JPH0517269B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹
脂、カルボキシル基を有するニトリルゴムおよび
微粉末シリカ又は／オニウム塩化合物で処理され
た粘土からなる接着剤組成物を用いたことを特徴
とするプリント基板に関する。 従来の技術 プリント基板には従来ポリイミドフイルムやポ
リエステルフイルムなどの耐熱性プラスチツクフ
イルムが一般的に用いられ、このフイルム上に接
着剤を用いて銅箔、アルミ箔等の金属箔を接着
し、プリント配線材料としてカメラ、電卓、電話
機など多くの分野に使用されていた。このプリン
ト基板用接着剤に要求される特性は、フイルムと
金属箔との接着力のみならず、電気特性、高温の
溶融半田に浸漬してもふくれ等の異常を生じない
半田耐熱性、回路以外の部分を溶解する際に使用
する塩化メチレン等の溶剤に対する耐薬品性、自
由な立体配線に必要な可撓性などが挙げられるが
年々増加するプリント基板の生産量および高度に
複雑化する回路の設計に伴い、一層信頼性のある
高性能接着剤が要望されている。 しかるに従来から知られているプリント基板用
接着剤としては、フツ素樹脂、エポキシ−ノボラ
ツク、ニトリル−フエノール、ポリエステル、ア
クリル系接着剤等を挙げることができるが上記の
必要とされる特性を十分に兼ね備えた接着剤はい
まだ見出されていない。 本発明は、従来のプリント基板用接着剤に認め
られるかかる短所を解消すべく鋭意検討を重ねた
結果、上記特性を十分に満足する高性能の接着剤
の開発に成功したものである。 すなわち、本発明は (a) ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂、 (b) カルボキシル基を有するニトリルゴム、 (c) 微粉末シリカ又は／及びオニウム塩で処理し
た粘土によつて構成される特に半田耐熱性等の
改善された接着剤組成物を用いたプリント基板
に関するものである。 以下本発明について詳説する。 本発明の(a)ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂
とは、一般式 （ｎ＝１，２，３，４，５，６）で示される基
を有する化合物である。一般に、対応するアミン
とエピハロヒドリンから合成できるが、中間体の
アミノ基にさらにエポキシ基が反応して高分子量
化したものであつてもよい。(a)成分の例として
は、たとえば （ただし、上記Ｒ，R′は水素又はアルキル基
を表わす。）等が挙げられる。 (b)成分のカルボキシル基を有するニトリルゴム
としては、たとえばアクリロニトリルとブタジエ
ンとが約５／95〜45／55のモル比で共重合したア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの末端を
カルボキシル化したもの、あるいはアクリロニト
リルおよびブタジエンと共に、さらにアクリル酸
などのカルボキシル基含有重合性単量体を３元共
重合させた共重合ゴムなどが用いられる。共重合
ゴム中のカルボキシル基含量は約１〜８重量％程
度のものが好ましい。このようなものとしては、
ハイカーCTBN、ハイカーCTBNX、ハイカー
1072（以上グツトリツチ社）、ニポール1072（日本
ゼオン社）、その他ケミガム550、タイラツク
221A又は211Aなどの商品名で知られているもの
がある。 (c)成分として使用できるものは、微粉末シリカ
とオニウム化合物により処理された粘土である。
勿論この両者は単独で使用しても又両者混合して
使用してもよい。 微粉末シリカの一例として、四塩化ケイ素を酸
水素焔中で燃焼加水分解して得られる無定形シリ
カを挙げることができ、これはアエロジール（日
本アエロジル社）の商品名で販売されており好ま
しい例である。 他の(c)成分であるオニウム化合物により処理さ
れた粘土とはベントナイト、モンモリロナイト、
セピオライト等で例示される粘土を、アンモニウ
ム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化
合物等で例示されるオニウム化合物によつて処理
することにより得られ、該粘土の有機化合物に対
する膨潤性が向上したもので有機粘土とも称さ
れ、既知の物質であり、米国特許2531427に詳し
く製法及び性質が記されている。 上記オニウム化合物の中でもアンモニウム化合
物が好ましく、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳
香族アミン及び複素環式アミンなどの塩、第一級
アミン、第二級アミン、第三級アミンの塩、第四
級アンモニウム化合物も好ましい例である。 処理は通常、水に粘土を懸濁させた後、オニウ
ム化合物の水溶液を添加反応させることにより行
われる。その後濾過、洗浄、乾燥、粉砕されて目
的のものが得られる。 この処理済の粘土は市販されており、例えばベ
ントン27、ベントン34、ベントン38、ベントン
SA−38（N.L.Industries社）などが好ましい例で
ある。 次に(a)、(b)、(c)の配合割合（重量基準）につい
て説明する。 (a)成分であるポリＮ−グリシジル型エポキシ樹
脂と(b)成分であるカルボキシル基を有するニトリ
