JPH0427285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は恒電気抵抗合金およびその製造法に関
するものである。 近年工場や各種現場ではロボツトや自動化技術
が盛んに採用されて危検な作業や生産性の向上に
貢献している。これら技術システムの性能はマイ
クロプロセツサーのインターフエースへの計測デ
ータを検知するセンサの性能によつて優劣が決ま
るといつてよい。しかしセンサを取扱う作業現場
は良好な場所が少なく、むしろ非常に苛酷な条件
や危検性を伴う場合が普通であつた。特に製鉄
業、化学工業、原子力関連産業や宇宙関連産業等
における温度、圧力あるいは変位等の各種計測に
関しては、耐環境性をクリアし、長期間使用に対
して安定性が良く、保守性に優れ、しかも安定性
に良好な優れたセンサが求められるようになつて
きた。 例えば高歩留まり高品位の鉄鋼を一貫生産でき
る連続鋳造プロセスの場合、高炉、タンデツシユ
や鋳型内の原料パウダー量や溶鋼の湯面レベル等
の計測およびスラブの厚さ、幅や圧延速度等の計
測に使用するセンサは800〜1000℃の高温と蒸気
に曝されるため、これら厳しい環境に耐えなけれ
ばならないばかりでなく特性が長期間安定してい
なければならない。上記の計測は従来γ線やＸ線
等の電離放射線を用いる方式が多く採用されてき
たが、装置が大型となり、人体への危険性を伴う
などの欠点が多かつた。そこで近年小型で取扱い
の容易な渦電流式変位計（以下単にセンサと呼
ぶ）の使用が考えられるようになつた。 さてセンサの性能はセンサコイル材によつて決
まるため、その電気的特性および安定性は特に重
要である。例えば上記連続鋳造プロセスの場合、
800〜1000℃の高温で数ケ月乃至数年間連続して
稼動するため、センサコイル材に要求される条件
は、−150℃〜1000℃の温度範囲における電気抵抗
の温度係数は100ppm／℃以下で長期間変化せず、
さらには耐食性、耐酸化性および加工成形性が良
好で、しかも断線に関係深い耐熱応力破壊性に優
れていることも重要である。センサの特性は高温
領域のみならず常温における較正計測も必然であ
るので、電気的特性が常温領域においても高温領
域と同様に優れたものでなければならない。 現在これらの条件に合致したセンサコイル材は
全く皆無であるため、関連産業界からその開発が
強く要望されている。 従来この種センサコイル材としては、本発明者
らが先に提案したパラジウム−銀系合金（特開昭
55−122839号）およびパラジウム−鉄系合金（特
開昭58−113332号）があるが、以下述べるように
いずれの合金系においても一長一短がある。 すなわち前者の合金は高温における耐食性、耐
酸化性および加工性が良好で、しかも−50〜600
℃の広い温度範囲にわたつて電気抵抗の温度係数
が±20ppm／℃以下で極めて小さい特長を有する
反面、−50℃以下および600℃以上の温度では電気
抵抗の温度係数が±100ppm／℃以上の非常に大
きな値を示すばかりでなく、この素材を使用した
センサを高温で長期間連続稼動する素材の結晶粒
が粗大化して特性の劣化が進行するだけでなく、
最悪の場合断線によるトラブルのため生産管理上
大きな障害となることもしばしばであつた。 また後者の合金の場合では規則−不規則変態点
（600〜800℃）以上融点（約1400℃）近くまでの
広い温度範囲における電気抵抗の温度係数は±
100ppm／℃以下で小さく、しかも高温で長期間
連続使用しても特性は極めて安定しているなどの
特長がある反面、規則−不規則変態点以下の温度
では電気抵抗の変化が大きく不安定であるばかり
でなく、高温における耐酸化性が著しく劣り、加
工性も悪いためにその製造上および使用上におい
ては高度の工夫が必要であるなど多くの欠点と制
約があつた。 そこで本発明者らはかかる関連産業の緊急の要
請に応えるべく早速上記のパラジウム．銀系合金
およびパラジウム−鉄系合金について比較検討し
た結果、量産における製造上の取扱いが容易で、
かつ加工性や成形性に優れたパラジウム−銀系合
金の改良を試みた。 すなわち本発明者らはパラジウム−銀系合金の
