JPH0520422B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコールの存在下にスチレン類を酸
化的にカルボニル化して桂皮酸エステル類を製造
する方法に関する。特に、パラジウム金属または
その化合物を主たる触媒として用い、スチレン
類、アルコール、一酸化炭素及び酸素を反応さ
せ、桂皮酸エステル類を製造するに際して、高価
なパラジウム金属またはその化合物を効率よく分
離回収する方法に関するものである。

パラジウム金属またはその化合物を主たる触媒
として用い、スチレン類の酸化的カルボニル化反
応により桂皮酸エステル類を得た例としては、例
えば、特開昭49−66619号公報、特開昭53−40709
号公報、特開昭56−15242号公報、特開昭56−
22749号公報、特開昭56−22750号公報、特開昭56
−71039号公報、特開昭57−21342号公報、特開昭
57−21343号公報、特開昭57−70836号公報等が挙
げられる。これらの触媒反応系で反応させて得た
桂皮酸エステルを含む反応液中には通常10ppm程
のパラジウムが溶解しているか、またはコロイド
状に分散している（以下、溶解とは分散状態も含
めた広い概念を意味する）。

このパラジウムは高価な物質であり、本反応系
を工業的に経済的有利に実施させるためには、こ
の反応液中に溶解しているパラジウムを効率よく
分離回収し該反応系に再使用することを可能なら
しめることが必須条件である。

すなわち、上記反応液中に溶解しているパラジ
ウムは、反応生成物の分離及び精製工程で装置内
部の壁面への付着、あるいは製品及び副生物への
混入等により、損失する可能性が大きく、従つて
これら溶解パラジウムは分離及び精製工程に移送
される前に分離回収する必要がある。

ここで、高価なパラジウム金属またはその化合
物以外にも、助触媒として好適に使用される銅ま
たは鉄の塩類及びアルカリまたはアルカリ土類の
塩類についても同様なことがあてはまる。

そこで、本発明者らは、上記の微量な溶解パラ
ジウムを効率よく分離回収する方法を提供すべ
く、検討した結果、上記反応液中に存在するパラ
ジウム金属またはその化合物（以下、単にパラジ
ウムという）を炭素質担体に吸着せしめ、別分
離した後、なお該反応液中に残存するパラジウム
には水を加えて抽出することにより、上記目的を
達成しうることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は上述したスチレン類の酸化
的カルボニル化反応により得られた反応液中に存
在しているパラジウムの一部または大半をあらか
じめあるいは新たに反応液中に添加した炭素質担
体に吸着せしめ、他の沈殿した固体成分とともに
別、分離回収した後、なお該反応液中に残存す
るパラジウムを、新たに加えた水により抽出する
ことにより、パラジウムの実質的に全量が生成物
の分離系に移送される前に分離回収されることを
可能にした。

本発明において、上記反応液を、加熱ないし減
圧下にて処理し、まずアルコール及び反応で生成
した水の大部分を除去し、触媒成分の大部分を炭
素質担体を含む固体として回収した後、新たに水
を加えてなお残存するパラジウム等の触媒成分を
抽出分離する方法も含まれる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。本
発明において好適に使用される原料は一般式 （式中で、R¹は水素、ハロゲン、炭素原子数
１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基を表わし、R²は水素または炭素原子
数１〜６のアルキル基を表わす）で示されるスチ
レン類、炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、
一酸化炭素、および酸素である。

スチレン類としては、具体的にはスチレン、β
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
クロルスチレン、β−メチル−ｐ−イソプロピル
スチレン、β−アミルスチレン等が挙げられる。

炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールの具体例
としては、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙
げられるが、アセタール、ケタール、カルボン酸
のオルトエステル、ジアルコキシシクロアルカ
ン、オルトホウ酸エステル等の反応系内で解離し
て上記のアルコールを放出し得る化合物を用いる
こともできる。

基質の一つである一酸化炭素および酸素は純粋
な状態で使用することもできるが、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガスで稀釈して爆発の危険を避ける
必要がある。

本発明方法による反応は(a)パラジウム金属また
はその化合物の存在下より好適にはさらに(b)銅塩
または鉄塩、および(c)アルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩（ただし、(b)及び(c)の塩のうちの
一方はハロゲン化物である）の存在下、炭素質担
体を懸濁させた系で行なわれる。又有機カルボン
酸を加えた系では、より安定した触媒反応成績を
得ることができる。

パラジウムとしてはパラジウム黒、担体付き金
属パラジウム等の金属パラジウム、テトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム等の０価
のパラジウム錯体、塩化パラジウム、硝酸パラジ
ウム等の２価のパラジウムの無機塩、酢酸パラジ
ウム、安息香酸パラジウム等の２価のパラジウム
のカルボン酸塩、ビス（アセチルアセトナート）
パラジウム、ビス（トリフエニルホスフイン）ジ
クロロパラジウム等の２価のパラジウム錯体が挙
げられる。

これらのパラジウムを担体に担持して用いる場
合には、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マ
グネシア、チタニア、珪藻土、活性炭、グラフア
イト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等が担体と
して使用される。