ルゴムとの混合割合（重量比）は、0.05≦(a)／(b)
≦2.0が好ましく、2.0を越えると耐熱性は良好で
あるが接着強度が低下する傾向となり、一方0.05
を下まわると耐熱性、接着強度が低下する傾向と
なる。そして、より好ましくは、0.1≦(a)／(b)≦
1.2である。最近、フレキシブル基板プリントを
製造する際、半田工程のスピード化に伴いより高
温での半田耐熱性が要求されているが、(a)成分と
(b)成分の上記適切な混合割合により、優れた半田
耐熱性を示し、300〜340℃の半田に浮かべ20秒以
上経過しても何らふくれ等の異常が起らない。 (c)成分の使用量は通常0.01≦(c)／（(a)＋(b)）≦
0.8式を満足することが好ましく、さらに0.05≦
(c)／（(a)＋(b)）≦0.36がより好ましい。 (c)／（(a)＋(b)）が小さすぎると接着力が低下
し、液状のカルボキシル化ナトリウムゴムを多量
に使用する際は、圧着時パツト部分へのレジンフ
ローが著るしく大となる傾向があり好ましくな
い。又、(c)／（(a)＋(b)）が大きすぎると接着力が
低下するとともに接着層が不均一になり、美感上
好ましくない。 以上の(a)、(b)、(c)成分を使用して接着剤組成物
を調製する際、通常３者を混合するだけでよい
が、粘土やタツク性を調整するなど、使用目的に
応じて(a)と(b)とをあらかじめ予備反応してもよ
い。 本発明の接着剤組成物は、通常のエポキシ樹脂
硬化剤を使用でき、該硬化剤としては、脂肪族お
よび芳香族ポリアミン、酸無水物、ポリカルボン
酸から誘導されるヒドラジド化合物、イミダゾー
ル誘導体、ジシアンジアミド、グアニジン誘導
体、ビクアミド誘導体を代表例として挙げること
ができる。さらに具体的には、ジアミノジシクロ
メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタン、ジアミノジフエニルメタン、ジ
アミノジフエニルスルホン、４，４′−ジアミノ
−３，３′ジクロロジフエニルメタン、無水フタ
ル酸、無水クロレンデイツク酸、四国化成社製品
のキユアゾール2E4MZ−A21NE、キユアゾール
2E4MZ−CN、キユアゾール2PZ−CN等がある
が、なかでも、接着力と耐熱性の面からみて芳香
族ポリアミンの使用が最も好ましい。 硬化を促進するために、イミダゾール誘導体、
アミンの三フツ化ホウ素コンプレツクス、サンア
ボツト社製品DBU（ジアザビシクロウンデセン）、
Ｕ−CAT−SA No.1（DBU・フエノール塩）、Ｕ
−CAT−SA No.102（DBU・オクチル酸塩）等
を硬化促進剤として上記硬化剤と併用することが
できる。 本発明の接着剤組成物は通常溶媒に溶解して被
着体に塗布する。この際使用する溶媒はメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、キシレン、ジオキサン、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジメチルホルムアミド等があり、これ
らを単独、または混合して用いる。 以上の接着剤組成物の溶液を被着体に塗布し、
Ｂ−ステージ化（半硬化状態、熱をかけると溶融
する。）したのち、ロール式あるいはバツチ式プ
レスで圧着すると、優れた特性を有するプリント
基板が得られる。圧着温度は80〜300℃、圧力は
５〜200kgf／cm²が好ましい使用条件である。100
〜350℃で後硬化を行うと、さらに耐熱性を向上
させることができる。圧着の際、長時間の加熱が
必要な際、カルボキシル化ニトリルゴムやエポキ
シ樹脂が酸化や分解するのを防止する目的で安定
剤添加することができる。安定剤は着色の起らな
い非汚染性のものが好ましく、例示すればイルガ
ノツクス1010（Ciba Geigy社製品、テトラキス−
〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン）、
アイオノツクス220（Shell Chem社製品、４，
4′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル）
フエノール）、アイオノツクス330（Shell Chem社
製品、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン）等のヒンダートフエノール
系安定剤、ノクラツク300（大内新興社製品、４，
4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル）フ
エノール）、CAO−６（Ashland Chem社製品、
２，2′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ル）フエノール）等のチオビスフエノール系安定
剤、DLTP（吉富製薬社製品、ジラウリルチオジ
プロピオネート）等の安定剤を挙げることができ
る。 かくして製造される耐熱性プラスチツクフイル
ムと金属板とが強固に接着した基板は、プリント
基板、特にフレキシブルプリント基板として極め
て優れている。 以下、本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 500cm³セパラブルフラスコに、150メツシユのふ
