JPH05204111A - ハロゲン化銀写真感光材料及び、その処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及び、その処理方法

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JPH05204111A
JPH05204111A JP4010269A JP1026992A JPH05204111A JP H05204111 A JPH05204111 A JP H05204111A JP 4010269 A JP4010269 A JP 4010269A JP 1026992 A JP1026992 A JP 1026992A JP H05204111 A JPH05204111 A JP H05204111A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 色再現性及び色素画像の堅牢性に優れ、かつ
未露光保存時の写真性能の変動や連続的ランニング処理
時の写真性能の変動が軽減されたハロゲン化銀写真感光
材料、及び発色現像液の低補充化が可能な前記感光材料
の処理方法の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が、6位に特定の置換基を有する1H-ピラゾロ-[1,5-b]-
1,2,4-トリアゾール系マゼンタカプラーを含有し、かつ
該ハロゲン化銀写真感光材料に含有されるゼラチンの鉄
含有率が5ppm未満であるハロゲン化銀写真感光材料。
及び該感光材料を、補充量が感光材料1m2当たり20〜60
mlである発色現像液によって連続処理する感光材料の処
理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料(以下、単に「感光材料」とも言う)及び、その処理
方法に関し、詳しくは、色再現性、画像保存性に優れ、
かつ未露光時の保存性や連続処理時の性能安定性に優れ
た感光材料、及び発色現像液の低補充化が可能な感光材
料の処理方法に関する。
【0002】
【発明の背景】近年開発された1H-ピラゾロ-[1,5-b]-1,
2,4-トリアゾール系マゼンタカプラーは、従来用いられ
ている5-ピラゾロン系マゼンタカプラーと異なり、発色
色素が430nm付近に副吸収を持たないため色再現性に優
れるという特徴を有しているが、得られるマゼンタ色素
は耐光性が劣ることが知られている。
【0003】これに対して、例えば特開昭60-262159号
等にはフェノール又はフェニルエーテル系化合物を用い
ることにより耐光性の改良を図ることが記載されている
が、その効果は未だ満足できるものではなく、更なる改
良が望まれている。
【0004】耐光性改良の試みは、カプラー構造の面か
らも為されており、例えば特開昭63-307453号、同64-66
646号、特開平2-161430号、同2-296241号、同2-111943
号、同3-138644号等に記載された6位に嵩高い置換基を
有する前記1H-ピラゾロ-[1,5-b]-1,2,4-トリアゾール系
マゼンタカプラーは、耐光性にも優れたカプラーとして
知られている。しかし、これらのカプラーを用いると、
感光材料を未露光で保存した時の写真性能の変動(生保
存性)や、発色現像液を含む処理工程で連続的にランニ
ング処理した時の写真性能の変動が増大するという問題
が明らかになり、その改良が望まれている。
【0005】一方、感光材料を連続的にランニング処理
する方法においては、処理液成分濃度の変化による仕上
がりプリントの特性の変化を防止するために、各処理液
の補充液を補充しながらランニング処理することが一般
に行われている。しかし、この場合、補充液濃度の補充
に伴って多量のオーバーフロー液が発生し、公害上及び
コスト面で大きな問題となっている。従って、発色現像
液の補充液の低減(低補充化)を図りオーバーフロー液
を低減すること、更にはオーバーフロー液が発生しなく
なるまで低補充化を進めることが近年強く望まれてい
る。
【0006】ところが、前記6位に嵩高い置換基を有す
る1H-ピラゾロ-[1,5-b]-1,2,4-トリアゾール系マゼンタ
カプラーを含有する感光材料を、低補充化された発色現
像液で連続処理すると、前述の写真性能の変動が著しく
なるという問題が明らかになり、その改良が望まれてい
る。
【0007】
【発明の目的】本発明は上記事情に鑑みて為されたもの
であり、本発明の目的は、色再現性及び色素画像の堅牢
性に優れ、かつ未露光保存時の写真性能の変動や連続的
ランニング処理時の写真性能の変動が軽減されたハロゲ
ン化銀写真感光材料、及び発色現像液の低補充化が可能
な前記感光材料の処理方法を提供することにある。
【0008】
【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも1層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも1層が、下記一般式〔M−I〕で示
されるマゼンタカプラーを含有し、かつ該ハロゲン化銀
写真感光材料に含有されるゼラチンの鉄含有率が5ppm
未満であるハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。
【0009】
【化2】
【0010】式中、Jは−O−,−S−又は−N(R3)−を
表し、R3は水素原子又は置換基を表し、nは0又は1
を表す。n=0の時、R1は炭素原子数2以上のアルキ
ル基又はアリール基を表し、n=1の時、R1はアルキ
ル基又はアリール基を表す。
【0011】R2は水素原子又は置換基を表し、Xは水
素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基を表す。
【0012】又、上記感光材料を、補充量が感光材料1
m2当たり20〜60mlである発色現像液によって連続的にラ
ンニング処理した場合、本発明の効果が有効に発揮され
るので、好ましい処理方法である。
【0013】
【発明の具体的構成】まず、一般式〔M−I〕で示され
るマゼンタカプラーについて詳述する。
【0014】R1で表されるアルキル基としては、n=
0の時は炭素原子数2〜32のものが好ましく、直鎖でも
分岐でもよいが、分岐のアルキル基が好ましい。n=1
の時は炭素原子数1〜32のものが好ましく、直鎖でも分
岐でもよい。R1で表されるアリール基としては、フェ
ニル基が好ましい。
【0015】R1で表されるアルキル基、アリール基は
更に置換基を有してもよい。
【0016】R2,R3の表す置換基としては特に制限は
