバランスが崩れるため電子の散乱が多く
なり恒電気抵抗特性を失うものと考えた。因みに
第１図にはパラジウム−銀系合金におけるAg量
に対するる電気抵抗の温度係数を示す。ここで曲
線，およびはそれぞれ０〜400℃、−150℃
〜1000℃および−200〜1200℃の温度間における
電気抵抗の平均の温度係数である。第１図におい
て、電気抵抗の平均の温度係数が100ppm／℃以
下は、曲線のｃ点（Ag33.2％）〜ｄ点
（Ag46.7％）間および曲線のａ点（Ag36.0％）
〜ｂ点（Ag45.5％）間の組成範囲で得られるが、
曲線では全組成にわたつて＋100ppm／℃以上
で極めて大きい。以上の説明から、−150〜1000℃
の広い温度範囲における電気抵抗の平均の温度係
数が100ppm／℃以下を示す組成範囲は曲線お
よび曲線においてｃ点〜ａ点間およびｂ点〜ｄ
点間の組成を除いたAg36.0（ａ点）〜45.5（ｂ点）
％間に限定される。 またセンサコイルの断線現象は、加工した材料
を長期間連続加熱するることによつて再結晶化
し、さらに加熱時間の増加とともに結晶粒が粗大
成長化して、加熱および冷却の繰り返しによる膨
張や収縮等の外的要因に加わつて熱応力破壊が発
生し、遂には断線するものと予想した。すなわち
センサの高温安定性に密接に関連のある耐熱応力
破壊性を改善するための解決策としては、まず再
結晶温度を高めて結晶成長を抑止し、結晶粒径を
出来るだけ小さくすればよい。ついでセンサの使
用温度および耐用時間の上限を低く設定すること
も重要である。前者については合金の結晶別細化
を図るため多元素添加が考えられる。また後者に
ついては合金およびセンサの製造法に深く関与し
ており恒電気抵抗特性と相まつて最適な加工法お
よび熱処理法を採用する必要がある。ここで耐熱
応力破壊性の評価法としては、合金の再結晶温
度、平均の結晶粒径ならびに合金素材をセンサコ
イルに成形加工後、そのインピーダンスの安定性
から判定できる。すなわち再結晶温度が高く、平
均の結晶粒径が小さくしかもインピーダンスの経
時変化が少ないほど、センサの高温安定性および
耐熱応力破壊性が優れているといえる。 本発明者らは上記の問題点を解決して高温でも
安定な恒電気抵抗合金を得るために上述した事実
に基づき多くの実験を行なつた結果、パラジウム
36.0〜45.5％銀合金に周期率表のａ族〜ｂ族
元素の添加が高温における電気抵抗の平均の温度
係数および耐熱応力破壊性の改善に極めて有効か
つ効果的であることを突きとめた。 本発明の目的は上述した不具合を解消して、−
150〜1000℃の広い温度範囲において電気抵抗の
変化が極めて少なく、耐熱応力破壊性に優れかつ
加工成形が容易な恒電気抵抗合金および恒電気抵
抗特性を具備したセンサを提供しようとするもの
である。 本発明の合金を組成別に列記すると下記の通り
である。 １ 重量比にて第一選択成分としてイリジウム７
％以下、白金５％以下、銅７％以下および金９
％以下の１種あるいは２種以上の合計0.1〜10
％と、第二選択成分としてロジウム５％以下、
オスミウム５％以下、ハフニウム１％以下、イ
ンジウム３％以下、鉄２％以下、コバルト２％
以下、ニツケル２％以下、ニオブ１％以下、タ
ンタル２％以下、クロム1.5％以下、モリブデ
ン1.5％以下、タングステン0.2％以下、チタン
１％以下、イツトリウム１％以下、硼素0.5％
以下、希土類元素１％以下、炭素0.5％以下の
１種あるいは２種以上の合計0.01〜10％以下
と、銀40.2〜43％、残部パラジウムとからな
り、−150〜1000℃の温度範囲における電気抵抗
の平均温度係数が100ppm／℃以下の恒電気抵
抗特性および耐熱応力破壊性を有することを特
徴とする恒電気抵抗合金。 ２ 重量比にて第一選択成分としてイリジウム７
％以下、白金５％以下、銅７％以下および金９
％以下の１種あるいは２種以上の合計0.1〜10
％と、第二選択成分としてマンガン２％以下、
レニウム２％以下、タリウム２％以下、ガリウ
ム1.5％以下、アルミニウム２％以下、バナジ
ウム２％以下、シリコン1.5％以下、錫1.5％以
下、アンチモン１％以下、ビスマス１％以下、
亜鉛１％以下、カドミウム１％以下の１種ある
いは２種以上の合計0.01〜10％以下と、銀40.2
〜43％、残部パラジウムとからなり、−150〜
1000℃の温度範囲における電気抵抗の平均温度
係数が100ppm／℃以下の恒電気抵抗特性およ
び耐熱応力破壊性を有することを特徴とする恒