恒電気抵抗特性は伝導電子の格子振動による散乱
と結晶の短範囲規則性とがバランスした状態では
電子の散乱が一定となり電気抵抗の変化を少なく
するが、−50℃以下および600℃以上ではこれら両
因子のバランスが崩れるため電子の散乱が多くな
り恒電気抵抗特性を失うものと考えた。因みに第
１図にはパラジウム−銀系合金におけるAg量に
対す電気抵抗の平均の温度係数を示す。ここで曲
線，およびはそれぞれ０〜400℃、−150〜
1000℃および−200〜120℃の温度間における電気
抵抗の平均の温度係数である。第１図において、
電気抵抗の平均の温度係数が100ppm／℃以下は、
曲線のｃ点（Ag33.2％）〜ｄ点（Ag46.7％）
間および曲線のａ点（Ag36.0％）〜ｂ点
（Ag45.5％）間の組成範囲で得られるが、曲線
では全組成にわたつて＋100ppm／℃以上で極め
て大きい。以上の説明から、−150℃〜1000℃の広
い温度範囲における電気抵抗の平均の温度係数が
100ppm／℃以下を示す組成範囲は曲線および
曲線においてｃ点〜ａ点間およびｂ〜ｄ点間の
組成を除いたAg36.0（ａ点）〜45.5（ｂ点）％間に
限定される。 またセンサコイルの断線現象は、加工した材料
を長期間連続加熱することによつて再結晶化し、
さらに加熱時間の増加とともに結晶粒が粗大成長
化して、加熱および冷却の繰り返しによる膨張や
収縮等の外的要因が加わつて熱応力破壊が発生
し、逐には断線するものと予想した。すなわちセ
ンサの高温安定性に密接に関連のある耐熱応力破
壊性を改善するための解決策としては、まず再結
晶温度を高めて結晶成長を抑止し、結晶粒径を出
来るだけ小さくすればよい。ついでセンサの使用
温度および耐用時間の上限を低く設定することも
重要である。前者については合金の結晶微細化を
図るため多元素添加が考えられる。また後者につ
いては合金およびセンサの製造法に深く関与して
おり恒電気抵抗特性を相まつて最適な加工法およ
び熱処理法を採用する必要がある。ここで耐熱応
力破壊性の評価法としては、合金の再結晶温度、
平均の結晶粒径ならびに合金素材をセンサコイル
に成形加工後、そのインピーダンスの安定性から
判定できる。すなわち再結晶温度が高く、平均の
結晶粒径が小さく、しかもインピーダンスの経時
変化が少ないほど、センサの高温安定性および耐
熱応力破壊性が優れているといえる。 本発明者らは上記の諸問題点を解決して高温で
も安定な恒電気抵抗合金を得るために上述した事
実に基づき多くの実験を行つた結果、40.2〜43.0
％銀パラジウム合金に周期率表のａ〜ｂ族元
素の添加が高温における電気抵抗の平均の温度係
数および耐熱応力破壊性の改善に極めて有効かつ
効果的であることを突きとめた。 本発明の目的は上述した不具合を解消して、−
150〜1000℃の広い温度範囲において電気抵抗の
変化が極めて少なく、耐熱応力破壊性に優れかつ
加工成形が容易な恒電気抵抗合金を提供しようと
するものである。 すなわち、本発明の特徴とする所は下記の点に
ある。 第１発明 重量比にてイリジウム７％以下、白金５％以
下、銅７％以下および金９％以下の１種あるいは
２種以上の合計0.1〜10％と、銀40.2〜43％およ
び残部パラジウムと少量の不純物とからなり、−
150℃〜1000℃の温度範囲におけ電気抵抗の平均
温度係数が100ppm／℃以下の恒電気抵抗特性お
よび耐熱応力破壊性を有することを特徴とする恒
電気抵抗合金。 第２発明 重量比にてイリジウム７％以下、白金５％以
下、銅７％以下および金９％以下の１種あるいは
２種以上の合計0.1〜10％と、銀40.2〜43％およ
び残部パラジウムと少量の不純物とからなるる合
金を、溶解、鋳造、鍛造および熱加工および冷間
加工により線材または板材等の所望の形状とな
し、非酸化性雰囲気中または真空中において200
〜1200℃で２秒以上100時間以下加熱することを
特徴とする恒電気抵抗合金の製造法。 以上の説明中、恒電気抵抗特性の語義について
説明すると、通常の金属合金の電気抵抗が温度変
化と共に大きく変化するのに対して本発明合金の
