JPH04320879A - 顕色インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感圧記録シート用光硬化
型顕色インキに関する。さらに詳細には、顕色能を著し
く改良した感圧記録シート用光硬化型顕色インキに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性又はプロトン受容性の無色の
有機化合物（以下発色剤と称する）と電子受容性又はプ
ロトン供与性の化合物（以下顕色剤と称する）との反応
にて発色像を得ることは古くから知られている。この現
象を具体的に利用したものとして感圧記録紙（例えば米
国特許２，５０５，４７０号、同２，５０５，４８９号
、同２，５０５，４７１号、同２，５４８，３６６号、
同２，７１２，５０７号、同２，７３０，４５６号、同
２，７３０，４５７号、同３，４１８，２５０号、同３
，６７２，９３５号）、感熱記録紙（例えば特公昭４３
−４，１６０号、同４３−７，６００号、同４５−１４
，０３９号、米国特許２，９３９，００９号）等があげ
られる。更に、顕色剤を塗布したシートに発色剤を含む
インキを供給して着色像を得る印刷方法も知られている
（ドイツ特許ＯＬＳ１，９３９，９６２号）。 顕色剤とは前に定義された性質を有するもので、クレー
類、フェノール樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩等があ
げられる。

【０００３】一般に、これらの顕色剤は、支持体全面に
塗布されるのが普通の形態であり、ユーザーにおいて複
写を望まない部分には減感インキを印刷塗布し発色を阻
止しなければならない。この操作は二度の塗布を必要と
するため非常に煩雑であり不経済である。この欠点を解
決するために支持体の必要部のみに顕色剤を含む顕色イ
ンキを印刷塗布する方法が提案されている。

【０００４】このような目的で用いられる顕色インキの
中で、酢酸エステル類やアルコール類等の有機溶剤を使
用しない光硬化型顕色インキがあり、特公昭５７−３８
，４３７号、特開昭５２−１４１，７０５号、同５２−
１４７，１０７号等に詳述されている。

【０００５】確かに、上記の光硬化型顕色インキは光照
射処理することによりインキ乾燥性がよくなるため発色
剤を含むマイクロカプセルを片面に塗布したシートの裏
面に該顕色インキを印刷しても発色カブリが発生しない
とか、有機溶剤を使用していないため防火上、健康上、
公害上の問題がないとかの優れた点を有していた。しか
しながら、顕色インキ本来の具備すべき特性である顕色
能に問題があり、その改良が必要であることがわかった
。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、顕色
能を著しく改良した感圧記録シート用光硬化型顕色イン
キを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、顕色剤
、光硬化性化合物、光重合開始剤及び顔料を含む光硬化
型顕色インキにおいて、一般式（Ｉ）で表されるウレタ
ン誘導体を含有させることにより達成された。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよ
く、水素原子、アリール基又はアルキル基を示す。

【００１０】一般式（Ｉ）のウレタン誘導体において、
Ｒ１またはＲ２で表される基は、置換基を有していても
良く、置換の例としてはアルキル基、アリール基、アリ
ールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリル基
等が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよ
い。Ｒ１またはＲ２で表される基が無置換のアルキル基
の場合、その構造は直鎖であっても、分岐であってもよ
い。またアルキル基はその基中に、エーテル結合、アミ
ド結合、エステル結合、カルボニル結合等を有していて
もよい。