電気抵抗合金。 また本発明合金からなる線材または板材等をス
パイラルまたはトロイダル等の所望の形状に成形
加工した後、必要ならばくせ付処理し、これらを
そのままで常温用または耐熱用絶縁体に固定する
かあるいは絶縁体中に埋め込む等の方法によつて
センサとなし、必要ならばさらに非酸化性雰囲気
中または真空下において200〜500℃で数時間加熱
して固形化した後500〜1200℃で２秒以上100時間
以下加熱することにより恒電気抵抗特性を具備せ
しめる方法、あるいは本発明合金からなる線材ま
たは板材表面に常温用または耐熱用絶縁体を塗
布、電着等によりコーテイング処理後、スパイラ
ルまたはトロイダル等の所望の形状に成形加工し
た後これらをそのまま常温用または耐熱用絶縁体
に固定するかあるいは絶縁体中に埋め込む等の方
法によつてセンサとなし、必要ならばさらに非酸
化雰囲気中または真空下において200〜500℃で数
時間加熱して固形化した後500〜1200℃で２秒以
上100時間以下加熱することにより恒電気抵抗特
性を具備せしめる方法、またはあるいは本発明合
金を常温用または耐熱用絶縁体表面に電着または
スパツタリング等の適当な方法により薄膜として
被着した後、所望の形状にエツチング打抜きまた
はトリミング加工を施し、絶縁体に固定するかあ
るいは絶縁体ケース内に装填してセンサとなし、
必要ならばさらにこれを非酸化性雰囲気中または
真空中において200〜500℃で数時間加熱して固形
化した後500〜1200℃で２秒以上100時間以下加熱
することにより恒電気抵抗特性を具備せしめる方
法によりセンサを作製することができる。 以上の説明中、恒電気抵抗特性の語義について
説明すると、通常の金属合金の電気抵抗が温度変
化と共に大きく変化するのに対して本発明合金の
ように特定の温度領域では電気抵抗の変化が極め
て少ないか若しくは零、換言すれば電気抵抗の温
度係数が極めて小さいか若しくは零である性質に
ついて名づけたものである。一例として従来精密
抵抗材料として多用されているマンガニン等が常
温付近に限つて恒電気抵抗を有している。 以下、本発明を図面を参照して詳細に説明す
る。 第２図、第３図、第４図および第５図はそれぞ
れパラジウム−銀系合金の−150〜1000℃間にお
ける電気抵抗の平均の温度係数におよぼすそれぞ
れIr，Pt，，CuおよびAu添加量の効果を示す。ま
た第６図にはPd−40％Ag合金にIr，Pt，Cuまた
はAuを添加した合金の−150〜1000℃間における
電気抵抗の平均の温度係数とIr，Pt，Cuまたは
Au添加量との関係を示す。これらの第２図〜第
６図からも明らかなように、−150〜1000℃間にお
ける電気抵抗の平均の温度係数が100ppm／℃以
下を有するIr，Pt，CuあるいはAuの添加量はそ
れぞれ７％以下、５％以下、７％以下、あるいは
９％以下であることがわかる。なお第２図〜第６
図ではPd−Ag−Ir系、Pd−Ag−Pt系、Pd−Ag
−Cu系およびPd−Ag−Au系三元合金の電気抵
抗の平均の温度係数についてだけ示した過ぎない
が、これら三元系を組み合わせた多元系合金ある
いはさらにａ族〜Va族元素を副成分として添
加した合金等についても後述の第３表に揚げてあ
るように、上記４種類の三元系合金の場合と同様
に100ppm／℃以下の電気抵抗の平均の温度係数
を有することは自明である。 つぎに本発明合金について詳細に説明する。 まず本発明合金を造るには上述の組成の合金材
料を配合し、非酸化性雰囲気中または真空中にお
いて適当な溶解炉を用いて溶解し、充分撹拌して
組織的に均一な溶融合金を得る。 つぎに溶融合金を適当な形および大きさの鉄型
に鋳込み健全な鋳塊を得た後、鋳塊表面のスケー
ル、疵類等を研削して取り除き、さらに鋳造工程
を経て種々の熱間加工および冷間加工、例えばス
エージング、伸線、圧延または漬し等の方法によ
つて所望の形状のもの、例えば丸棒、細線または
薄板にする。つぎにこれらの形状のものを非酸化
性雰囲気中または真空中において200〜1200℃で
２秒以上100時間以下加熱することにより電気抵
抗の温度係数が−150〜1000℃の温度範囲におい
て100ppm／℃以下の恒電気抵抗特性および優れ
た耐熱応力破壊性を有することが可能となる。 本発明合金を発熱素子やセンサ等に応用する場
合には通常コイル状に成形加工して使用するた
め、以下に説明するいずれかの方法によつて本発
明合金の恒電気抵抗特性を充分に発揮し得る電気
