JPH0515736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステル系樹脂発泡成形体の製
造法に関し、詳しくは、微細な気泡を均一に形成
していて、発泡倍率が高く、また連続操業におい
ても着色した異物が混入することがないポリエス
テル系樹脂発泡成形体の製造法に関する。 本発明によるポリエステル系樹脂発泡成形体
は、見掛ケ比重は小さく、軽量であつても、剛性
に富み、また耐熱性、耐薬品性、断熱性および緩
衝性に優れたものであつて、広い範囲の用途に利
用することができる。 〔技術の背景および従来技術の説明〕 ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレ
ンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル系
樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性および寸
法安定性が優れており、射出成形品、繊維および
フイルムなどの広範囲の用途に利用されている
が、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、溶融時の粘
弾性的特性を発泡成形体が得られる状態下に置く
ことが困難であるために、その発泡成形において
ガスが離脱し易く、微細な気泡を均一に形成した
良好な発泡成形体を得ることが難かしい。この難
点を克服するために、芳香族ポリエステルの押出
し発泡成形において、芳香族ポリエステルにジグ
リシジルエステルを混入することが提案されてお
り（特公昭61−48409号公報）、また熱可塑性ポリ
エステルの押出し発泡成形において、多官能ジグ
リシジルエステルおよび多官能カルボン酸無水物
を熱可塑性ポリエステルに混入し、それによつて
熱可塑性ポリエステルの溶融粘度を向上すること
が提案されている（特開昭59−210955号公報）。 本発明者らは発泡成形品の製造および研究に多
年従事しているが、その製造、研究において、熱
可塑性ポリエステルにジグリシジルエステル化合
物を混合した成形材料の発泡押出し成形を長時間
継続すると、その発泡成形品が黒くなることに遭
遇し、さらに研究を続け、その研究において、熱
可塑性ポリエステルに、ジグリシジルエステル化
合物を混入することなく、ピロメリツト酸無水物
だけを混合すると、長時間の発泡成形を継続して
も、その発泡成形品が着色することがないことを
見出し、この知見に基づいて本発明に到達した。 〔発明の目的および発明の要約〕 本発明の目的は、発泡倍率が高く、微細な気泡
が均一に分散するポリエステル系樹脂発泡体の製
造法を提供することにあり、詳しくは、発泡倍率
が高く、微細な気泡を均一に分散する熱可塑性ポ
リエステル系樹脂発泡成体を、着色異物を生成す
ることなく、成形することができる熱可塑性ポリ
エステル系樹脂発泡体の製造法を提供することに
ある。 本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出
し発泡成形機において溶融し、その溶融物を、発
泡剤と混合して、低圧条件下に押出して発泡成形
する方法において、熱可塑性ポリエステル系樹脂
に、分子中に２以上の酸無水物基を有する化合物
を加え、それによつて着色異物を生成することが
なく、発泡倍率が高く、微細な気泡が均一に分散
する発泡成形体を形成することを特徴とするポリ
エステル系樹脂発泡体の製造法である。 本発明のポリエステル系樹脂発泡体の製造にお
いて、ポリエステル系樹脂の溶融時の粘弾性的特
性を改善するために、ジグリシジルエステルなど
の多官能ジグリシジル化合物を使用せず、分子中
に２以上の酸無水物基を有する化合物を使用する
ことにより、着色および異物を生成することな
く、長時間連続的にポリエステル系樹脂発泡体を
提供するものである。 〔発明の具体的な説明〕 本発明のポリエステル系樹脂発泡体の製造は、
押出し発泡成形機を使用する。押出し発泡成形機
において熱可塑性ポリエステル系樹脂の材料混合
物は、加圧状態において溶融しており、この溶融
物は口金より低圧条件下に押出されて、発泡成形
体を形成する。 本発明のポリエステル系樹脂発泡体の製造にお
いて、熱可塑性ポリエステル系樹脂に、分子中に
２以上の酸無水物基を有する化合物を加えるが、
分子中に２以上の酸無水物基を有する化合物を加
えることによつて、熱可塑性ポリエステル系樹脂
