JPH051454B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関し、更に詳しくは色再現性が改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。 （従来技術） 一般に知られたハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、画像露光後、発色現像主薬の酸化体
と反応して色素を形成するカプラーの存在下に芳
香族第１級アミン系現像主薬を用いて現像し、漂
白定着することにより色素画像を得ることができ
る。 通常の上記色素画像の形成方法によると、先づ
被写体と補色関係にあるネガ像としての色素画像
を撮影用のカラー写真感光材料に形成させ、次い
でネガ像と補色関係にあるポジ像としての被写体
の色素画像をカラー用の印画紙にネガ像の拡大露
光により形成せしめるネガポジ方式の多層構造の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が用いられる。 上記のような多層構造のハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、単にカラー感光材料と呼ぶ）
に要求される重要な画質性能の１つとして色再現
性がある。例えばカラー感光材料において、ある
１つの感色性層に色素画像が形成されるとき、こ
の位置で生成された発色現像主薬の酸化体が他の
感色性層まで移行し、そこで発色して色濁りを発
生させることがないこと、すなわち色純度が高い
ことが先づ要求される。 またさらには発色色素自体の色純度が高いこ
と、すなわち発色色素の分光吸収域が適切かつシ
ヤープであつて好ましくない副次的吸収（二次吸
収と呼ばれている）が少ないことが要求される。 これら色再現性の改良については従来から各種
の試みがなされてきたが、未が満足し得るものは
見当らないのが現状である。 写真技術の分野では広く知られているが、カラ
ー感光材料のある感色性層の現像性が他層での現
像の度合に影響される効果を重層効果と呼び、こ
の重層効果は現像面においては、より純度の高い
色を再現する為の一助となる事も知られており、
これを利用して色再現性を改良させる事もでき
る。 カラー感光材料で色再現性を向上する技術とし
ては、各乳剤層ごとに沃臭化銀中の沃化銀含有量
を変化させ、重層効果を生ぜしめる技術が知られ
ているが、これは高沃化銀の沃臭化銀乳剤層と低
沃化銀の沃臭化銀乳剤層を重層すると、低沃化銀
乳剤層は高沃化銀乳剤層によつて重層効果を受け
やすくなり、逆に高沃化銀層は低沃化銀層から重
層効果を受けにくくなることを利用したものであ
る（例えば特開昭51−2428号公報参照）。 沃化銀濃度をコントロールし、感度および重層
効果を同時に満足することは困難であり、微妙な
バランスを達成するために多くの努力が費やされ
ている。また画像の鮮鋭度は同一層内の隣接効果
によつて向上することはよく知られている。この
効果は、現像時に放出されるヨードアニオン等の
抑制物質の濃度勾配を利用したもので、現像液を
水で希釈する方法、現像中に撹拌を弱く行なう方
法等があるが、発色現像主薬の酸化物と反応して
有機現像抑制剤成分を放出する化合物を感光材料
中に含ませる方法は、特に改善効果が著しい。 上記の発色現像主薬の酸化体と反応して有機現
像抑制剤成分を放出する化合物としては、例えば
米国特許第3148062号および同第3227554号の各明
細書に記載されている如き、発色現像主薬の酸化
体とカプリングして色素を生成し有機現像抑制剤
成分を放出する化合物（以下、DIRカプラーとい
う）、あるいは米国特許第3632345号明細書に記載
されている如き、発色現像主薬の酸化体とのカプ
リングによつて有機現像抑制剤成分を放出し色素
を形成しない化合物（以下、DIR物質という）が
知られている（以下、DIRカプラーおよびDIR物
質を併せてDIR化合物と総称する）。 また、特開昭54−145135号公報には、発色現像
主薬の酸化体と反応して分子内求核置換反応によ
り有機現像抑制剤成分を放出するDIR化合物が、
また特願昭55−17644号には共役鎖に沿つた電子
移動により間接的に有機現像抑制剤成分を放出せ
しめるDIR化合物が記載されている。これらの化
合物は発色現像主薬の酸化体との反応誘因された
二次反応により間接的に有機現像抑制剤成分を放
出するところに特徴がある（以下、この特徴を有
するDIR化合物をＴ−DIR化合物と総称する）。 上記のDIR化合物またはＴ−DIR化合物を用い
ることによつて発色色素の色純度を高め色再現性