ないが、代表的にはアルキル、アリール、アニリノ、ア
シルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリール
チオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられ
るが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、ア
ルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホ
ニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シア
ノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロ
キシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、ア
ルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【0017】R2,R3で表されるアルキル基としては炭
素数1〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
2,R3で表されるアリール基としてはフェニル基が好
ましい。
【0018】R2,R3で表されるアシルアミノ基として
は、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニル
アミノ基等が挙げられる。R2,R3で表されるスルホン
アミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【0019】R2,R3で表されるアルキルチオ基、アリ
ールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は、上
記R2,R3で表されるアルキル基、アリール基が挙げら
れる。
【0020】R2,R3で表されるアルケニル基としては
炭素数2〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数
3〜12、特に5〜7のものが好ましく、アルケニル基は
直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基としては炭
素数3〜12、特に5〜7のものが好ましい。
【0021】R2,R3で表されるスルホニル基として
は、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等;
スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等;ホスホニル基としては、アル
キルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリール
ホスホニル基、アリールオキシホスホニル基等;アシル
基としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基等;カルバモイル基としては、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基等;スルファモイル基と
しては、アルキルスルファモイル基、アリールスルファ
モイル基等;アシルオキシ基としては、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等;カルバ
モイルオキシ基としては、アルキルカルバモイルオキシ
基、アリールカルバモイルオキシ基等;ウレイド基とし
ては、アルキルウレイド基、アリールウレイド基等;ス
ルファモイルアミノ基としては、アルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等;複素
環基としては5〜7員のものが好ましく、具体的には2-
フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾ
チアゾリル基等;複素環オキシ基としては、5〜7員の
複素環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6-テトラ
ヒドロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテトラゾール-
5-オキシ基等;複素環チオ基としては、5〜7員の複素
環チオ基が好ましく、例えば2-ピリジルチオ基、2-ベン
ゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ-1,3,5-トリア
ゾール-6-チオ基等;シロキシ基としては、トリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等;イミド基としては、琥珀酸イミド基、3-ヘ
プタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタル
イミド基等;スピロ化合物残基としてはスピロ[3.3]
ヘプタン-1-イル等;有橋炭化水素化合物残基として
は、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル、トリシクロ
[3.3.1.137]デカン-1-イル、7,7-ジメチルビシクロ
[2.2.1]ヘプタン-1-イル等が挙げられる。
【0022】Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子(塩
素、臭素、弗素等)及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、
アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、複素環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、N
原子で結合した6π又は10π電子系の含窒素複素環等の
各基が挙げられる。
【0023】一般式〔M−I〕で示されるマゼンタカプ
ラーの内、特に好ましいものは下記一般式〔M−II〕及
び〔M−III〕で表されるものである。
【0024】
【化3】
【0025】式中、R4はi-プロピル基又はt-ブチル
基、R5は置換基、R6はアルキル基又はアリール基を表
す。X1は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基を表す。
【0026】R6で表されるアルキル基としては炭素原