的および熱的絶縁処理を施こさねばならない。 １ 本発明合金の線材または板材等のマイカ等の
常温用絶縁体またはセラミツク等の耐熱用絶縁
体に直接巻きつけるかあるいは絶縁体で挟むな
どの方法により固定した後、必要ならば非酸化
性雰囲気中なたは真空中において絶縁体中の有
害ガスや有機物を蒸発せしめるため200〜500で
数時間加熱後さらに500〜1200℃で２秒以上100
時間以下加熱する。 ２ 本発明合金の線材あるいは板材等をスパイラ
ルまたはトロイダル等の形状に成形加工したも
のを非酸化性雰囲気中または真空中において
500〜1200℃で５秒以上100時間以下加熱してく
せ付処理後そのままの状態で水ガラス等の常温
用絶縁体またはセラミツクペースト等の耐熱用
絶縁体からなる溶液中に浸漬し200〜500℃で数
時間加熱して固形化した後絶縁ケース内に装填
して密閉し、必要ならばさらに非酸化性雰囲気
中または真空中において500〜1200℃で２秒以
上100時間以下加熱する。 ３ 本発明合金の線材または板材等表面にホルマ
ール等の常温用絶縁体を塗布またはコーテイン
グするが、あるいはポリイミド樹脂やマグネシ
ヤ等の耐熱用絶縁体を電着またはスパツタリン
グ等の適当な方法により被着した後、スパイラ
ルまたはトロイダル等の形状に巻線成形加工し
200〜500℃で数時間加熱して有害ガスや有機物
等を蒸発揮散させ、絶縁ケース内に装填して密
閉し、必要ならばさらに非酸化性雰囲気中また
は真空中において500〜1200℃で２秒以上100時
間以下加熱する。 ４ 本発明合計をガラスやセラミツク等の絶縁外
表面に電着またはスパツタリング等の適当な方
法により装着した後、所望の形状にエツチング
打抜きまたはトリミング加工を施し、必要なら
ば絶縁体に固定するかあるいは絶縁性ケース内
に装着する。その後200〜500℃で数時間加熱し
て均質化処理を行い、必要ならばさらに非酸化
性雰囲気中または真空中において500〜1200℃
で２秒以上100時間以下加熱する。 以上のような工程により完成した成品の特性は
本発明合金のそれと全く同じであつて、恒電気抵
抗特性や耐熱応力破壊性を充分に発揮し得ること
が明らかになつた。 つぎに本発明合金およびセンサの製造法につい
て、実施例によつて具体的に述べる。 実施例 １ 合金番号PAM−115（組成Pd＝54.85％、Ag＝
41.5％、Pt＝3.0％、Rh＝0.5％、Os＝0.1％、
Hf＝0.05％）合金およびセンサの製造 原料としては純度99.9％のPd、AgおよびPtと、
純度99.5％以上のRh、OsおよびHfを用いた。試
料の製造法は全重量１Kgを高周波真空溶解炉に入
れ約900℃で脱ガス後、不活性ガスとして微量の
アルゴンガスを注入して溶解した。溶融合金を25
mm角の鋳型に鋳込んで健全な鋳塊を造つた。つい
でフライス盤にて鋳塊表面を研削して疵を取り除
き、熱間鍛造および熱間成形ロールにて直径10mm
の丸棒にした。その後スエージングおよび線引等
の冷間加工により線径0.5mmの細線にし、さらに
精密冷間圧延機により厚さ0.28mmおよび厚さ0.22
mmのリボン状薄板とした。このうち、電気抵抗測
定用合金試料としては厚さ0.28mmのリボン状薄板
を使用して、真空中−160〜1100℃の温度範囲で
測定した。また、これら２種類の薄板を重ねてト
ロイダル状に20〜50回巻いた後、500〜800℃で30
分間加熱してくせ付を施した。その後厚さ0.22mm
のリボン状コイルを抜き取り残りの厚さの0.28mm
のトロイダル状センサコイルをセラミツクペース
ト中に浸漬して、セラミツク製ケース内に装填
後、200℃で１時間、400℃で30分ついで1000℃で
30分加熱焼成した。ついでこのセンサのインピー
ダンス変化率 Δη／η0×100＝ηT−η0／η0×100（％） をブリツジ回路法により測定した。測定周波数は
1KHzであつた。ここでη0およびηTはそれぞれ測
定開始時および時間Ｔ後におけるセンサコイルの
インピーダンスである。 尚線材試料と比較合金PA−４（組成Pd＝58％、
Ag＝42％）の温度対電気抵抗曲線を第７図に示
す。またこの曲線から求めた電気抵抗の平均の温
度係数１／Ｒ・ΔR／ΔTおよび本発明合金PAM−１の 線材を使用したセンサを800℃以上の高温で長期
間連続使用した場合のセンサの性能、インピーダ
ンスの変化率は第１表に示すとおりである。因み
に本発明合金PAM−115は、第１表にみるように
Δη／η0×100の値が非常に小さいのが特徴である。