の溶融時の粘弾性的特性を改善し、それによつて
押出し発泡成形機における発泡成形において、ガ
ス化した発泡剤を発泡体内部に保持し、それによ
つて発泡体内部に均一に分散た微細な気泡を形成
する。分子中に２以上の酸無水物基を有する化合
物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子鎖の−
OH基と結合し、緩やかに架橋して、熱可塑性ポ
リエステル系樹脂の溶融時の粘弾性的特性を改善
する、と考えられる。 本発明のポリエステル系樹脂発泡体の製造にお
いて、分子中に２以上の酸無水物基を有する化合
物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂100重量部に
対して、0.05〜5.0重量部の量において、熱可塑
性ポリエステル系樹脂に加えられる。その材料混
合物は、押出し発泡成形機において溶融し、その
溶融物に発泡剤を注入し、その発泡剤を注入した
溶融物が、押出し発泡成形機の口金から低圧条件
下に押出されて、発泡成形体を形成する。 本発明のポリエステル系樹脂発泡体の製造にお
ける熱可塑性ポリエステル系樹脂は、芳香族ジカ
ルボン酸成分とジオール成分の重縮合体の線状ポ
リエステルであり、線状ポリエステルにおける芳
香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカル
ボン酸およびジフエノキシエタンジカルボン酸を
使用することができ、またジオール成分は、エチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオペンチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン
ジメチロール、トリシクロデカンジメチロール、
２，２−ピス（４−β−ヒドロキシエトキシフエ
ニル）プロパン、４，４−ビス（β−ヒドロキシ
エトキシ）ジフエニルスルホンおよびジエチレン
グリコールを使用することができる。 これらの熱可塑性ポリエステル系樹脂におい
て、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレ
ートまたは非晶性ポリエステルを使用することが
好ましく、これらの熱可塑性ポリエステル系樹脂
は、これらのポリマーの混合物またはこれらのポ
リマーを50％（重量）以上の量において含む変性
樹脂を使用することができる。 本発明のポリエステル系樹脂発泡体の製造にお
ける分子中に２以上の酸無水物基を有する化合物
は、１分子中に２以上の酸無水物基を有するもの
であれば、芳香族酸無水物、脂環族酸無水物、脂
肪族酸無水物およびハロゲン化酸無水物などのど
のようなものであつても、これを使用することが
できるが、ピロメリツト酸無水物、ナフタレンテ
トラカルボン酸無水物、ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン
酸無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒド
ロトリメリテート）、およびグリセロール−トリ
ス（アンヒドロトリメリテート）を使用すること
が好ましく、またピロメリツト酸無水物またはベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸無水物を使用する
のがさらに好ましい。これらの分子中に２以上と
酸無水物基を有する化合物は、単独または２種以
上の混合物の形で使用することができる。 本発明のポリエステル系樹脂発泡体の製造にお
ける発泡剤は、易蒸発性発泡剤を使用し、不活性
ガス、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水
素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エー
テルおよびケトンを使用することができるが、炭
酸ガス、窒素、メタン、エタン、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチ
ルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメ
チルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルシ
クロプロパン、シクロペンタン、１，１−ジメチ