ように特定の温度領域では電気抵抗の変化が極め
て少ないか若しくは零、換言すれば電気抵抗の温
度係数が極めて小さいか若しくは零である性質に
ついて名づけたものである。一例として従来精密
抵抗材料として多用されているマンガニン等が常
温付近に限つて恒電気抵抗特性を有している。 以下、本発明を図面を参照して詳細に説明す
る。 第２図、第３図、第４図および第５図はそれぞ
れパラジウム−銀系合金の−150℃〜1000℃間に
おける電気抵抗の平均の温度係数におよぼすそれ
ぞれIr，Pt，CuおよびAu添加量の効果を示す。
また第６図は、Pd−42％Ag2元合金に、Au，
Cu，PtあるいはIrを添加した場合の電気抵抗の
温度係数を示すもので、Auは９％以下、Cuは７
％以下、Ptは５％以下、Irは７％以下の少量添加
において、電気抵抗の温度係数が添加しない合金
の場合よりも小さくなる。図から分かるように、
Au，Cu，PtあるいはIrの多量の添加は電気抵抗
の温度係数が大きくなり100ppm／℃以下の恒電
気抵抗特性を示さないので、材料としては好まし
くない。これら第２図乃至第６図からも明らかな
ように、−150℃〜1000℃間における電気抵抗の平
均の温度係数が100ppm／℃以下を有するIr，Pt，
CuあるいはAuの添加量はそれぞれIr7％以下、
Pt5％以下、Cu7％以下あるいはAu9％以下であ
ることがわかる。 つぎに本発明合金およびセンサの製造法につい
て詳細に説明する。 まず本発明合金を造るにはIr7％以下、Pt5％以
下、Cu7％以下およびAu9％以下の１種あるいは
２種以上の合計0.1〜10％と、Ag40.2〜43.0％お
よび残部Pdと少量の不純物の適量を非酸化性雰
囲気中または真空中において適当な溶解炉を用い
て溶解し、充分攪拌して組織的に均一な溶融合金
を得る。つぎに溶融合金を適当な形および大きさ
の鉄型に鋳込み健全な鋳塊を得た後、鋳塊表面の
スケール、疵類等を研削して取り条き、さらに鍛
造工程を経て種々の熱間加工および冷間加工、例
えばスエージング、伸線、圧延または押潰し等の
方法によつて所望の形状のもの、例えば丸棒、細
線または薄板にする。つぎにこれらの形状のもの
を非酸化性雰囲気中または真空中において200〜
1200℃で２秒以上100時間以下加熱することによ
り電気抵抗の温度係数が−150℃〜1000℃の温度
範囲において100ppm／℃以下の恒電気抵抗特性
および優れた耐熱応力破壊性を有することが可能
となる。 また本発明合金を発熱素子やセンサ等に応用す
る場合には通常コイル状に成形加工して使用する
ため、以下に説明するいずれかの方法によつて本
発明合金の恒電気抵抗特性を充分に発揮し得る電
気的および熱的絶縁処理を施さねばならない。 (1) 本発明合金の線材または板材等をマイカ等の
常温用絶縁体またはセラミツク等の耐熱用絶縁
体に直接巻きつけるかあるいは絶縁体で挟む等
の方法により固定した後、必要ならば非酸化性
雰囲気中または真空中において絶縁体中の有害
ガスや有機物を蒸発せしめるため200〜500℃で
数時間加熱後さらに500〜1200℃で２秒以上100
時間以下加熱する。 (2) 本発明合金の線材あるいは板材等をスパイラ
ルまたはトロイダル等の形状に成形加工したも
のを非酸化性雰囲気中または真空中において
500〜1200℃で２秒以上100時間以下加熱してく
せ付処理後そのままの状態で水ガラス等の常温
用絶縁体またはセラミツクペースト等の耐熱用
絶縁体からなる溶液中に浸漬し200〜500℃で数
時間加熱して固形化した後絶縁ケース内に装填
して密閉し、必要ならばさに非酸化性雰囲気中
または真空中において500〜1200℃で２秒以上
100時間以下加熱する。 (3) 本発明合金の線材または板材等表面にホルマ
ール等の常温用絶縁体を塗布またはコーテイン
グするか、あいはポリイミド樹脂やマグネシヤ
等の耐熱用絶縁体を電着またはスパツタリング
等の適当な方法により被着した後、スパイラル
またはトロイダル等の形状に巻線成形加工し
200〜500℃で数時間加熱して有害ガスや有機物
等を蒸発発散させ、絶縁ケース内に装填して密