子数1〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
6で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
い。これらのアルキル基、アリール基は更に置換基を有
してもよい。
【0027】R5で表される置換基としては、前記一般
式〔M−I〕におけるR2で表される置換基が挙げられる
が、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、特に
好ましくは下記一般式〔M−IV〕又は一般式〔M−V〕
で表される基である。
【0028】
【化4】
【0029】式中、Zは炭素原子又は硫黄原子を表し、
mはZが炭素原子の場合は1を、硫黄原子の場合は2を
表す。R7はアルキル基又はアリール基を表す。
【0030】R7で表されるアルキル基としては炭素原
子数1〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよ
い。R7で表されるアリール基としてはフェニル基が好
ましい。これらのアルキル基、アリール基は更に置換基
を有してもよい。
【0031】
【化5】
【0032】式中、R8は置換基を表し、lは0〜5の
整数を表す。
【0033】R8で表される置換基としては、前記一般
式〔M−I〕におけるR2で表される置換基が挙げられ
る。
【0034】X1で表される発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる基としては、前記一般式〔M−
I〕におけるXで表される基が挙げられるが、好ましく
は弗素原子、塩素原子又は下記一般式〔M−VI〕〜〔M
−VIII〕で表される基である。
【0035】
【化6】
【0036】式中、R9は置換基を表し、pは0〜5の
整数を表す。
【0037】
【化7】
【0038】式中、R10,R11は置換基を表し、qは0
〜4の整数を表す。
【0039】
【化8】
【0040】式中、Yは窒素原子と共に5〜7員環を形
成するに必要な非金属原子群を表す。
【0041】R9,R10,R11で表される置換基として
は、前記一般式〔M−I〕におけるR2で表される置換基
が挙げられるが、R10は酸素原子又は窒素原子を介して
置換する基が好ましく、特に好ましくはアルコキシ基又
はアシルアミノ基である。
【0042】以下に本発明に用いられる一般式〔M−
I〕で示されるマゼンタカプラー(本発明のマゼンタカ
プラーと言う)の代表的具体例を挙げるが、これらに限
定されるものではない。
【0043】
【化9】
【0044】
【化10】
【0045】
【化11】
【0046】
【化12】
【0047】
【化13】
【0048】
【化14】
【0049】
【化15】
【0050】以上の具体例の他に、本発明のマゼンタカ
プラーとしては、特開昭63-307453号の6〜7頁に記載
の例示化合物(1)〜(15)、同64-7047号の8〜14頁に記
載の例示化合物(1)〜(31),(46)〜(50),(52)〜(60)、同
64-66646号の3〜5頁に記載の例示化合物I−1〜I−2
4、特開平1-277236号の5〜6頁に記載の例示化合物
(6)〜(8),(10),(12)〜(15),(18)〜(20)、同2-160233
号の11〜18頁に記載の例示化合物M−4〜M−35,M−3
7,M−50〜M−53、同2-161430号の5〜9頁に記載の例
示化合物M−1〜M−89、同2-296241号の5〜8頁に記
載の例示化合物M−1〜M−6,M−8〜M−12,M−14
〜M−27、同3-138645号の5〜7頁及び35頁に記載の例
示化合物M−2〜M−29,m−2〜m−28、同3-200143
号の5〜9頁に記載の例示化合物M−3〜M−5,M−
7〜M−12,M−14,M−16〜M−30、同3-138644号の
6〜10頁に記載の例示化合物M−1〜M−38等を挙げる
ことができる。又、本発明のマゼンタカプラーは上記特
許に記載の方法に準じて合成することができる。
【0051】本発明のマゼンタカプラーは、通常ハロゲ
ン化銀1モル当たり1×10-3〜1、好ましくは1×10-2
〜7×10-1モルの範囲で用いられる。
【0052】次に、本発明に用いられるゼラチンについ
て説明する。
【0053】ゼラチンは、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
種々の重金属を不純物として含有しており、一般に5〜
20ppmの鉄イオンを含有している。
【0054】本発明の感光材料に含有されるゼラチンの
鉄含有率は5ppm未満であり、より好ましくは3ppm未満
である。本発明におけるゼラチンの鉄含有率は、ゼラチ
ン中に含有される鉄及び鉄イオンの含有率であり、パギ
イ法(写真用ゼラチン試験法合同審議会発行,第6版,
1987年10月)に記載された方法(原子吸光法)に基づい
て測定される。
【0055】本発明の感光材料に複数の異なるゼラチン
が含有される場合には、感光材料に含有される全ゼラチ
ンの鉄含有率の平均値、即ち、感光材料に含有される全
ゼラチンに対する感光材料に含有される全ゼラチン中の
鉄の重量比によって規定される。
【0056】ゼラチン中の金属イオンを低減させる方法
として、一般にイオン交換樹脂を用いたイオン交換処理
が行われるが、ゼラチン中に含有される微量の鉄イオン
の除去には必ずしも有効とは限らず、更に、キレート樹
脂の利用や溶媒抽出、起泡分離等の方法も用いられる。
又、鉄含有量の少ない原料を用いてゼラチンを製造する
ことが、ゼラチン中の鉄含有率を低減させるのに有効で
あり、更に、ゼラチン製造工程における製造装置からの
鉄の混入の防止や、混入した鉄粉の磁石等による除去も
ゼラチン中の鉄含有率を低減させるのに有効である。
【0057】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
(パギイ法による)は、好ましくは250g以上であり、特
に好ましくは270g以上である。
【0058】本発明に用いられるゼラチンのカルシウム
含有(パギイ法による)は、好ましくは1000ppm以下で
あり、特に好ましくは500ppm以下である。ゼラチン中の
カルシウム含量を低減させるには、一般にイオン交換樹
脂カラムによる処理が好ましく用いられる。
【0059】本発明のゼラチンの分子量としては特に制
限はないが、好ましくは平均分子量で1万〜20万であ
る。
【0060】本発明の感光材料に含有されるゼラチン量
の総和は7.0g/m2未満であることが好ましい。下限につ