を改良することができる。 前記の重層効果は、互いに隣接した２つの感色
性層間においては比較的に円滑に働き、色純度の
向上がある程度認められるが、重層効果を発揮さ
せるべき２つの感色性層が他の乳剤層等によつて
隔離されている場合には、重層効果が効果的に作
用しないことが本願発明者等によつて確認され
た。 例えば支持体上に、支持体側から順に赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
よび青感性ハロゲン化銀乳剤層を塗設させたハロ
ゲン化銀写真感光材料において、上記青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に前述の如きDIR化合物またはＴ
−DIR化合物を添加することによつて、重層効果
を期待する場合に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に対
する重層効果は、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対
する重層効果に対する重層効果と比較すると著る
しく小さく、満足すべき色再現性が得ることがで
きない。 （発明の目的） 従つて本発明の１第の目的は、改良された色再
現性を有する多層構造のハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにあり、本発明の第２の
目的は、色純度に優れ、かつ高い感度を有する多
層構造のハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。 （発明の構成） 上記本発明の目的は、支持体上に、それぞれ少
なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層に、有
機現像抑制剤の銀塩の下記のPKsp値（25℃）が
12.0ないし15.5である如き有機現像抑制剤がハロ
ゲン化銀１モルあたり５×10^-5モルないし２×
10^-3モル含有されており、更に該緑感性ハロゲン
化銀乳剤層をはさんで前記赤感性ハロゲン化銀乳
剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層が設けら
れ、かつ該赤感性ハロゲン化銀乳剤層および青感
性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に発色現
像主薬の酸化体との反応により有機現像抑制剤成
分を放出し得る化合物（DIR化合物またはＴ−
DIR化合物）の少なくとも１種が含有されている
ハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成し得
ることがわかつた。 PKsp＝−logL （ここで、Ｌは有機現像抑制剤の銀塩の溶解度
積を表わす。） 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤
層に含有される有機現像抑制剤は、その銀塩の
PKsp値（25℃）が12.0ないし15.5である。 本発明に言う有機現像抑制剤の銀塩の“PKsp
値”は以下のように示される。 すなわち、一般的に有機現像抑制剤の銀塩は次
の様に表わすことができる。 Agn Ｚ ここで、Agは銀原子を表わし、Ｚはｎ価の有
機現像抑制剤を表わし、ｎは１以上の整数を表わ
す。 そこで、上記有機現像抑制剤の銀塩の溶解度積
(L)は次式で示すことができる。 Ｌ＝〔Ag⁺〕ⁿ〔Z^-〕 ここで、〔Ag⁺〕および〔Z^-〕は上記銀塩の飽
和溶液での銀イオンおよび有機現像抑制剤イオン
の各濃度（モル／）を示している。 さらに本発明に言うPKspは次式＝表わすこと
ができる。 PKsp＝−log Ｌ 本発明における“PKsp値”が以上の定義によ
り表現される。本発明に係わる有機現像抑制剤の
銀塩のPKsp値は、25℃において12.0ないし15.5
の範囲であり、この有機現像抑制剤と、それが含
有される緑感性ハロゲン化銀乳剤層の該有機現像
抑制剤の添加量とのかね合いが本発明において大
切である。 本発明に係わる如き有機現像抑制剤の銀塩の
PKsp値は、例えばF.Moser，S.Lyu共著のJ.
Lumin.第３巻、447頁、（1971年）、神崎、桜木共
著、日本物理学会誌第27巻、109頁（1969年）、菊
地、坂口共著、日本写真学会誌、第12巻、３頁
（1951年）等に記載されている電位差滴定法等の
方法により測定することができる。 本発明に係わる有機現像抑制剤は、その銀塩の
PKsp値が12.0〜15.5の範囲にあるものであれは