閉し、必要ならばさらに非酸化性雰囲気中また
は真空中において500〜1200℃で２秒以上100時
間以下加熱する。 (4) 本発明合金をガラスやセラミツク等の絶縁体
表面に電着またはスパツタリング等の適当な方
法により被着した後、所望の形状にエツチング
打抜きまたはトリミング加工を施し、必要なら
ば絶縁体に固定するかあるいは絶縁体ケース内
に装填する。その後200〜500℃で数時間加熱し
て均質化処理を行い、必要ならばさらに非酸化
性雰囲気中または真空中において500〜1200℃
で２秒以上100時間加熱する。 以上のような工程により完成した成品の特性は
本発明合金のそれと全く同じであつて、恒電気抵
抗特性や耐熱応力破壊性を充分に発揮し得ること
が明らかになつた。 つぎに本発明合金の製造について、実施例によ
つて具体的に述べる。 実施例 １ 合金番号PAM−１（組成Pd＝55.5％，Ag＝
42.0％，Ir＝2.5％）合金およびセンサの製造 原料として純度99.9％のPd，AgおよびIrを用
いた。試料を造るには全重量100ｇの原料を高純
度アルミナ坩堝に入れ、アルゴンガスを吹きつけ
ながら高周波誘導電気炉によつて溶解し、よく攪
拌して均質な溶融合金とした後、内径７mm、高さ
180mmの鉄型に鋳込み、鋳塊表面の疵を取り除い
た。その後鍛造および熱間ロールにより直径10mm
にし、スエージングおよび線引等の冷間加工によ
り直径0.5mmの細線にしたものから長さ約10cmに
切り取り電気抵抗測定用試料とした。電気抵抗は
真空中−160℃〜1100℃の温度範囲で測定した。
また上記線材（0.5mmφ）にマグネシアのコロイ
ド溶液を塗布し乾燥後軸径２mmのセラミツク製ボ
ビンに20〜50回巻きつけてセンサコイルを造り、
これをセラミツク製ケース内に装填後セラミツク
ペーストで密閉した。さらに200℃で１時間、400
℃で30分ついで1000℃で30分加熱焼成した。 ついでこのセンサのインピーダンス変化率 Δη／η₀×100＝η_T−η₀／η₀×100（％） をブリツジ回路法により測定した。測定周波数は
1KHzであつた。ここでη₀およびη_Tはそれぞれ測
定開始時および時間Ｔ後におけるセンサコイルの
インピーダンスである。 尚線材試料と比較合金PA−４（組成Pd＝58％，
Ag＝42％）の温度対電気抵抗曲線を第７図に示
す。またこの曲線から求めた電気抵抗の平均温度
係数１／Ｒ・ΔR／ΔTおよび本発明合金Ｍ−１の線材を 使用したセンサ800℃以上の高温で長期間連続使
用した場合のセンサの性能、インピーダンスの変
化率は第１表に示すとおりである。因みに本発明
合金PAM−１と同様な方法で作製した比較合金
PA−４のセンサコイルは、800℃で５日後に断線
したが、本発明合金PAM−１のセンサコイルは
1000℃で１ケ月以上経過後も正常に作動し断線し
なかつた。

【表】 実施例 ２ 合金番号PAM−19（組成Pd＝55.2％，Ag＝
41.3％，Pt＝3.5％）合金およびセンサの製造 原料は実施例１と同じ純度のPd，AgおよびPt
を用いた。試料の製造法および実験法は実施例１
と全く同様である。合金試料とセンサの電気的特
性なびにセンサの性能については第８図および第
２表に示すとおりで、実施例１の結果と類似して
いる。

【表】

【表】 実施例 ３ 合金番号PAM−25（組成Pd＝54.5％，Ag＝
40.5％，Cu＝5.0％）合金およびセンサの製造 原料は実施例１と同じ純度のPd，AgおよびCu
を用いた。試料の製造法および実験法は実施例１
と全く同様である。合金試料とセンサの電気的特
性ならびにセンサの性能については第９図および
第３表に示すとおで、実施例１の結果と類似して
いる。

【表】 実施例 ４ 合金番号PAM−41（組成Pd＝47.3％，Ag＝
40.7％，Au＝9.0％）合金およびセンサの製造 原料は実施例１と同じ純度のPd，AgおよびAu
を用いた。試料の製造法および実験法は実施例１
と全く同様である。合金試料とセンサの電気的特
性ならびにセンサの性能については第９図および
第３表に示すとおで、実施例１の結果と類似して
いる。