いては特に制限はないが、一般的に物性もしくは写真性
能の面から3.0g/m2以上であることが好ましい。ゼラチ
ンの量は、パギイ法に記載された水分の測定法で11.0%
の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求められ
る。
【0061】本発明の感光材料に含有されるゼラチンは
硬膜剤によって硬膜される。
【0062】用いることのできる硬膜系としては特に制
限はなく、写真業界において公知の硬膜剤、例えばアル
デヒド系、活性ビニル系、活性ハロゲン系、エポキシ
系、エチレンイミン系、メタンスルホン酸エステル系、
カルボジイミド系、イソオキサゾール系、カルバモイル
ピリジニウム塩等のカルボキシル活性化型硬膜剤及び高
分子硬膜剤等を挙げることができる。特に好ましく用い
られる硬膜剤は、ビニルスルホン系硬膜剤(例えば特開
平2-188753号の13〜14頁に記載された化合物H−1〜H
−24等)、及び/又はクロロトリアジン系硬膜剤(例え
ば特開平1-216340号20〜21頁に記載された化合物II−1
〜II−13,III−1〜III−10等)、もしくは特開平2-82
237号、同1-129245号等に記載されたカルボキシル活性
化型硬膜剤である。
【0063】本発明の感光材料の膨潤率(処理液中にお
ける親水性コロイド層の膜厚/乾燥状態における親水性
コロイド層の膜厚)は好ましくは1.5〜4.0であり、更に
好ましくは2.0〜3.0である。
【0064】本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意のハロゲン化銀が挙
げられる。
【0065】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
粒子は、95モル%以上の塩化銀含有率を有しており、臭
化銀含有率は5モル%以下、沃化銀含有率は0.5モル%
以下であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含
有率が0.1〜2モル%の塩臭化銀である。該ハロゲン化
銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の異なる他のハ
ロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。又、塩化銀含
有率が95モル%以下のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。又、95モル%以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率95モル%以上のハロゲン化銀粒子の割合
は60重量%以上、好ましくは80重量%以上である。ハロ
ゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均
一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異
なっていてもよい。又、粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。
【0066】ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はな
いが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好ましくは0.25〜1.2
μmの範囲である。
【0067】ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン
化銀粒子である。ここで変動係数は粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。
【0068】変動係数=粒径分布の標準偏差/平均粒径
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。
又、粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を作った
後、成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる
方法は同じであっても、異なってもよい。又、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン化塩を反応させる形式としては、順
混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、
いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好まし
い。更に同時混合法の一形式として、特開昭54-48521号
等に記載されているpAgコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。
【0069】更に必用であればチオエーテル、イミダゾ
ール等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカ
プト基含有化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素
のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子
形成終了の後に添加して用いてもよい。
【0070】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は、任意のものを用いることができる。好ましい一つ
の例は、{100}面を結晶表面として有する立方体であ
る。又、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、 特開昭
55-26589号、 特公昭55-42737号等や、ザ・ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス(J.Photgr.Sc
i.),21,39(1973)等の文献に記載された方法によ
り、8面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子を作
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀
粒子は、単一の形状からなる粒子でも、種々の形状の粒
子が混合されたものでもよい。
【0071】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を