広く使用することができ、具体的には下記の化合
物を代表的化合物として挙げることができる。
（例示化合物）〔数字はPKsp（25℃）を示す〕 Ｚ−１ ２−メルカプト−４−メチル６，6′−ジ
メチルピリジン 15.7 Ｚ−２ −エテル−２−メルカプト−５−アミノ
−１，３，４−トリアゾール 13.8 Ｚ−３ １−エチル−５−メルカプト−１，２，
３，４−テトラゾール 14.6 Ｚ−４ ２−メルカプト−５−アミノ−１，３，
４−チアジアゾール 15.0 Ｚ−５ ２−メチルベンゾイミダゾール 12.2 Ｚ−６ ５−ニトロベンズイミダゾール 12.2 Ｚ−７ ベンゾトリアゾール 13.5 Ｚ−８ ５−メチルベンゾトリアゾール 13.6 Ｚ−９ ５，６−ジメチルベンゾトリアゾール
12.7 Ｚ−10 ５−ブロモベンゾトリアゾール 12.7 Ｚ−11 ５−クロロベンゾトリアゾール 12.8 本発明では、前述した本発明に係わる有機現像
抑制剤を少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳
剤層に添加、含有せしめるが、その添加量は有機
現像抑制剤が含有される該緑感性層のハロゲン化
銀１モルに対して５×10^-5モルないし２×10^-3モ
ルの範囲であり、更に好ましくは１×10^-4モルな
いし１×10^-3モルである。 本発明に係わる有機現像抑制剤を上記の緑感性
ハロゲン化銀乳剤層に添加せしめるには、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等水混和性有
機溶媒に溶解し、これをハロゲン化銀乳剤に添加
させる一般的な方法を用いればよい。有機現像抑
制剤が水溶性である場合には、水溶液としてその
まま乳剤に添加すればよい。 そして、上記の緑感性ハロゲン化銀乳剤層をは
さんで設けられる赤感性ハロゲン化銀乳剤層およ
び青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
発色現像主薬の酸化体との反応により有機現像抑
制剤成分を放出し得る化合物（DIR化合物および
Ｔ−DIR化合物）を含有することにより本発明の
効果が得られるが、この化合物について説明する
と、本発明に係わる該化合物は発色現像主薬の酸
化体とカプリングし得る成分と発色現像主薬の酸
化体とカプリングして放出される有機現像抑制剤
成分を有する化合物（DIR化合物）、また該カプ
リング成分と該有機現像抑制剤成分との間にタイ
ミング基を有する化合物、すなわちタイミング基
を有するＴ−DIR化合物も、本発明において好適
に用いられ、それぞれ次のような一般式（）お
よび（）で表わすことができる。 一般式（） Cp−Z₁ 一般式（） Cp−TIME−Z₁ 式中、Cpは発色現像主薬の酸化体と反応して
Z₁またはTIME−Z₁を放出し得るカプリング成分
を表わし、Z₁は有機現像抑制剤成分であり、そし
て該有機現像抑制剤成分の銀塩のPKsp値（25℃）
が12.0〜18.0である有機現像抑制剤成分を有する
DIR化合物またはＴ−DIR化合物が好ましい。
TIMEはタイミング基を表わす。 上記のTIMEの具体例は特開昭54−145135号公
報に記載されている如き分子内求核置換反応によ
るものでも特願昭55−17644号明細書に記載され
ている如き共役鎖に沿つた電子移動によるもので
も良く、要するに始めにCp−TIMEの結合が切
れてTIME−Z₁基を放出し、しかる後にTIME−
Z₁の結合が切れてZ₁を放出する化合物であれば良
い。そして前記したZ₁にはリサーチデイスクロー
ジヤー（Research Disclosure）176巻、No.
17643，Dec.1978（以下、文献１という）に記載
されている如き有機現像抑制剤が含まれ、好まし
くはメルカプトテトラゾール、セレノテトラゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、セレノベンゾ
チアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、セ
レノベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミ
ダゾール、セレノベンズイミダゾール、ベンゾト
リアゾール、ベンゾジアゾールおよびこれらの誘
導体が含まれる。 次に本発明に用いられる一般式（）で表わさ
れるタイミング基を有するDIR化合物の具体的代
表例を示すが、本発明に用いられる化合物は、こ
れらに限定されるものではない。 式中のＹ、Ｗ、ｍおよびR₃は、それぞれ下記
の通りである。