【表】 実施例 ２ 合金番号PAM−214（組成Pd＝46.2％、Ag＝
40.5％、Ir＝3.0％、Pt＝1.5％、Cu＝5.0％、Si
＝0.8％、Sn＝0.5％、Sb＝0.05％、Bi＝0.01％）
合金およびセンサの製造 原料は実施例１と同じ99.9％純度のPd，Ag，
Ir，PtおよびCuと、純度99.5％以上のSi，Sn，
SbおよびBiを用いた。製造法および実験法は実
施例１と全く同様である。合金試料とセンサの電
気的特性ならびに性能について第８図および第２
表に示すとおりで、実施例１の結果と類似してい
る。

【表】 実施例 ３ 合金番号PAM−112（組成Pd＝53.70％、Ag＝
40.2％、Ir＝5.0％、Ni＝1.0％、Ti＝0.1％）合
金およびセンサの製造 原料は実施例１と同じ99.9％純度のPd，Agお
よびIrと、純度99.5％以上のNiおよびTiを用い
た。製造法および実験法は実施例１と全く同様で
ある。合金試料とセンサの電気的特性ならびに性
能について第３表に示すとおりで、実施例１の結
果と類似している。

【表】 実施例 ４ 合金番号PAM−221（組成Pd＝47.24％、Ag＝
42.0％、Au＝9.0％、Fe＝1.5％、Ｗ＝0.2％、
Mo＝0.05％、Ｃ＝0.01％）合金およびセンサ
の製造 原料は実施例１と同じ99.9％純度のPd，Ag，
IrおよびAuと、純度99.5％以上のFe，Ｗおよび
MoおよびＣを用いた。製造法および実験法は実
施例１と全く同様である。合金試料とセンサの電
気的特性ならびに性能については第４表に示すと
おりで、実施例１の結果と類似している。