含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)、鉄塩(錯塩を含む)を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子
表面に包含させることができ、又、適当な還元的雰囲気
下に置くことにより、粒子内部及び/又は粒子表面に還
元増感核を付与することができる。
【0072】ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。
【0073】本発明において、乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子で
あってもよく、又、主として粒子内部に形成される粒子
でもよい。好ましくは潜像が主として表面に形成される
粒子である。
【0074】本発明において、乳剤は常法により化学増
感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独又は組み合わせて用いることができる。
【0075】又、乳剤は、増感色素を用いて所望の波長
域に光学的に増感できる。増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素等を用
いることができる。これらの具体例としては、例えば特
願平2-76278号76〜82頁に記載された例示化合物BS−
1〜BS−9,GS−1〜GS−5,RS−1〜RS−
8及びIRS−1〜IRS−10等を挙げることができ
る。又、これらに組み合わせて用いることのできる強色
増感剤としては、例えば特願平2-76278号84〜85頁に記
載された例示化合物SS−1〜SS−9等を挙げること
ができる。
【0076】本発明の感光材料に用いられる色素形成カ
プラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクト
ル光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが
普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラ
ーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、
赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられ
る。しかしながら、目的に応じて上記組合せと異なった
用い方でカラー感光材料を作ってもよい。
【0077】本発明において、イエロー色素形成カプラ
ーとしてはアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく
用いることができる。これらのうち、ベンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が有
利である。
【0078】以下、本発明に好ましく用いられるイエロ
ーカプラーの具体例を挙げる。
【0079】
【化16】
【0080】
【化17】
【0081】
【化18】
【0082】更に、上記化合物以外にも、特開昭63-856
31号7〜16頁に記載の例示化合物Y−1〜Y−146、同6
3-97951号6〜10頁に記載の例示化合物Y−1〜Y−9
8、特開平1-156748号18〜20頁に記載の例示化合物Y−
1〜Y−24、同2-298943号4〜7頁に記載の例示化合物
I−1〜I−50及び特開昭62-215272号114〜120頁に記
載の例示化合物Y−1〜Y−48を挙げることができる。
【0083】本発明において、シアン色素形成カプラー
としてはナフトール系及びフェノール系カプラーを好ま
しく用いることができる。
【0084】又、ナフトール系、フェノール系シアンカ
プラー以外にも、特開平1-156748号、同3-174153号、同
3-196039号等に開示されているイミダゾール系シアンカ
プラーや特開平2-136854号、同3-196039号等に開示され
ているピラゾロアゾール系シアンカプラー、ピラゾロア
ジン系シアンカプラー、更には、特開平3-103848号、同
3-103849号に開示されているヒドロキシピリジン系シア
ンカプラー、ヒドロキシジアジン系シアンカプラー、特
開平3-206450号に開示されているアミノピリジン系シア
ンカプラー等が色再現性、画像保存性、復色性の点で優
れており、有利に用いられる。
【0085】以下に、本発明に用いられるシアンカプラ
ーの具体例を示す。
【0086】
【化19】
【0087】
【化20】
【0088】
【化21】
【0089】色素形成カプラー等の疎水性化合物は、通
常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて
低沸点及び/又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼ
ラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を
用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロー
ジェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳
化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加す
ればよい。
【0090】本発明に用いられる高沸点有機溶媒として
は、フタル酸エステル、燐酸エステル等のエステル類、
有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げら
れる。これらの具体例としては、例えば特開平1-196048
号4〜7頁に記載の例示化合物A−1〜A−120、8〜
9頁に記載の例示化合物II−1〜II−29、14〜15頁に記
載の例示化合物H−1〜H−22、特開平1-209446号3〜
7頁に記載の例示化合物S−1〜S−69、特開昭63-253
943号10〜12頁に記載の例示化合物I−1〜I−95等を
挙げることができる。
【0091】本発明の感光材料には、色カブリ防止剤、
画像安定化剤、硬膜剤、可塑剤、イラジエーション防止
染料、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、ホルマリン
スカベンジャー、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意