【表】

【表】

化合物No. Ｚ 〔Ｔ−32〕 エチルメルカプトテトラゾール 〔Ｔ−33〕 ｎ−メチルメルカプトテトラゾール 〔Ｔ−34〕 シクロヘキシルメルカプトテトラゾ
ール 〔Ｔ−35〕 Ｎ−ヘプチルメルカプトテトラゾー
ル 〔Ｔ−36〕 ５，６−ジクロロベンゾトリアゾー
ル 本発明に用いられる上記に例示された如きタイ
ミング基を有するDIR化合物の合成法は特開昭54
−145135号公報、特開昭56−114946号明細書等に
記載されている。 本発明に用いられる発色現像主薬の酸化体とカ
プリングし得る成分と発色現像主薬の酸化体とカ
プリングして放出される有機現像抑制剤成分とを
有し、該カプリングし得る成分と該抑制剤成分と
の間にタイミング基を有しない化合物、即ちタイ
ミング基を有しないDIR化合物は、DIRカプラー
とDIR物質とを包含する。 前記一般式（）で示される如きタイミング基
を有しないDIRカプラーとしては、例えば米国特
許第32277554号、同第3773201号、英国特許第
2010818号明細書に記載されたものが挙げられる。
合成法もこれら明細書に記載されている。 タイミング基を有しないDIR化合物は米国特許
第3958993号、同第3961959号、同第3938996号明
細書、特開昭50−147716号、同50−152731号、同
51−105819号、同51−6724号公報、特開昭52−
46817号、米国特許第3928041号、同第3632345号、
特開昭52−49030号明細書等に記載されたものが
挙げられ、合成法もこれら明細書に記載されてい
る。 次に本発明において用いられるタイミング基を
有しないDIR化合物の具体的代表例を示すが、本
発明に用いられる化合物はこれらに限定されるも
のではない。 本発明は上記詳細に説明したとおりの多層構造
を有するカラー感光材料において、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層に、有機現像抑制剤の銀塩のPKsp
値が12.0〜15.5である有機現像抑制剤をハロゲン
化銀１モルに対して５×10^-5モル〜２−10^-3モル
の量で添加せしめることにより、減感を起すこと
がなくカブリの発生を防止しながら、かつ更に前
述した如く、前記の緑感性ハロゲン化銀乳剤層を
はさむ位置に設けられた赤感性ハロゲン化銀乳剤
層と青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
に、発色現像主薬の酸化体との反応により有機現
像抑制剤成分を放出し得る化合物（DIR化合物ま
たはＴ−DIR化合物）の少なくとも１種が含有さ
れることにより本発明の効果を奏するものであ
る。 本発明では、上記の如き有機現像抑制剤成分を
放出し得る化合物（DIR化合物またはＴ−DIR化
合物）は好ましくは前記一般式（）または
（）で表わすことができ、前記により例示化合
物Ｔ−１〜Ｔ−55、ならびに例示化合物Ｄ−１〜
Ｄ−86として挙げられており、これらの化合物は
有利に本発明に用いられるが、これら化合物のう
ち放出される有機現像抑制剤成分の銀塩のPKsp
値が25℃において12.0〜18.0、を示すものが本発
明に好ましく用いられる。 また、本発明においては、該PKsp値が13.0〜
17.0のものが好ましい。 上記の記載からも明らかな通り、一般式（）
または（）で表わされる本発明に係わるDIR化
合物またはＴ−DIR化合物から放出される有機現
像抑制剤成分は、その銀塩のPKsp値が前記緑感
性層に含有せしめられた有機現像抑制剤の銀塩の
PKsp値と同じか、または僅かばかり大きい化合
物に該当する。そして本発明によれば一般式
（）または（）で表わされるDIR化合物また
はＴ−DIR化合物の添加量は添加されるハロゲン
化銀乳剤層のハロゲン化銀１モルに対して0.0005
モル〜0.05モル、更に好ましくは0.001〜0.01モル
の範囲である。 赤感性ハロゲン化銀乳剤層および／または青感
性ハロゲン化銀乳剤層に添加された本発明に係わ
るDIR化合物またはＴ−DIR化合物は、現像処理
に際して、隣接層に対して重層効果を与える。こ
の場合用いられるDIR化合物またはＴ−DIR化合
物としては、放出される有機現像抑制剤成分の銀
塩のPKsp値が余りに大きいと、該抑制剤成分が
隣接層またはそれよりも遠い層に移動して重層効
果を与える前に移行途中のハロゲン化銀に強く吸
着されてしまうので優れた重層効果を期待するこ
とができない。 従つて、本発明によるDIR化合物またはＴ−
DIR化合物は、放出する有機現像抑制剤成分の銀
塩のPKsp値が大切である。 なお、本発明に係わるDIR化合物またはＴ−
DIR化合物を前記各感色性ハロゲン化銀乳剤層に
含有せしめるには、例えば米国特許第2322027号、
同第2801170号に記載されたカプラー等の分散に
用いられるプロテクト分散法を利用すればよい。
また他の方法としてはラテツクス分散法等もあ
り、ラテツクス分散法およびその効果は、特開昭
49−74538号、同51−59943号、同54−32552号各
公報やリサーチ・デイスクロージヤー（Researh
Disclosure）、1976年８月、No.14850，77〜79頁に
記載されている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムサルフエート、３
−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スル
ホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソベン
チル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などのようなモノ
マーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリ
マーである。 本発明に係わる前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層
には、下記一般式（）で表わされるフエノール
系シアンカプラーを含有せしめることが感度、色
再現性および本発明に係わる効果を奏する点で好
ましい。 一般式 （） 式中、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン
発色現像主薬の酸化体とのカツプリングにより離
脱し得る基を表わし、R₁はナフチル基もしくは
ヘテロ環基（但し、ウレイド基の窒素原子にはヘ
テロ環基の炭素原子が結合している。）またはト
リフルオロメチル、ニトロ、シアノ、−COR、−
COOR，−SO₂R，−SO₂OR，