【表】 実施例 ５ 合金番号PAM−205（組成Pd＝50.82％、Ag＝
40.5％、Pt＝2.5％、Cu＝1.1％、Au＝5.0％、
Mn＝0.05％、Re＝0.02％、Gd＝0.01％）合金
およびセンサの製造 原料は実施例１と同じ99.9％純度のPd，Ag，
PtおよびAuと、純度99.5％以上のMn，Reおよ
びGdを用いた。製造法および実験法は実施例１
と全く同様である。合金試料とセンサの電気的特
性ならびに性能については第５表に示すとおり
で、実施例１の結果と類似している。

【表】

【表】 実施例 ６ 合金番号PAM−211（組成Pd＝44.35％、Ag＝
42.1％、Ir＝3.0％、Cu＝7.0％、Au＝1.5％、
Nb＝0.5％、Ta＝1.5％、Ｖ＝0.05％）合金お
よびセンサの製造 原料は実施例１と同じ99.9％純度のPd，Ag，
Ir，CuおよびAuと、純度99.5％以上のNb，Ta
およびＶを用いた。製造法および実験法は実施例
１と全く同様である。合金試料とセンサの電気的
特性ならびに性能については第６表に示すとおり
で、実施例１の結果と類似している。

【表】 実施例 ７ 合金番号PAM−228（組成Pd＝49.66％、Ag＝
43.0％、Ir＝0.2％、Pt＝0.1％、Cu＝2.0％、
Au＝5.0％、Ｂ＝0.01、Ｙ＝0.01％、Nd＝0.01、
La＝0.01％）合金およびセンサの製造 原料は実施例１と同じ99.9％純度のPd，Ag，
Ir，Pt，CuおよびAuと、純度99.5％以上のＢ，
Ｙ，NdおよびLaを用いた。製造法および実験法
は実施例１と全く同様である。合金試料とセンサ
の電気的特性ならびに性能については第７表に示
すとおりで、実施例１の結果と類似している。

【表】 実施例 ８ 合金番号PAM−231（組成Pd＝48.5％、Ag＝
42.0％、Rh＝2.0％、Os＝2.0％、Hf＝0.5％、
Cu＝5.0％）合金およびセンサの製造 原料は実施例１と同じ99.9％純度のPd，Agと、
純度99.5％以上のRh，Os，HfおよびCuを用い
た。製造法および実験法は実施例１と全く同様で
ある。合金試料とセンサの電気的特性ならびに性
能については第８表に示すとおりで、実施例１の
結果と類似している。

【表】 実施例 ９ 合金番号PAM−216（組成Pd＝48.5％、Ag＝
42.0％、Rh＝2.0％、Os＝2.0％、Hf＝0.5％、
Au＝5.0％）合金およびセンサの製造 原料は実施例１と同じ99.9％純度のPd，Ag，
Auと、純度99.5％以上のRh，OsおよびHfを用い
た。製造法および実験法は実施例１と全く同様で
ある。合金試料とセンサの電気的特性ならびに性
能については第９表に示すとおりで、実施例１の
結果と類似している。

【表】 実施例 10 合金番号PAM−246（組成Pd＝52.5％、Ag＝
41.0％、Ir＝2.0％、Rh＝2.0％、Os＝2.0％、
Hf＝0.5％）合金およびセンサの製造 原料は実施例１と同じ99.9％純度のPd，Ag，
Irと、純度99.5％以上のRh，OsおよびHfを用い
た。製造法および実験法は実施例１と全く同様で
ある。合金試料とセンサの電気的特性ならびに性
能については第10表に示すとおりで、実施例１の
結果と類似している。

【表】

【表】 実施例 11 合金番号PAM−282（組成Pd＝52.0％、Ag＝
41.5％、Rh＝2.0％、Pt＝2.0％、Os＝2.0％、
Hf＝0.5％）合金およびセンサの製造 原料は実施例１と同じ純度99.9％のPd，Ag，
IrおよびPtと、純度99.5％以上のRh，Osおよび
Hfを用いた。製造法および実験法は実施例１と
全く同様である。合金試料とセンサの電気的特性
ならびに性能については第11表に示すとおりで、
実施例１の結果と類似している。