【００１１】本発明に係わるウレタン誘導体は、分子量
２００以上であることが好ましいが、特には分子量２５
０以上であることが好ましい。

【００１２】次に本発明に係わるウレタン誘導体の代表
的な例を示す。Ｎ−フェニルカルバモイルオキシデカン
、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシドデカン、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルオキシテトラデカン、Ｎ−フェニルカ
ルバモイルオキシヘキサデカン、Ｎ−フェニルカルバモ
イルオキシテトラデカン、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシエイコサン、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシメチ
ルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルベ
ンゼン、（２−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）エ
トキシ）ベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルオキ
シメタン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルオキシエタン
、Ｎ−オクタデシルカルバモイルオキシブタン、Ｎ−オ
クタデシルカルバモイルオキシヘキサン、Ｎ−オクタデ
シルカルバモイルオキシオクタン、Ｎ−オクタデシルカ
ルバモイルオキシデカン、Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ルオキシドデカン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルオキ
シテトラデカン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルオキシ
ヘキサデカン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルオキシオ
クタデカン、、Ｎ−オクタデシルカルバモイルオキシベ
ンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルオキシ−ｐ−メ
チルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルオキシ−
ｐ−エチルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルオ
キシ−ｐ−メトキシベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバ
モイルオキシ−ｐ−エトキシベンゼン、Ｎ−オクタデシ
ルカルバモイルオキシ−ｐ−クロロベンゼン、Ｎ−オク
タデシルカルバモイルオキシ−ｍ−メチルベンゼン、Ｎ
−オクタデシルカルバモイルオキシ−ｏ−メチルベンゼ
ン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００１３】本発明のウレタン誘導体の使用量としては
、顕色剤に対して１〜１００重量％であり、好ましくは
２〜２０重量％である。

【００１４】本発明の顕色剤としては、芳香族カルボン
酸の金属塩やフェノール樹脂が挙げられるが、芳香族カ
ルボン酸の金属塩が好ましい。この芳香族カルボン酸の
金属塩の本発明の顕色インキに対する含有量は２０〜３
５％が好ましい。

【００１５】本発明に使用する芳香族カルボン酸の金属
塩は、例えば米国特許３，８６４，１４６号、３，９８
３，２９２号、特公昭５１−２５１７４号、特開昭６２
−１９４８６号、特開昭６３−２５４１２４号等に記載
されている。上記芳香族カルボン酸の金属塩における芳
香族カルボン酸は、カルボキシ基に対しオルト又はパラ
位に水酸基を有するものが有用であり、中でもサリチル
酸誘導体が好ましく、アルキル基、アリール基、アラル
キル基等の置換基を有し、置換基の炭素原子数の総和が
８以上であるものが好ましい。

【００１６】本発明に使用する好ましいサリチル酸誘導
体の金属塩の具体例を示すと、３，５−ジ−ｔ−ブチル
サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３
，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ド
デシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリ
チル酸、３−ｔ−ドデシルサリチル酸、３−イソドデシ
ルサリチル酸、５−シクロヘキシルシクロヘキシルサリ
チル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチル
サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジ
メチルベンジル）−６−エチルサリチル酸、３−フェニ
ル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
−（α−メチルベンジル）−５−ｔ−ブチルサリチル酸
、３−（α−メチルベンジル）−５−ｔ−オクチルサリ
チル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ｔ−オクチ
ルサリチル酸、カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂
、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸とベ
ンジルクロライドとの反応物であるサリチル酸樹脂等の
亜鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、カルシウム塩等
が挙げられる。

【００１７】本発明の光硬化性化合物としては、（１）
脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の多価ア
ルコール及びポリアルキレングリコールのポリアクリレ
ート又はポリメタアクリレート、（２）脂肪族、脂環族
、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の多価アルコールにアル
キレンオキサイドを付加させた形の多価アルコールのポ
リアクリレート又はポリメタアクリレート、（３）ポリ
アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル又はポリメ
タアクリロイルオキシアルキルリン酸エステル、（４）
ポリエステルポリアクリレート又はポリエステルポリメ
タアクリレート、（５）エポキシポリアクリレート又は
エポキシポリメタアクリレート、（６）ポリウレタンポ
リアクリレート又はポリウレタンポリメタアクリレート
、（７）ポリアミドポリアクリレート又はポリアミドポ
リメタアクリレート、（８）ポリシロキサンポリアクリ
レート又はポリシロキサンポリメタアクリレート等が挙
げられる。これらの中で（１）と（２）の化合物が特に
好ましい。