【式】

【式】−OR，−OCOR，

【式】および

【式】 （Ｒは脂肪族基または芳香族基を表わし、
R′は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わ
す。またＲとR′は連結して環を形成してもよ
い。）から選ばれる少なくとも一つの置換基を有
するフエニル基を表わし、R₂は前記一般式（）
で示されるシアンカプラーおよび該シアンカプラ
ーから形成されるシアン色素に耐拡散性を付与す
るのに必要な脂肪族基または芳香族基を表わす。 本発明の一般式（）に係わる好ましいシアン
カプラーは、具体的には次の一般式（ａ）また
は（ｂ）で示される。 一般式 （ａ） 一般式 （ｂ） 式中、Y₁はトリフルオロメチル、ニトロ、シ
アノ、−COR，−COOR，−SO₂R，−SO₂OR，

【式】

【式】−OR，− OCOR，

【式】もしくは

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシアミン１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水
塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用い
てPH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア本を用い
てPH6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム （50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.5
に調整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス （小西六写真工業株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

【表】

【表】 また、上記実施例の試料No.５の試料に基づいて
第６層に添加する有機現像抑制剤の添加量を変化
させて試料No.24〜28を作成し、同様の実験を行つ
た。 その結果を第１−２表に示す。

【表】

【表】 上記第１−１表および第１−２表において重層
効果△Ｄはイエロー画像濃度最大のウエツジ段に
おけるシアン画像濃度を測定し、この値を2.0か
ら差引いた数値を更に2.0で除した値で表わされ
る。 △Ｄの値が大きいほど青感性乳剤層から赤感性
乳剤層への重層効果が大きいことを表わしてい
る。 上記表から明らかなように、本発明に従い緑感
性感度乳剤層（第６層）に銀塩のPKsp値が12.0
〜15.5の範囲にある現像抑制剤をハロゲン化銀１
モル当り５×10−⁵モル〜２×10^-3モル含有せし
めた試料はＧ感度（緑感性層の感度）も高くかつ
青感性低感度乳剤層（第10層）にDIR化合物また
はＴ−DIR化合物を添加した場合に青感性層から
赤感性層へ著るしい重層効果を及ぼすことがわか
る。 これに対して青感性乳剤層にDIR化合物または
Ｔ−DIR化合物を含有せしめない試料（試料No.22
および23）は重層効果がみられず、また本発明に
係わる有機現像抑制剤以外の抑制剤を緑感性乳剤
層に含有させた試料では、たとえ赤感性乳剤層に
DIR化合物またはＴ−DIR化合物を添加せしめて
も（試料No.１，２，３，９，12，15，18および
21）効果的な重層効果を示さないことも解つた。 実施例 ２ 実施例１において、赤感性低感度ハロゲン化銀
乳剤層（第３層）および緑感性低感度ハロゲン化
銀乳剤層（第６層）を下記の如き組成とし、第２
表に従い化合物を添加せしめた他は、実施例１に
おける試料−１と同様に多層カラーネガ感光材料
の試料（試料No.24〜40）を作製した。 第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀44
モル％を含む沃臭化銀乳剤と、平均粒子サイズ
0.3μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤を２：
１の比率で混合した）を金および硫黄増感剤で化
学増感し、更に赤感性増感色素として、無水９−
エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−
４，５，4′，5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒ
ドロキシド；無水５，5′−ジクロロ−９−エチル