【表】 上述の実施例１〜11の他に多くの合金について
も実験を行つたが、第12表にはこれら代表的な合
金試料の電気的特性、再結晶温度、平均の結晶粒
径ならびに本発明合金線材を用いたセンサについ
て800℃で10日間加熱保持した場合のインピーダ
ンス変化率を示す。

【表】 本発明の合金は以下の実施例１〜実施例11およ
び第12表からわかるように、−150〜1000℃の広い
範囲において100ppm／℃以下の恒電気抵抗特性
および優れた耐熱応力破壊性を有しており、第７
図第８図にみるように電気抵抗の温度に対する変
化が高温では著しく改善されているのが大きな特
長である。また本発明合金を使用したセンサの性
能も第12表に示すようにΔη／η0×100が比較合金PA −４のそれの約１／10の±0.015％以下で極めて
小さく、高温安定性に優れ、本発明合金の特性を
充分に発揮し得ることがわかる。 ここで本発明合金の組成はPd−Ag−（Ir，Pt，
Cu，Au）−（第二選択成分）であつて、銀40.2〜
43.0％と限定した理由は、この範囲外であると、
電気抵抗の平均の温度計数が０ないし100ppm／
℃の範囲内に入らず、優れた恒電気抵抗特性が得
られないために、優れた耐熱応力破壊性を得るこ
との目的が達成されない。 次に本発明合金の第一選択成分中イリジウム
7.5％以下、白金５％以下、銅７％以下、金９％
以下の範囲では第２図ないし第６図に示すよう
に、−150℃〜1000℃の間の電気抵抗の平均の温度
係数が何れも100ppm／℃以下となるが、この範
囲の上限を越えると電気抵抗の平均温度係数が何
れも100ppm／℃以上となるので本発明の目的を
達成できなくなるので好ましくない。 そしてこれら第一選択成分イリジウム、白金、
銅、金はその組成範囲内で同効物であることが確
認された。 次に、本願第一発明合金の第二選択成分添加効
果の一般的傾向は第13表に示す通りで、この内恒
電気抵抗特性の向上に寄与する成分はRh，Os，
In，Fe，Co，Ni，Ta，Re，Al，Tl，Ga，Si，
Sn，Ｙ，Ti，Hf，Nb，Zn，Cd，Sb，Bi，Ｂ，
希土類元素，Ｃであるが、これらの成分が各特許
請求の範囲の組成の上限を超えて添加されると、
恒電気抵抗特性の改善がなされず、特性が何れも
劣化するので好ましくない。 また本願第一発明の合金の第二選択成分中耐熱
応力破壊性に寄与する成分はRh，Os，In，Hf，
Fe，Co，Ni，Ｖ，Ta，Re，Al，Tl，Cr，Mo，
Si，Sn，Ｙ，Ti，Nb，Zn，Cd，Sb，Bi，Ｂ，
希土類元素，Ｃであるが、これらの成分が各特許
請求の範囲の組成の上限を超えて添加さるとSi，
Ｙ，Ti，Sb，を除き何れも特性が悪くなる。 第二選択成分の各成分範囲外では恒電気抵抗特
性(A)又は耐熱応力破壊性(B)の特性の何れか一方又
は双方が悪くなるので好ましくない。 本発明のPd−Ag（40.2〜43.0％）−（Ir，Pt，
Cu，Au）系合金に第二選択成分添加の効果の一
般的傾向は第13表の(1)および第13表の(2)に示すと
おりである。