【表】 上述の実施例の他に多くの合金についても実験
を行つたが、第５表には代表的な合金試料の電気
的特性、再結晶温度、平均の結晶粒径ならびに本
発明合金線材を用いたセンサについて800℃で10
日間加熱保持した場合のインピーダンス変化率を
示す。

【表】 第５表に示すように、本発明合金の再結晶温度
は比較合金（合金番号PA−４：Pd−42％Ag）
に比べて約50〜100℃高い。また比較合金Pd−
Agの平均の結晶粒径は、添加元素Ir，Pt，Cuあ
るいはAuなどによつて1/2〜1/7小さくなり、結
晶粒径の粗大化が抑制される効果がある。さらに
再結晶温度が高く、平均の結晶粒径小さいほど結
晶粒間の機械的強度が強い。このことから本発明
合金は、耐熱応力破壊性が従来の比較合金より優
れているといえる。 例えば、実施例２の本発明合金（合金番号
PAM−19）および比較合金（合金番号PA−４）
を渦電流式変位計のセンサコイルに応用した場合
についてつぎに説明する。 合金番号PAM−19（Pd−41.3％Ag−35％Pt）
およびPA−４（Pd−42％Ag）を渦電流式変位計
のセンサコイルに応用して、約700℃の高温まで
昇温および冷却を約20回繰り返した結果、比較合
金を使用したセンサコイルは、10ケの内７ケまで
が断線したが、本発明合金を使用した場合では全
て断線しなかつた。 因みに本発明合金と比較合金（PA−４）をセ
ンサコイルに使用し変位計の寿命試験を試みた。
試験は、1000℃に保つたマツフル炉内にセンサヘ
ツドを挿入して１時間保持後、炉外に取り出して
室温に戻し、この操作を繰り返す加熱−空冷方式
（HC）およびマツフル炉から取り出したセンサ
ヘツドを水中に浸漬して室温に戻し、この操作を
繰り返す高速急冷方式（HQ）の２通りの熱処理
を施し、変位計の出力が消失した時点、すなわち
センサコイルの断線状態における加熱−冷却のサ
イクル数Ｔを求めた。実験結果の一例を示したの
が、第６表である。

【表】 第６表に示すように、本発明合金の場合は、熱
処理方式にはあまり大きな違いがなく、しかも断
線に達するまでのサイクル数が高い。したがつて
本発明合金は比較合金に比べて数十倍の長い寿命
が得られることが判明した。またこれらの回数が
多ければ多いほど材料としては好ましいが、1000
℃を越えると合金成分中のAgの酸化が急速に進
行するので、センサコイルの耐熱限界温度を1000
℃とした。なお第６表は、温度が非常に高い場合
であるが、最高加熱温度が低ければ低いほどセン
サコイルは断線しにくいといえる。 センサコイルの断線原因は、以上の実線から判
断すると、センサコイルが熱膨張と収縮を繰り返
す内に、結晶の粒界に強い応力が加わり、粒界破
壊が生じるものと考えられる。本発明合金はこの
点を大きく改善したものであると同時に、本発明
合金を用いたセンサコイルは、高温での過酷な使
用においても十分耐えられるので、耐熱応力破壊
性が著しく向上した。 すなわち昇温および冷却を繰り返すとセンサコ
イル材が熱膨張と収縮によつて結晶粒間に強い応
力が加わり、結晶粒間の強度が弱ければ粒界破壊
を生じ、また逆に強ければセンサコイルが断線し
ないことが分かつた。したがつて本発明合金は、
優れた耐熱応力破壊性を有することが実証され
た。 以上実施例１〜実施例４および第５表からわか
るように、Ir，Pt，CuおよびAuの１種あるいは
２種以上の合計0.1〜10％と、Ag40.2〜43.0％お
よび残部Pdと少量の不純物からなる合金は、−
150℃〜1000℃の広い温度範囲において100ppm／
℃の恒電気抵抗特性および優れた耐熱応力破壊性
を有しており、第７図〜第１０図にみるように電
気抵抗の温度に対する変化が高温では著しく改善
されているのが大きな特徴である。 なお第１１図Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは、Pd（50〜
70％）−Ag（30〜50％）の組成範囲のPd−Ag合金
の20℃における比電気抵抗ρ₂₀に対するIr，Pt，
AgあるいはAu添加の効果を示した特性図であ
り、その結果に対する考察は次の通りである。 一般にPd−Ag合金にIr，Pt，Agあるいは