に用いることができる。これらの化合物については、例
えば特開昭62-215272号、同63-46436号等に記載されて
いる。
【0092】本発明に係る感光材料の現像処理において
発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラー
写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノフ
ェノール及びp-フェニレンジアミン系化合物が用いられ
る。特に、芳香族第1級アミン系発色現像主薬が好まし
く用いられる。
【0093】芳香族1級アミン現像主薬としては、例え
ば以下のものが挙げられる。
【0094】(1)N,N-ジメチル―p-フェニレンジアミン
塩酸塩 (2)N-メチル―p-フェニレンジアミン塩酸塩 (3)2-アミノ-5―(N-エチル-N-ドデシルアミノ)トルエ
ン (4)N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル)―3
―メチル―4―アミノアニリン硫酸塩 (5)N-エチル-N-(β―ヒドロキシエチル)-3-メチル-4-
アミノアニリン硫酸塩 (6)4-アミノ―3―メチル-N,N,-ジエチルアニリン (7)4―アミノ―N-(β-メトキシエチル)-N-エチル-3-
メチルアニリン・p-トルエンスルホン酸塩 (8)4―アミノ―N-エチル-N-(γ-ヒドロキシプロピル)
―3―メチルアニリン・p-トルエンスルホン酸塩 これらの発色現像主薬は、現像液1リットル当たり0.00
1〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、0.005〜
0.2モルの範囲で使用することがより好ましい。
【0095】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。
【0096】上記発色現像液に用いられるアルカリ剤と
しては、炭酸カリウム、硼酸カリウム、燐酸三ナトリウ
ムなどが用いられ、主にpH調整等の目的に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等が用いられる。発色現像液のpH
は9〜12であることが一般的であり、9.5〜11が好まし
く用いられる。
【0097】現像抑制の目的には、ハロゲン化物イオン
が用いられることが多いが、現像処理の迅速化を図るた
めには主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩
化ナトリウム等が用いられる。塩化物イオンの量は、お
およそ発色現像液1リットル当たり3.0×10-2モル以
上、好ましくは4.0×10-2〜5.0×10-1モルである。臭化
物イオンは現像を抑制する効果が大きく、おおよそ発色
現像液1リットル当たり1.0×10-3モル以下、好ましく
は5.0×10-4以下であることが望ましい。
【0098】保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導
体(ヒドロキシルアミンを除く)、ヒドロキサム酸類、
ヒドラジン類、ヒドラジドアミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類等が特に有効
な有機保恒剤である。特に、ジエチルヒドロキルシアミ
ンのようなジアルキル置換のヒドロキシルアミン類、ト
リエタノールアミンのようなアルカノールアミン類が好
ましく用いられる。
【0099】本発明に係る発色現像液に用いられるキレ
ート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸等
の化合物が用いられる。特に、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1
―ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましく
用いられる。
【0100】発色現像温度は通常15℃以上であり一般的
には20〜50℃の範囲である。又、迅速処理の為には30℃
以上で行うことが好ましい。
【0101】発色現像処理時間は一般的には10秒〜4分
であるが、迅速を目的とした場合は10秒〜1分の範囲で
行われるのが好ましく、更に迅速化が要求される場合に
は10〜30秒の範囲で行われるのが好ましい。
【0102】又、本発明において発色現像液を連続的に
補充しながらランニング処理をしていく場合、発色現像
液のオーバーフロー液をなくし、廃液による公害問題を
軽減するためには、発色現像液の補充量は感光材料1m2
当たり20〜60mlであることが好ましく、このような低補
充ランニングを行った場合の方が本発明の効果がより有
効に発揮される。
【0103】本発明の感光材料は、発色現像処理後、漂
白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理
が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を
行ってもよい。本発明の感光材料の現像処理に用いる現
像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感
光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプ
であっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエン
ドレスベルト方式であってもよいが、特に処理槽をスリ
ット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共
に感光材料を搬送する方式でもよい。
【0104】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。
【0105】実施例1 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面(乳剤
層塗布面)に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミ
ネートした支持体上に、表1及び表2に示す構成の各層
をスライドホッパーを用いて多層同時に塗設し、多層カ
ラー感光材料試料101を作成した。塗布液は下記の如く
調製した。
【0106】第1層塗布液 イエローカプラー(YC−8)26.7g、色素画像安定化
剤(ST−1)10.0g,(ST−2)6.67g、ステイン防
止剤(HQ−1)0.67g及び高沸点有機溶媒(DNP)6.