−３，３−ジ−（３−スルホブチル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド；および無水２−〔２−
｛（５−クロロ−３−エチル−２（3H）−ベンゾチ
アゾリデン）メチル｝−１−ブテニル−５−クロ
ロ−３−（４−スルホプチル）ベンゾオキサゾリ
ウムを加えたのちにハロゲン化銀１モル当り４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７テト
ラザインデン1.0ｇ、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール20.0mgを加え赤感性低感度乳剤
を作製した。 更にハロゲン化銀１モル当り例示シアンカプラ
ー（Ｃ−33）59ｇ、第２表に示された如きDIR化
合物またはＴ−DIR化合物およびドデシルガレー
ト0.5ｇを添加し、トリクレジルフオスフエート
65ｇおよび酢酸エチル136mlの混合物を加熱溶解
し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ５ｇを含む7.5％ゼラチン水溶液550ml中に加え
てコロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて
赤感性低感度乳剤を作製し、塗布銀量が2.3ｇ／
m²になるように塗布した。（ハロゲン化銀１モル
当り160ｇのゼラチンを含む。） 第６層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀モル％を含む沃臭
化銀乳剤と平均粒子サイズ0.3μ、沃化銀７モル％
を含む沃臭化銀乳剤をそれぞれ金および硫黄増感
剤で化学増感し、更に緑感性増感色素として無水
５，5′−ジクロロ−９−エチル−３，3′−ジ−
（３−スルホブチル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシド；無水５，5′−ジフエニル−９−エチル
−３，3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシドおよび無水９−エチル−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−５，６，
5′，6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキ
シドを加え、次いでハロゲン化銀１モル当り４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７テト
ラザインデン1.0ｇおよび下記第２表に記載され
た現像抑制剤を加えて通常の方法で調製した。 このようにして得られた２種類のハロゲン化銀
乳剤を１：１の比率で混合し、緑感性低感度ハロ
ゲン化銀乳剤を作製した。 更にハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラー
として１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
アセトアミド｝−５−ピラゾロンを100ｇ、カラー
ドマゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）
−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシ
ンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン2.5ｇ、また
ドデシルガレート0.5ｇ、DIR化合物として、２
−（１−フエニル−５−テトラゾリルチオ）−４−
オクタデシルサクシンイミド−１−インダノン
1.8ｇを添加し、トリクレジルフオスフエート120
ｇおよび酢酸エチル240mlの混合物を加熱溶解し、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ゾーダを
含むゼラチン水溶液中に加えコロイドミルにて乳
化分散した分散物を加えて緑感性低感度乳剤を作
製し、塗布銀量1.5ｇ／m²になるように塗布した。
（ハロゲン化銀１モル当り160ｇのゼラチンを含
む。） 上記により得られた各試料を赤色光でウエツジ
を介して露光した後、青色光の露光だけ行つた場
合にはイエロー画像濃度が2.0となるような露光
量で青色光を均一露光した後に、実施例１と同様
に現像処理した。得られた結果を下記第２表に示
す。