Auを添加すると、ρ₂₀は、増加する傾向にあ
る。＜材料としては好ましくない＞ ただし、少量の添加の場合は、ρ₂₀の増加は
極めて少ないかほとんどゼロである。＜材料と
しては好ましい＞ Pd−Ag合金およびIr，Pt，AgあるいはAu
添加合金のρ₂₀は、いずれもAg量が35％におい
て極大を示し、Ag量の増加とともに次第に減
少する。すなわちAg40.2〜43.0の組成では、
Ag量が40％以下に比べてρ₂₀が小さく、しかも
電気抵抗の温度係数が極めて小さい。＜これら
の特性は、材料として非常に好ましい＞ また本発明合金を使用したセンサの性能も第５
表に示すようにΔη／η₀×100が比較合金PA−４のそ れの約1/10の±0.015％以下で極めて小さく、高
温安定性に優れ、本発明合金の特性を十分に発揮
し得ることがわかる。 ここで本発明合金の組成において、Ir7％以下、
Pt5％以下、Cu7％以下およびAu9％以下の１種
あるいは２種以上の合計0.1〜10％と、Ag40.2〜
43.0％に限定した理由は、第１図〜第６図、第１
１図、実施例１〜実施例４および第５表からも明
らかなように、−150℃〜1000℃間における電気抵
抗の平均の温度係数が100ppm／℃以下の恒電気
抵抗特性を示し、しかもAg量が多くなるにした
がつて比電気抵抗が比較的大きくなることによ
る。またセンサの高温におけるインピーダンス変
化率が±0.100％以下で長時間にわたつて非常に
安定しているが、組成がこの範囲をはずれると電
気抵抗の平均の温度係数が100ppm／℃以上で大
きくなり恒電気抵抗合金あるいは高温における安
定性の優れたセンサとしては不適当となるからで
ある。 第１２図ＡおよびＢに示すものは、それぞれ第
５表の本発明合金（PAM−19；Ag41.3％、Pt3.5
％、Pd55.2％合金）および比較合金（PA−４；
Pd58％、Ag42％合金）を常温から700℃に急熱
と急冷を数回繰り返した場合の顕微鏡写真をスケ
ツチした図である。本発明合金は、比較合金Pd
−AgにIr，Pt，CuあるいはAuの何れかの金属を
加えてあるので、800℃で10日間熱処理しても結
晶粒が比較合金のように粗大化せず、結晶粒径は
50μｍ以下で小さく、しかも一定の大きさを示
す。因みに比較合金の場合では、同様の処理を施
すことによつて結晶粒径が100〜500μｍの大きさ
に粗大化し、機械的強度が低下し、しかもこの合
金を使用したセンサコイルについて加熱と冷却を
繰り返した結果、断線が多発して、センサコイル
用線材としては不適当であつた。したがつて第５
表に示すように、合金の結晶粒径が小さいほど好
ましいといえる。 以上述べように、本発明合金の場合は、第５表
にも示すようにIr，Pt，CuあるいはAuの何れか
を少量添加することによつて、結晶粒が微細化
（60μｍ以下）し、しかも粒径が揃うために結晶
粒相互の接触結合がよく、このため機械的強度が
大となる。したがつて常温から700℃の高温まで
の間で加熱と冷却を繰り返し使用した場合でもセ
ンサコイルの線材の断線が少ないことが判明し
た。 また本発明合金の恒電気抵抗特性を示す温度範
囲を−150℃〜1000℃間に限定した理由は、第１
図〜第６図、実施例１〜実施例４、第５表からも
明らかなように、上記の温度範囲内における電気
抵抗の平均の温度係数100ppm／℃以下の恒電気
抵抗特性を示すが、この温度領域からはずれると
電気抵抗の平均の温度係数が100ppm／℃以上と
なり本発明合金の要求特性に合致しないばかりで
なくセンサの性能を十分に発揮し得ないため、恒
電気抵抗合金あるいは高温における安定性の優れ
たセンサとしては不適当となるからである。 さらまた本発明合金の製造法において、熱処理
として200〜1200℃で２秒以上100時間以下に限定
した理由は、この温度範囲内および時間内では加
工による内部歪が十分に取り除かれ、さらに一層
安定した恒電気抵抗特性が得られるが、200℃以
下で２秒以下加熱処理した場合には加工による残
留応力のため恒電気抵抗特性が得られずセンサを
高温で使用する場合非常に不安定となる。また