るいを通過するベントン27（NL Industrial
Chemicals社製、トリアルキルアリールアンモニ
ウム塩で処理したモンモリロナイト、比重1.8（25
℃））14.0gを加え、これにさらにトルエン121.8g
を加えて十分に湿潤させたのち、95重量％エタノ
ール4.2g加えて攪拌し、プリゲル（滑らかなクリ
ーム状ゲル）を形成させた。 つぎに、ハイカーCTBN 1300×13（グツドリ
ツチ社製、カルボキシル化ニトリルゴム、数平均
分子量3500、カルボキシル基含量2.5重量％、粘
度550000CPS（27℃））51.0g、ニポール1072（日本
ゼオン社製、数平均分子量30000、カルボキシル
化ニトリルゴム、ムーニー粘度30〜60）をあらか
じめロールで素練りし、小片化したもの34.0g、
メチルエチルケトン219.4g、を加え、室温下で均
一な溶液になるまで攪拌し溶解させた。ひきつづ
き、ホモミキサーで30分高速攪拌して均一な溶液
にした。得られた溶液にテトラド−Ｘ（三菱ガス
化学社製、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル
−ｍ−キシリレンジアミン、エポキシ当量95〜
110、粘度2000〜4000）32.3gを加え再度溶解さ
せ、主剤成分を調製した。 つぎにあらかじめ硬化剤成分として３，3′−ジ
アミノジフエニルスルホン19.4g、ジアザビシク
ロウンデセル1.0gをメチルセロソルブ67.9gに溶
解させた溶液を全量上記主剤成分と混合し、接着
組成物を調製した。 この接着剤溶液をカプトンフイルム（デユポン
社製ポリイミドフイルム）上に塗布し、エアーオ
ーブン中で130℃、４分間乾燥し、銅箔の処理面
とはりあわせたのち、170℃で20秒間余熱したの
ち、40Kg／cm²の条件下、90分間プレスで圧着し
た。この試料の接着剤層の厚みは25〜30μmであ
つた。Ｔ型ピール強度は1.3Kg／cmであり、320
℃の半田浴に30秒間銅箔を下にして浮かべてもふ
くれ等の異常は全く生じなかつた。 実施例 ２ ベントン27 14g、トルエン121.8g、95重量％エ
タノール4.2gからプルゲンを形成せしめたのち、
ハイカーCTBN 1300×1385.0g、メチルエチルケ
トン216.5gを加え溶解した。ホモミキサーで高速
攪拌し、均一な溶液にし、ひきつづきテトラドー
X35.0gを加え再度溶解した。３，3′−ジアミノジ
フエニルスルホン21.1g、ジアザビシクロウンデ
セン1.0gをメチルセロソルブ98.0gに溶解した硬
化剤成分を上記主剤成分と混合し、接着剤組成物
を調製した。実施例１と同様に試料の作製を行
い、Ｔ型ピール強度の測定を行うと、1.0Kg／cm
であつた。また320℃の半田浴に30秒間銅箔を下
にして浮かべてもふくれ等の異常は全く認められ
なかつた。 実施例 ３，４ 実施例１で、テトラドーＸのかわりに、表１に
あげたエポキシ樹脂を使用する以外は、実施例１
同様に実施した。結果を表１に示す。 実施例 ５ 500cm³セパラブルフラスコにニポール1072
34.0g、ハイカーCTBN 1300×13，51.0g、エロ
ジ−ル＃300（日本アエロジル社製品、微粉末シリ
カ）10.0g、メチルエチルケトン240.0gを加え溶
解したのち、ホモミキサーで高速攪拌して均一な
溶液を得た。テトラドーＸ 35.0g加え、再び溶
解し、主剤を得た。３，3′−ジアミノジフエニル
スルホン21.1g、ジアザビシクロウンデセン1.0g
をメチルセロソルブ71.3gで溶解した溶液を、上
記主剤成分に加え混合し、接着剤組成物を

【表】 調製した。実施例１と同様の操作を行なつた。 Ｔ型ピール強度は1.1Kg／cmであり、320℃の半
田浴に30秒間銅箔を下にして浮かせても全く異常
を認めなかつた。 比較例 １ 実施例１でテトラドーＸのかわりにエポキシ樹
脂としてＲ−301（三井石油化学社製、ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量470〜490、
軟化点62〜70℃）35.0g、３，3′−ジアミノジフ
エニルスルホン4.5g使用した以外は、実施例１と
同様の操作を行つた。 Ｔ型ピール強度は0.5Kg／cmであり、280℃の半
田浴に銅箔を浮かべると５秒以内にフクレを生じ
た。 発明の効果 上記したように本発明は高性能接着剤を用いた
接着性、半田耐熱性耐溶剤性の優れたプリント基
板である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐熱性プラスチツクフイルムと金属箔とを接
   着して得られるプリント基板において、接着剤と
   して、(a)ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂、(b)
   カルボキシル基を有するニトリルゴム、および(c)
   微粉末シリカ又は／及びオニウム化合物で処理さ
   れた粘土からなり、(a)、(b)、(c)、の配合割合（重
   量比）が、次の関係を満足する接着剤組成物を用
   いたことを特徴とするプリント基板。 0.05≦(a)／(b)≦2.0 0.01≦(c)／（(a)＋(b)）≦0.8