【表】 上記第２表において、△Ｄはシアン画像濃度最
大のウエツジ段におけるイエロー画像濃度を測定
し、この値を2.0から差引いた数値を更に2.0で除
した値で表わされる。 △Ｄの値が大きいほど赤感性乳剤層から青感性
乳剤層への重層効果が大きいことを表わしてい
る。 上記表からも明らかなように本発明に係わる試
料（試料No.27〜31，33，34，36および37）は、赤
感性乳剤層から青感性乳剤層への重層効果が著る
しく大きいことが解る。 実施例 ３ 実施例１における赤感性低感度ハロゲン化銀乳
剤層（第３層）、緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤
層（第６層）および青感性低感度ハロゲン化銀乳
剤層（第10層）を下記の組成とし、他の構成層に
ついては実施例１と同様として多層カラーネガ感
光材料の試料（試料No.41〜50）を作製した。 第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４
モル％を含む沃臭化銀乳剤と、平均粒子サイズ
0.3μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤を２：
１の比率で混合した）を金および硫黄増感剤で化
学増感し、更に赤感性増感色素として、無水９−
エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−
４，５，4′，5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒ
ドロキシド；無水５，5′−ジクロロ−９−エチル
−３，3′−ジ−（３−スルホブチル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド；および無水２−〔２−
｛（５−クロロ−３−エチル−２（3H）−ベンゾチ
アゾリデン）メチル｝−１−ブテニル−５−クロ
ロ−３−（４−スルホブチル）ベンゾオキサゾリ
ウムを加えたのちにハロゲン化銀１モル当り４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７テト
ラザインデン1.0ｇ、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール20.0mgを加え赤感性低感度乳剤
を作製した。 更にハロゲン化銀１モル当り第３表に示すよう
なシアンカプラー50ｇ、DIR化合物（Ｔ−10）
1.0ｇおよびドデシルガレート0.5ｇを添加し、ト
リクレジルフオスフエート65ｇおよび酢酸エチル
136mlの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ソーダ５ｇを含む7.5％ゼ
ラチン水溶液550ml中に加えてコロイドミルにて
乳化分散した分散物を加えて赤感性低感度乳剤を
作製し、塗布銀量が2.3ｇ／m²になるように塗布
した。（ハロゲン化銀１モル当り160ｇのゼラチン
を含む。） 第６層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４モル％を含む沃
臭化銀乳剤と平均粒子サイズ0.3μ、沃化銀モル％
を含む沃臭化銀乳剤をそれぞれ金および硫黄増感
剤で化学増感し、更に緑感性増感色素として無水
５，5′−ジクロロ−９−エチル−３，3′−ジ−
（３−スルホブチル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシド；無水５，5′−ジフエニル−９−エチル
−３，3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシドおよび無水９−エチル−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−５，６，
5′，6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキ
シドを加え、次いでハロゲン化銀１モル当り４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７テト
ラザインデン1.0ｇおよび第３表に示すような有
機現像抑制剤を加えて通常の方法で調製した。 このようにして得られた２種類のハロゲン化銀
乳剤を１：１の比率で混合し、緑感性低感度ハロ
ゲン化銀乳剤を作製した。 更にハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラー
として１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
アセトアミド｝−５−ピラゾロンを100ｇ、カラー
ドマゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）
−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシ
ンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン2.5ｇ、また
ドデシルガレート0.5ｇ、DIR化合物として、２
−（１−フエニル−５−テトラゾリルチオ）−４−
オクタデシルサクシンイミド−１−インダノン
1.8ｇを添加し、トリクレジルフオスフエート120
ｇおよび酢酸エチル240mlの混合物を加熱溶解し、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを
含むゼラチン水溶液中に加えコロイドミルにて乳
化分散した分散物を加えて緑感性低感度乳剤を作
製し、塗布銀量1.5ｇ／m²になるように塗布した。
（ハロゲン化銀１モル当り160ｇのゼラチンを含
む。） 第10層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀６
モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、さらには増感色素として無水５，5′−ジメト
キシ−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）チア
シアニンヒドロキシドを加え、次いでハロゲン化
銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７テトラザインデン1.0ｇ、１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール20.0mgを加えて
通常の方法で調整し、青感性低感度ハロゲン化銀
乳剤を作製した。 更にハロゲン化銀１モル当りイエローカプラー
としてα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２
−フエニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−ト
リアゾリジン−４−イル）−2′−クロロ−5′−〔α
−（ドデシルオキシカルボニル）エトキシカルボ
ニル〕アセトアニリド120ｇ、α−｛３−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド）｝ベンゾイル−2′−メトキシアセトアニリ
ド50ｇ、例示DIR化合物（Ｄ−62）2.0ｇを添加
し、ジブチルフタレート120ｇ、酢酸エチル300ml
の混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に
加えてコロイドミルにて乳化分散した分散物を加
えて青感性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製し、塗
布銀量0.7ｇ／m²となるように塗布した。（ハロゲ
ン化銀１モル当り160ｇのゼラチンを含む。） 上記により得られた各試料を重層効果をみるた
めに下記に示すように別々に２通りの露光を与え
た後に実施例１と同様に現像処理した。 得られた結果を下記第３表に示す。 露光Ａ−青色光でウエツジを介して露光した後、
赤色光のみの露光の場合にはシアン画像濃
度が2.0となるような露光量で赤色光を均
一に露光した。 露光Ｂ−赤色光でウエツジを介して露光した後、
青色光のみの露光の場合にはイエロー画像
濃度が2.0となるような露光量で青色光を
均一に露光した。