【００１８】本発明の光重合開始剤としては、ベンゾイ
ンアルキルエーテル類、アセトフェノン類、ベンジルケ
タール類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類等が挙
げられる。これらの中でアセトフェノン類が特に好まし
く、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）
−フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノ
ン等である。

【００１９】顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が
挙げられるが、更にアルミナホワイトを併用することが
好ましい。

【００２０】本発明の顕色インキのその他の添加剤とし
て、熱反応重合禁止剤、ワックス類等を必要により加え
る。

【００２１】本発明において、顕色インキの製造方法と
しては通常の方法で良く、まず顕色剤、光硬化性化合物
、ウレタン誘導体及び熱反応重合禁止剤を混合、加熱溶
解してワニスを作る。次いで、このワニスに光重合開始
剤、顔料、ワックス類、更に場合によっては流動性調節
のために光硬化性化合物を添加して三本ロールミルによ
り練肉して完成させる。

【００２２】本発明により製造された顕色インキは、上
質紙表面、フイルムベース表面や発色剤を含むマイクロ
カプセルを片面に塗布したシートの裏面等に印刷機を使
用して複写必要部にスポット印刷され、印刷面は直ちに
光照射により硬化される。印刷方式としては、オフセッ
ト方式が好ましいが、凸版方式でも構わない。光照射源
としては、水銀ランプやメタルハライドランプ等が用い
られる。

【００２３】本発明の顕色インキの印刷塗布量は０．５
〜３ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２ｇ／ｍ２である。

【００２４】本発明の顕色インキ印刷塗布面にて発色す
る発色剤は特に限定されないが、トリフェニルメタンフ
タリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン
系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラ
ミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェ
ニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラ
ン系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。フタ
リド類の具体例は米国特許第２３，０２４号、同第３，
４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３
，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号、フル
オラン類の具体例は米国特許第３，６２４，１０７号同
第３，６２７７８７号、同第３，６４１，０１１号、同
第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、
同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号
、スピロジピラン類の具体例は米国特許第３，９７１，
８０８号、ピリジン系及びピラジン系化合物類は米国特
許第３，７７５，４２４号同第３，８５３，８６９号、
同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体
例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。

【００２５】発色剤は溶媒に溶解して、カプセル化され
支持体に塗布される。溶媒としては天然または合成油を
単独または併用して用いることができる。溶媒の例とし
て、綿実油、灯油、パラフィン油、ナフテン油、アルキ
ル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラ
フィン、アルキル化ナフタレン、ジフェニルアルカン等
が挙げられる。発色剤含有マイクロカプセルの製造方法
としては、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重
合法、コアセルベーション法等が用いられる。発色剤含
有マイクロカプセルを含む塗液を調製するにあたり一般
に水溶性バインダー、ラテックス系バインダーが使用さ
れる。さらにカプセル保護剤としてセルロース粉末、デ
ンプン粒子、タルク等を添加して発色剤含有マイクロカ
プセル塗布液を得る。

【００２６】本発明の顕色インキによる印刷面の顕色能
は次に示す発色剤含有マイクロカプセルシートを用いて
確認した。（発色剤含有マイクロカプセルシートの調製
）ポリビニルスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナショナ
ルスターチ社製、ＶＥＲＳＡ、ＴＬ５００、平均分子量
５００，０００）５部を約８０℃の熱水９５部に撹袢し
ながら添加し溶解した後冷却する。水溶液のｐＨは２〜
３であり、これに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を
加えてｐＨ４．０とした。一方２．５％のクリスタルバ
イオレットラクトン及び１．０％のベンゾイルロイコメ
チレンブルーを溶解したジイソプロピルナフタレン１０
０部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリ
ウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散して平均直径４
．５μｍの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別にメラミ
ン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１１部を６
０℃に加熱撹袢して３０分後に透明なメラミンとホルム
アルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物
の混合水溶液を得た。この混合水溶液のｐＨは６〜８で
あった。以下このメラミンとホルムアルデヒド及びメラ
ミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を初期
縮合物溶液と称する。上記の方法で得た初期縮合物溶液
を上記乳化液に添加混合し、撹袢しながら３．６重量％
の塩酸溶液にてｐＨを６．０に調節し、液温を６５℃に
上げ３６０分撹袢し続けた。このカプセル液を室温まで
冷却し２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．
０に調節した。このカプセル分散液に対して１０重量％
ポリビニルアルコール水溶液２００部及びデンプン粒子
５０部を添加し、水を加えて固型分濃度２０％に調製し
発色剤含有マイクロカプセル塗布液を調製した。この塗
布液を５０ｇ／ｍ２の原紙に５ｇ／ｍ２固型分が塗布さ
れるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し発色剤
含有マイクロカプセルシートを得た。　　以下実施例を
示し、本発明の感圧記録用光硬化型顕色インキについて
具体的に説明するが、本実施例のみに限定されるもので
はない。