ルシクロプロパン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン、エチルシクロブタン、１，１，２−
トリメチルシクロプロパン、ベンゼン、トリクロ
モノフルオロメタン、ジクロルフルオロメタン、
モノクロルジフルオロメタン、トリクロルトリフ
ルオロエタン、ジクロルテトラフルオロエタン、
ジクロルジフルオロエタン、テトラフルオロエタ
ン、クロルジフルオロエタン、ジメチルエーテ
ル、２−エトキシエタノール、アセトン、メチル
エチルケトンおよびアセチルアセトンなどを使用
するのが好ましい。 本発明のポリエステル系樹脂発泡体の製造にお
いて、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、分子中に
２以上の酸無水物基を有する化合物と、次のいず
れの手段により混合することがきる。 (A) 熱可塑性ポリエステル系樹脂と分子中に２以
上の酸無水物基を有する化合物を低温（たとえ
ば150℃以下の温度）で混合する（たとえば熱
可塑性ポリエステル系樹脂ペレツトに分子中に
２以上の酸無水物基を有する化合物の粉末をま
ぶすなど）。 または (B) あらかじめ分子中に２以上の酸無水物基を有
する化合物を熱可塑性樹脂と溶融混合して、ペ
レツトをつくり、このペレツトを熱可塑性ポリ
エステル系樹脂と混合する。（この熱可塑性樹
脂は熱可塑性ポリエステル系樹脂と同一であつ
てもよく、また別異であつてもよいが、熱可塑
性ポリエステル系樹脂と相溶性のものであるの
が好ましい）および (C) あらかじめ熱可塑性ポリエステル系樹脂を押
出し発泡成形機のホツパーに供給して溶融し、
押出し発泡成形機のシリンダーに設けられた供
給口から分子中に２以上の酸無水物基を有する
化合物を供給して、混合する。 いずれの方法により混合する場合でも、材料混
合物の含有水分は、できるだけ少なくすることを
必要とし、材料混合物の含有水分を200ppm以下
にすることが好ましく、そのために熱可塑性ポリ
エステル系樹脂を除湿熱風乾燥機において60〜
180℃の温度および−20℃以下の露点の熱風で４
時間乾燥するのが好ましい。 分子中に２以上の酸無水物基を有する化合物
は、熱可塑性ポリエステル系樹脂に、熱可塑性ポ
リエステル系樹脂100重量部に対して0.05〜５重
量部の量において、混合する。分子中に２以上の
酸無水物基を有する化合物の量が0.05重量部より
も少なくなると、材料混合物の溶融時の粘弾性的
特性が改善されず、それによつて微細な気泡が均
一に分散した良好な発泡成形体を得ることができ
ない。また分子中に２以上の酸無水物基を有する
化合物の量が５重量部よりも多くなると、材料混
合物の溶融物がゲル化して、安定した押出し発泡
成形を行なうことができない。 本発明でいう「溶融時の粘弾性的特性」におけ
る「弾性特性」は、樹脂溶融物がダイから押し出
されたときに、ダイの出口寸法より膨張または収
縮する現像により確認することができ、一般に
「ダイスエル比」といい、流体の弾性的性質に起
因すると考えられている。この「溶融物の弾性特
性」（ダイスエル比）は、押出し発泡成形では重
要な特性であつて、特に断面積が大きく、微細な
気泡を均一に分散した発泡成形体を得るには、ダ
イスエル比が２〜５であることを必要とする。 「ダイスエル比」は、樹脂溶融物を円形の断面
形状を有するダイより押出したときに、測定する
ことができ、次式により求めることができる。 ダイスエル比＝（押出された溶融体の直径）／（ダイ
の出口の直径） 本発明のポリエステル系樹脂発泡体の製造にお
いて、発泡剤は、熱可塑性ポリエステル系樹脂お
よび分子中に２以上の酸無水物基を有する化合物
の溶融混合物に、押出し発泡成形機の途中の径路
において注入するが、その注入量は、溶融混合物
に対して0.05〜50％（重量）である。発泡剤の注
入量が0.05％（重量）より少なくなると、発泡成
形物が充分に発泡せず、また50％（重量）よりも
多くなると、発泡剤のガスが発泡成形体に入りき
らず、吹き出し、そのために発泡成形体は、所定
の形状になることができない。発泡剤の注入量が
溶融混合物に対して１〜30％（重量）であること
が好ましい。 実験例 熱可塑性ポリエステル樹脂に対する分子中に２
以上の酸無水物の添加による溶融時の粘弾性的特
性に与える影響について実験を行なつた。 (1) 実験−１ ポリエチレンテレフタレート（PET 9902、
イーストマンコダツク社製品）を除湿乾燥機に
おいて、160℃の温度および−30℃の露点の熱