【表】

第３表において、△D_Aは露光Ａに際してのイ
エロー画像濃度最大のウエツジ段におけるシアン
画像濃度を測定し、この値を2.0から差引いた数
値を更に2.0で除した値で表わされ、また△D_Bは
露光Ｂに際してのシアン画像濃度最大のウエツジ
段におけるエイロー画像濃度を測定し、この値を
2.0から差引いた数値を更に2.0で除した値で表わ
される。 従つて△D_Aの値が大きいほど青感性乳剤層か
ら赤感性乳剤層への重層効果が大きく、また△
D_Bの値が大きいほど赤感性乳剤層から青感性乳
剤層への重層効果が大きいことを意味している。 さらに露光ＢにおけるＲ感度は、試料No.41の感
度を100とした場合の相対感度で示している。 上記表の結果から緑感性層に本発明による有機
現像抑制剤を添加した試料（試料No.46〜50）は、
青感性乳剤層から赤感性乳剤層への重層効果（△
D_A）が大きく、また赤感性乳剤層から責感性乳
剤層への重層効果（△D_B）も大きいことが解る。
特に赤感性乳剤層の第３層に本発明に係わるシア
ンカプラーを用いた試料（試料No.46，47および
48）は、感度も高く、かつ重層効果も優れ、色純
度が高いこともわかつた。 発明の効果 緑感性乳剤層に本発明に係わる有機現像抑制剤
を含有し、該層をはさむ赤感性乳剤層または青感
性乳剤層の少なくとも１層に本発明に係わるDIR
化合物を含有せしめた本発明のカラー感光材料
は、高感度で、かつ色純度が高く色再現性に優れ
た感光材料である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、それぞれ少なくとも１層の赤感
   性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
   層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料において、前記緑感
   性ハロゲン化銀乳剤層に、有機現像抑制剤の銀塩
   の下記のPKsp値（25℃）が12.0ないし15.5であ
   る如き有機現像抑制剤がハロゲン化銀１モルあた
   り５×10^-5モルないし２×10^-3モル含有されてお
   り、更に該緑感性ハロゲン化銀乳剤層をはさんで
   前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層が設けられ、かつ該赤感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層の
   少なくとも１層に発色現像主薬の酸化体との反応
   により有機現像抑制剤成分を放出し得る化合物の
   少なくとも１種が含有されていることを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 PKsp＝−logL （ここで、Ｌは有機現像抑制剤の銀塩の溶解度
   積を表わす。）