67gに酢酸エチル60mlを加えて溶解し、この溶液を20%
界面活性剤(SU−2)7mlを含有する10%ゼラチン水
溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散さ
せてイエローカプラー分散液を作成した。この分散液を
下記条件にて作成した青感性ハロゲン化銀乳剤(銀8.67
g含有)と混合し、更にイラジエーション防止染料(A
I−3)を加え、第1層塗布液を調製した。
【0107】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に調製した。
【0108】又、硬膜剤として第2層及び第4層に(H
H−1)を、第7層に(HH−2)を添加した。塗布助
剤として界面活性剤(SU−1),(SU−3)を添加
し、表面張力を調整した。
【0109】
【表1】
【0110】
【表2】
【0111】各層に用いられた添加剤は以下の通りであ
る。
【0112】 HH−1:テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン HH−2:2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム SU−1:トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル
・ナトリウム SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)エステル・ナトリウム DOP:ジオクチルフタレート DNP:ジノニルフタレート DIDP:ジ-i-デシルフタレート PVP:ポリビニルピロリドン HBS−1:1-ドデシル-4-(p-トルエンスルホンアミ
ド)ベンゼン HBS−2:トリ(2-エチルヘキシル)ホスフェートとト
リクレジルホスフェートの2:1(容量比)混合物 HQ−1:2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン HQ−2:2-ヘキサデシル-5-メチルハイドロキノン F−1:5-クロロ-2-メチルイソチアゾリン-3-オン
【0113】
【化22】
【0114】
【化23】
【0115】
【化24】
【0116】青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B)の調
40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下記(A
液)及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)を
pAg=7.3、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。この時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法に
従い行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶
液を用いて行った。
【0117】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤
EMP−1を得た。
【0118】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤(Em−B)を得た。
【0119】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 D−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 D−4 1×10-4モル/モルAgX緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G)の調製 (A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)
の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、
平均粒径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。
【0120】EMP−2に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
(Em−G)を得た。
【0121】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 D−2 4×10-4モル/モルAgX赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R)の調製 (A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)
の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、
平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。
【0122】EMP−3に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(E
m−R)を得た。
【0123】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 D−3 1×10-4モル/モルAgX STAB−1:1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール
【0124】
【化25】
【0125】次に、試料101に含有されるゼラチンAを
等量の表3に示すゼラチンに、又、第3層に含有される
マゼンタカプラーMM−1を等モルの表3に示すマゼン
タカプラーに替える以外は試料101と同様にして試料102
〜129を作成した。
【0126】得られた試料を用いて以下の評価を行っ
た。
【0127】<耐光性>常法に従って緑色光によってウ
ェッジ露光後、下記の処理工程に従って処理した試料を
日光下に2か月間保管し、初濃度1.0における色素画像
の残存率(%)を求めた。
【0128】<生保存性>試料を高温条件下(55℃)で
3日間保存し、高温保存しない試料と同時に緑色光によ
ってウェッジ露光し、下記の処理工程に従って処理して
各試料の感度を求め、高温保存による感度変化ΔSを求
めた。
【0129】ΔS=(│St−So│/So)×100 ただし、St:高温保存した試料の感度 So:高温保存しない試料の感度 <ランニング変動耐性>緑色光によってウェッジ露光し
た試料を下記の処理工程に従って処理して階調γを求め
る評価を、ランニング開始直後と、発色現像液のタンク
容量の2倍量の発色現像補充液を補充するまでランニン
グ処理した後とに行い、γのランニングによる変動Δγ
を求めた。
【0130】Δγ=│ランニング開始直後のγ−ランニ
ングのγ│ なお、ここでγとは濃度0.8と1.8を得るために必要な各
々の露光量の対数の差の逆数で表される値である。
【0131】 処理工程 処理温度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。なお、各処理液の補充量
は感光材料1m2当たり80mlである。
【0132】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10g 18g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 9g 塩化カリウム 2.4g − 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0g 1.8g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4g 8.2g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0g 1.8g 炭酸カリウム 27g 27g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpHを10.1