【００２７】

【実施例】実施例１ ３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛５
０部、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシテトラデカン５
部、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート２
０部、ネオペンチルグリコールジアクリレートのプロピ
レンオキサイド付加物３０部及びＮ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンアンモニウム塩０．１部を１１０°
Ｃに加熱し、均一に溶解してワニスを得た。このワニス
６２部に２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェ
ニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン４部、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン
３部、ポリエチレンワックス３部、酸化チタン１０部、
更にアルミナホワイト（平均粒子径０．０７ミクロン、
屈折率１．５０、嵩比重９００ｍｌ／ｇ）８部を三本ロ
ールミルで練肉し、最後にネオペンチルグリコールジア
クリレートのプロピレンオキサイド付加物１０部を添加
し、顕色インキを得た。

【００２８】実施例２ ３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛５
０部、Ｎ−オクタデシルカルバモイルオキシベンゼン５
部、ポリエステルアクリレートオリゴマー２０部、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート３０部及びＮ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩０．
１部を１１０°Ｃに加熱し、均一に溶解してワニスを得
た。このワニス６２部に２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）−フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノ
ン４部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−
１−プロパノン３部、ポリエチレンワックス３部、酸化
チタン１０部、更にアルミナホワイト（平均粒子径０．
１ミクロン、屈折率１．５６、嵩比重６００ｍｌ／ｇ）
８部を三本ロールミルで練肉し、最後に１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート１０部を添加し、顕色インキ
を得た。

【００２９】実施例３ 実施例１において、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシテ
トラデカンの代わりにＮ−（ｐ−クロロフェニル）カル
バモイルオキシテトラデカンを用いた以外は同一にして
顕色インキを得た。

【００３０】実施例４ 実施例１において、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシテ
トラデカンの代わりにＮ−（ｐ−メトキシフェニル）カ
ルバモイルオキシヘキサデカンを用いた以外は同一にし
て顕色インキを得た。

【００３１】比較例１ 実施例１において、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシテ
トラデカン５部を使用しない以外は同一にして顕色イン
キを得た。

【００３２】上記顕色インキを５０ｇ／ｍ２上質紙表面
にオフセット印刷機にて１．５ｇ／ｍ２印刷した。出力
８ＫＷのメタルハライドランプを使用し、スピード８０
ｍ／分で印刷した。

【００３３】上記各顕色インキを印刷した顕色シートと
発色剤含有マイクロカプセルシートを組み合わせて３０
０ｋｇ／ｃｍ２の荷重圧を５秒かけて発色させ、一日後
の発色濃度をマクベス反射濃度計で測定した。その結果
を表１に記載した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】表１に示すように、本発明の顕色インキ
は比較用の顕色インキに比べ、顕色能が著しく改良され
ており、良好な性能をしている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　顕色剤、光硬化性化合物、光重合開始
   剤及び顔料を含む光硬化型顕色インキにおいて、下記一
   般式（Ｉ）で表されるウレタン誘導体を含有することを
   特徴とする感圧記録シート用光硬化型顕色インキ。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよく、水素原子
   、アリール基又はアルキル基を示す。