風により４時間乾燥した後、その１Kgにピロメ
リツト酸無水物（ヒユルスジヤパン社製品）５
ｇを混合し、その混合物を円柱形流路ダイ（直
径：５mm、Ｌ／Ｄ：16）を取り付けた一軸押出
機（積水工機社製、シリンダーの直径：40mm、
Ｌ／Ｄ：30）のホツパーに供給し、下記の製造
条件の下に、溶融混合物を円柱形流路ダイより
７Kg／hrの押出量において押出し成形を行なつ
た。 （一軸押出機の製造条件） 押出機の供給部の温度：270℃ 押出機の可塑化部の温度：280℃ 押出機の溶融部の温度：270℃ ダイ部の温度：270℃ 押出機のスクリユウの回転数：32rpm (2) 実験−２（対照） 実験−１において、ピロメリツト酸無水物を
使用しなかつたこと以外は、実験−１と同様に
して、ポリエチレンテレフタレートの押出し成
形を行なつた。 (3) 実験結果 押出し成形物のダイスエル比および一軸押出
機における溶融物の溶融粘度は第１表に示すと
おりであつた。

【表】 (4) 考察 第１表によると、ポリエチレンテレフタレー
トに対するピロメリツト酸無水物の添加は押出
し成形物のダイスエル比を増大し、押出し成形
における溶融物の溶融粘度を増大することがわ
かる。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレート樹脂（PET
9902、イーストマンコダツク社製品）10Kgを除湿
乾燥機（160℃、露点：−30℃）において４時間
乾燥した後、これにピロメリツト酸無水物（ヒユ
ルスジヤパン社製品）20ｇおよびタルク（発泡核
剤）60ｇをタンブラー混合機において混合し、そ
の混合物を単軸押出機（積水工機社製、口径：40
mm、Ｌ／Ｄ：30、ノズル金型の口型：５mm）のホ
ツパーに供給して、溶融混合し、その溶融混合物
にイソペンタン（発泡剤）を2.3ｇ／100ｇ混合物
の量において注入し、下記の製造条件の下に、溶
融混合物をノズル金型より大気中に押出し、ロツ
ド状の発泡成形体を調製した。 （単軸押出機の製造条件） 押出機の供給部の温度：273〜282℃ 押出機の圧縮部の温度：280〜290℃ 押出機の溶融部の温度：271〜290℃ 押出機ヘツドの温度：280〜290℃ 押出機のスクリユウの回転数：32rpm 押出し量：７〜８Kg／hr 発泡成形体の発泡倍率および直径は第２表に示す
とおりであつた。 実施例 ２ ピロメリツト酸無水物の添加量を30ｇとし、溶
融混合物に対するイソペンタンの注入量を2.6
ｇ／100ｇ混合物としたこと以外は、実施例１と
同様にして、ロツド状の発泡成形体を調製した。 発泡成形体の発泡倍率および直径は第２表に示
すとおりであつた。 実施例 ３ ピロメリツト酸無水物の添加量を40ｇとし、溶
融混合物に対するイソペンタンの注入量を2.7
ｇ／100ｇ混合物としたこと以外は、実施例１と
同様にして、ロツド状の発泡成形体を調製した。 発泡成形体の発泡倍率および直径は第２表に示
すとおりであつた。 比較例 １ （ピロメリツト酸無水物の使用の影響） ピロメリツト酸無水物を使用しなかつたこと、
および溶融混合物に対するイソペンタンの注入量
を2.8ｇ／100ｇ混合物としたこと以外は、実施例
１と同様にして、ロツド状の発泡成形体を調製し
た。 発泡成形体の発泡倍率および直径は第２表に示
すとおりであつた。 比較例 ２ （ピロメリツト酸無水物の使用の影響） ピロメリツト酸無水物20ｇの代りに無水フタル
酸50ｇを使用したこと、および溶融混合物に対す
るイソペンタンの注入量を2.8ｇ／100ｇ混合物と
したこと以外は、実施例１と同様にして、ロツド
状の発泡成形体を調製した。 発泡成形体の発泡倍率および直径は第２表に示
すとおりであつた。

〔発明の効果〕

押出し発泡成形作業を長時間継続しても、発泡
成形物に着色を生じない。 微細な気泡を均一に分散した発泡成形物を得る
ことができる。 発泡成形物は、軽量であつても、すぐれた剛性
を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性ポリエステル系樹脂を溶融し、その
   溶融物を発泡剤と混合して低圧条件下に押出して
   発泡成形する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体
   の製造法において、熱可塑性ポリエステル系樹脂
   に、分子中に２以上の酸無水物基を有する化合物
   を加えることを特徴とするポリエステル系樹脂発
   泡体の製造法。