0に、補充液はpHを10.60に調整する。
【0133】漂白定着液 (タンク液と補充液は同一) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpHを5.7に調整する。
【0134】安定化液 (タンク液と補充液は同一) F−1 1.0g エチレングリコール 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでpHを7.0に調整する。
【0135】結果を表3に示す。
【0136】
【表3】
【0137】ゼラチンA:牛骨を原料としたアルカリ処
理ゼラチン(鉄含有率8.2ppm) ゼラチンB:ゼラチンAにイオン交換処理を施した ゼラチン(鉄含有率5.8ppm) ゼラチンC:ゼラチンAにイオン交換処理を施した ゼラチン(鉄含有率4.1ppm) ゼラチンD:ゼラチンAにキレート樹脂による処理を施
した ゼラチン(鉄含有率2.5ppm) 表3から明らかなように、本発明のマゼンタカプラーを
用いた試料105〜129は、本発明外のマゼンタカプラーを
用いている試料101〜104に比べて耐光性の向上が見られ
るが、本発明外のゼラチン(A,B)を用いた試料は、
いずれも生保存時における感度変動(ΔS)及びランニ
ング処理時における階調変動Δγが増大している。
【0138】これに対して、本発明のゼラチン(C,
D)を用いている本発明の試料は、いずれも耐光性に優
れ、かつ生保存性、ランニング変動耐性にも優れた試料
であることがわかる。特にゼラチン中の鉄含有量が3pp
m未満であるゼラチンDを用いた試料は、生保存性、ラ
ンニング変動耐性の点で優れていることがわかる。
【0139】又、本発明のマゼンタカプラーの中でも、
前記一般式〔M−II〕及び〔M−III〕で示されるマゼ
ンタカプラーを用いた試料は、耐光性、生保存性、ラン
ニング変動耐性に優れた試料であることがわかる。
【0140】実施例2 実施例1で作成した試料101〜120及び試料104,108,112,
116,120の各層に用いられるゼラチン量を、それぞれ5
%減じた試料204,208,212,216,220を用い、処理工程を
下記に示す処理工程に変更する以外は実施例1と同様に
してランニング変動耐性を評価した。結果を表4に示
す。
【0141】 処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 39.0±0.3℃ 45秒 40ml 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 51ml 安 定 30〜34℃ 90秒 250ml (3槽カスケード) 乾 燥 60〜80℃ 60秒 処理液の組成は下記に示す。なお、各処理液の補充量は
感光材料1m2当たりの量である。安定処理は安定タン
ク3→1への向流方式で補充した。
【0142】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10g 14g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6g 5g 塩化カリウム 4.5g − ジエチレントリアミン五酢酸 5.0g − 亜硫酸カリウム 0.4g − N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0g 12g 炭酸カリウム 25g 35g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウム又は硫酸で
pHをタンク液は10.10に、補充液は11.50に調整する。
【0143】漂白定着タンク液及び補充液 エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム塩 53g エチレンジアミン四酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム(70%)溶液 123g 亜硫酸アンモニウム(40%)溶液 51g アンモニア水又は氷酢酸でpH5.4に調整すると共に、水
を加えて全量を1リットルとする。
【0144】安定タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 0.1g ユビッテクス(チバガイギー社製) 1.0g 硫酸亜鉛・7水和物 0.1g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 3.0g エチレンジアミン四酢酸 1.5g アンモニア水又は氷酢酸でpH7.8に調整すると共に、水
を加えて全量を1リットルとする。
【0145】
【表4】
【0146】本実施例においても、本発明の試料は優れ
たランニング変動耐性を示すことがわかる。又、感光材
料中の全ゼラチン量が7.0g/m2未満である本発明の試料
は、更にランニング変動耐性が優れたものであることが
わかる。
【0147】
【発明の効果】本発明により、色再現性、色素画像保存
性に優れ、かつ未露光時の保存性、連続処理時の性能安
定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び発色現像液
の低補充化が可能な前記感光材料の処理方法を提供する
ことができた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
    銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感
    光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1
    層が、下記一般式〔M−I〕で示されるマゼンタカプラ
    ーを含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料に含有さ
    れるゼラチンの鉄含有率が5ppm未満であることを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 〔式中、Jは−O−,−S−又は−N(R3)−を表し、R3
    水素原子又は置換基を表し、nは0又は1を表す。n=
    0の時、R1は炭素原子数2以上のアルキル基又はアリ
    ール基を表し、n=1の時、R1はアルキル基又はアリ
    ール基を表す。R2は水素原子又は置換基を表し、Xは
    水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
    しうる基を表す。〕
  2. 【請求項2】 前記請求項1記載のハロゲン化銀写真感
    光材料を発色現像主薬を含有する発色現像液によって連
    続処理する方法において、発色現像液の補充量がハロゲ
    ン化銀写真感光材料1m2当たり20〜60mlであることを特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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WO2004095127A1 (ja) * 2003-04-23 2004-11-04 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
WO2004095128A1 (ja) * 2003-04-23 2004-11-04 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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