1200℃以上で100時間以上加熱処理した場合には
結晶粒の粗大化によつて耐熱応力破壊性が悪化
し、しかも含有銀の蒸発によつて恒電気抵抗特性
が得られないだけでなく蒸発銀の汚染により電気
絶縁特性が悪化することもある。したがつて上記
の熱処理条件からはずれた場合には、恒電気抵抗
特性あるいは高温における安定性の優れたセンサ
としては不適当となるからである。熱処理温度が
高くなると処理時間は短い方がよい。すなわち
1200℃で２秒間または200℃で100時間の熱処理で
は加工による内部歪が十分に取り除かれ所期の目
的が達せられる。 要するに本発明合金およびセンサは−150℃〜
1000℃の温度範囲において電気抵抗の平均の温度
係数が100ppm／℃以下の恒電気抵抗特性および
耐熱応力破壊性に優れ、しかも高温で長期間使用
してもインピーダンス変化率が±0.100％以下で
非常に少なく安定性に優れているなどの特徴を有
しており、これらの合金およびセンサを利用した
デバイス複合体や各種計測機器の主要な部品、例
えば発熱素子、熱線風速計、抵抗温度計や熱定電
流安定器等の基準抵抗体等に応用しても本発明合
金およびセンサの有する優れた特性を十分に発揮
することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はパラジウム−銀系合金の０〜400℃
（）、−150〜1000℃（）および−200℃〜1200
（）の温度間における電気抵抗の平均の温度係
数とAg量との関係を示す特性図、第２図、第３
図、第４図および第５図はそれぞれ（Pd−Ag）
＋Ir系、（Pd−Ag）＋Pt系、（Pd−Ag）＋Cu系お
よび（Pd−Ag）＋Au系合金の−150℃〜1000℃に
おける電気抵抗の平均の温度係数とAg量との関
係を示す特性図、第６図はPd−40％Ag合金にIr，
Pt，Cu又はAuを添加した場合の各元素添加量と
−150℃〜1000℃における電気抵抗の平均の温度
係数との関係を示す特性図、第７図〜第１０図は
合金番号PAM−１、PAM−19、PAM−25、
PAM−39ならびに比較合金PA−４の電気抵抗と
測定温度との関係を示す特性図、第１１図Ａ，
Ｂ，ＣおよびＤは、Pd（50〜70％）−Ag（30〜50）
Ag合金の20℃における比電気抵抗ρ₂₀に対するIr，
Pt，CuあるいはAu添加の効果を示した特性図、
第１２図Ａ，Ｂは本発明合金（合金番号：PAM
−19；Ag41.3％、Pt3.5％、Pd55.2％）と比較合
金（合金番号：PA−４；Pd58％、Ag42％）と
の再結晶組織の光学顕微鏡写真のスケツチ図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量比にてイリジウム７％以下、白金５％以
   下、銅７％以下および金９％以下の１種あるいは
   ２種以上の合計0.1〜10％と、銀40.2〜43％およ
   び残部パラジウムと少量の不純物とからなり、−
   150℃〜1000℃の温度範囲における電気抵抗の平
   均温度係数が100ppm／℃以下の恒電気抵抗特性
   および耐熱応力破壊性を有することを特徴とする
   恒電気抵抗合金。 ２ 重量比にてイリジウム７％以下、白金５％以
   下、銅７％以下および金９％以下の１種あるいは
   ２種以上の合計0.1〜10％と、銀40.2〜43％およ
   び残部パラジウムと少量の不純物とからなる合金
   を、溶解、鋳造、鍛造および熱間加工および冷間
   加工により線材または板材等の所望の形状とな
   し、非酸化性雰囲気中または真空中において200
   〜1200℃で２秒以上100時間以下加熱することを
   特徴とする恒電気抵抗合金の製造法。 ３ 前記恒電気抵抗合金を、非酸化性雰囲気中ま
   たは真空中において200〜500℃で数時間加熱し冷
   却して固形化した後、さらに500〜1200℃で２秒
   以上100時間以下加熱することを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の恒電気抵抗合金の製造
   法。