【表】

【表】

【表】 以上の第13表の(1)および(2)に示すとおり、本発
明の組成限定範囲外では恒電気抵抗特性(A)又は耐
熱応力破壊性(B)の特性の何れか一方又は双方が悪
くなり好ましくない。 さらにまた本発明合金およびセンサの製造法に
おいて、熱処理として200〜1200℃で２秒以上100
時間以下に限定した理由は、この温度範囲および
時間内では加工による内部歪が充分に取り除か
れ、さらに一層安定した恒電気抵抗特性が得られ
るが、200℃以下で２秒以下加熱処理した場合に
は加工による残留応力のため恒電気抵抗特性が得
られずセンサを高温で使用する場合非常に不安定
となる。また1200℃以上で100時間以上加熱処理
した場合には結晶粒の粗大化によつて耐熱応力破
壊性が悪化し、しかも含有銀の蒸発によつて恒電
気抵抗特性が得られないだけでなく蒸発銀の汚染
により電気絶縁性が悪化することもある。従つて
上記の熱処理条件からはずれた場合には、恒電気
抵抗特性あるいは高温における安定性の優れたセ
ンサとしては不適当となるからである。 要するに本発明合金およびセンサは−150〜
1000℃の温度範囲において電気抵抗の平均の温度
係数が100ppm／℃以下の恒電気抵抗特性および
耐熱応力破壊性に優れ、しかも高温で長期間使用
してもインピーダンス変化率が±0.005％以下で
非常に少なく安定性に優れているなどの特徴を有
しており、これらの合金およびセンサを利用した
デバイス複合体や種々計測機器の主要な部品、例
えば発熱素子、熱線風速度、抵抗温度計や熱定電
流安定器等の基準抵抗体等に応用しても本発明合
金およびセンサま有する優れた特性を充分に発揮
することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はパラジウム−銀系合金の０〜400℃
（）、−150〜1000℃（）および−200〜1200℃
（）の温度間における電気抵抗の平均の温度係
数とAg量との関係を示す特性図、第２図、第３
図、第４図および第５図はそれぞれ（Pd−Ag）
＋Ir系、（Pd−Ag）＋Pt系、（Pd−Ag）＋Cu系お
よび（Pd−Ag）＋Au系合金の−150〜1000℃にお
ける電気抵抗の平均の温度係数とAg量との関係
を示す特性図、第６図はPd−40％Ag合金にIr，
Pt，CuまたはAuを添加した場合の各元素添加量
と−150〜1000℃における電気抵抗の平均の温度
係数との関係を示す特性図、第７図〜第８図は合
金番号PAM−115、PAM−214ならびに比較合金
PA−４の電気抵抗と測定温度との関係を示す特
性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量比にて第一選択成分としてイリジウム７
   ％以下、白金５％以下、銅７％以下および金９％
   以下の１種あるいは２種以上の合計0.1〜10％と、
   第二選択成分としてロジウム５％以下、オスミウ
   ム５％以下、ハフニウム１％以下、インジウム３
   ％以下、鉄２％以下、コバルト２％以下、ニツケ
   ル２％以下、ニオブ１％以下、タンタル２％以
   下、クロム1.5％以下、モリブデン1.5％以下、タ
   ングステン0.2％以下、チタン１％以下、イツト
   リウム１％以下、硼素0.5％以下、希土類元素１
   ％以下、炭素0.5％以下の１種あるいは２種以上
   の合計0.01〜10％以下と、銀40.2〜43％、残部パ
   ラジウムとからなり、−150〜1000℃の温度範囲に
   おける電気抵抗の平均温度係数が100ppm／℃以
   下の恒電気抵抗特性および耐熱応力破壊性を有す
   ることを特徴とする恒電気抵抗合金。 ２ 重量比にて第一選択成分としてイリジウム７
   ％以下、白金５％以下、銅７％以下および金９％
   以下の１種あるいは２種以上の合計0.1〜10％と、
   第二選択成分としてマンガン２％以下、レニウム
   ２％以下、タリウム２％以下、ガリウム1.5％以
   下、アルミニウム２％以下、バナジウム２％以
   下、シリコン1.5％以下、錫1.5％以下、アンチモ
   ン１％以下、ビスマス１％以下、亜鉛１％以下、
   カドミウム１％以下の１種あるいは２種以上の合
   計0.01〜10％以下と、銀40.2〜43％、残部パラジ
   ウムとからなり、−150〜1000℃の温度範囲におけ
   る電気抵抗の平均温度係数が100ppm／℃以下の
   恒電気抵抗特性および耐熱応力破壊性を有するこ
   とを特徴とする恒電気抵抗合金。