銅塩または鉄塩としては、酢酸塩、プロピオン
酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等の
有機カルボン酸塩、塩化第二銅等のハロゲン化物
などがあげられる。又、アルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩としては、例えば、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化バリ
ウム等のハロゲン化物、あるいは酢酸バリウム、
酢酸リチウム等の有機カルボン酸塩、炭酸塩、水
酸化物等があげられる。

これら触媒として使用する三成分の混合比率に
ついて言えば、まずパラジウム金属またはその化
合物と銅または鉄の塩との原子比は１対１〜
5000、より好ましくは１対10〜500の範囲になる
ように使用するのが適当である。又銅または鉄の
塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩と
のモル比は１対0.01〜100、より好ましくは１対
0.1〜10の範囲になるように使用するのが適当で
ある。さらに、好適に使用される有機カルボン酸
の使用量は銅または鉄の塩に対して0.1〜500倍、
より好ましくは１〜50倍程度使用される。

本発明における炭素質担体の代表例としては、
ヤシ殻、果実殻、木炭、石炭その他の炭素源を有
する種々の原料を炭化、付活した多孔質の表面積
が100m²／ｇ以上の微晶質炭素の形態のものが好
ましく、通常触媒担体として使用されている一般
的な活性炭があげられる。これら活性炭は使用前
に乾燥あるいは硝酸処理等の適当な処理を加えて
使用することもできる。その他に、カーボンブラ
ツクまたはこれを成形したマクロボアーを有する
炭素質担体等も使用できる。パラジウムを吸着し
た炭素質担体は、該反応液との分離が別等の操
作により容易に行なわれる。

炭素質担体に吸着されるパラジウム量は、反応
速度、反応器の大きさ、吸着効率の観点から、担
体に対して0.01〜5.0重量％程度が好ましい。又、
反応液量に対するパラジウムの量は、５ppm、より
好ましくは10ppmから50ppmの範囲が適当である。

本発明方法による反応を実施するにあたり、あ
らかじめ炭素質担体にパラジウム金属またはその
化合物を吸着担持させた形態の触媒を用いるか、
または反応器内に炭素質担体と共存させて反応を
行なうか、あるいはまた反応させて得た反応液中
に新たに炭素質担体を加えて処理を行なうことも
可能である。

本発明で得られた炭素質担体を含む反応液中に
は微量のパラジウムおよび相対的により多い量の
銅または鉄の塩とアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩が溶解している。

そこで、本発明の特徴である水による抽出操作
が必要となる。すなわち反応液中に溶解している
触媒種を、水を新たに加えることにより、反応液
中から抽出分離させることによつて、ほぼ完全に
パラジウム含有触媒種を分離回収することができ
る。

この水による抽出分離の操作の前に、まず反応
液を加熱ないし減圧下で処理し、アルコール及び
水の大部分を蒸留除去し、触媒成分の大部分を炭
素質担体を含む固体として回収する工程を実施す
ることもできる。水による抽出に際して、反応液
中に新たに加える水の量としては、多いほどが効
率よく抽出できるが、反応液量の1/10から５倍程
度がよく、繰り返し幾回も抽出操作を行なうこと
もできる。

この処理工程を経た後の反応液には実質的に触
媒種は含まれていないのでパラジウムあるいはハ
ロゲン等は生成物の分離、精製工程に移送されな
いことになる。

これらの反応及び分離回収工程は回分式にて
も、また連続的流通式にても可能である。このよ
うに、触媒を除いた反応液に対しては、蒸留、抽
出等の通常の分離手段を採用することにより、桂
皮酸エステル類を取得することができる。

本発明の反応においては反応溶媒は特に使用し
なくても支障はないが、場合により操作を円滑に
行なうためには適当な不活性溶媒を使用すること
ができる。例えば、エーテル類、ケトン類、エス
テル類、芳香族炭化水素類、アミド類、尿素類、
カーボネート類があげられる。

反応温度の選択については、反応温度を高める
ことにより、桂皮酸エステル類の収率を向上させ
ることができるが、あまり高くすると、スチレン
の重合等の副反応の生起により、桂皮酸エステル
類の選択率の低下するので、通常は常温〜200℃、
より好ましくは60〜160℃の範囲内の反応温度が
適当である。

次に、本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明するが、これらの実施例によつて本発明の範
囲が制限されるものではない。

実施例 １ 磁気誘導回転式撹拌器、還流冷却器、ガス導入
管、液抜出し管を備えた内容積300mlのテフロン
内筒式ハステロイＣ製オートクレーブに活性炭担
持パラジウム（２％Pd／A.C.）をPdとして
0.5mmol、酢酸第二銅20.0mmol、塩化バリウム
20.0mml、スチレン70mlおよびメタノール30mlを
充填し、窒素／酸素／一酸化炭素の混合気体
（85.5／5.4／8.8の容量比）を導入して反応系内の
圧力を20Kg／cm²Ｇとし、この圧力に保持したま
ま、反応器出口ガス流速38.3Nl／hrで混合気体を
流通させながら反応温度を120℃に保つて３時間
反応を行なつた。

反応終了後、ガスの流通を止め、オートクレー
ブを冷却後、ガスをパージし、触媒を含む反応液
を全量取り出した。この触媒を含む反応液を、室
温にて過し、固体分と液体分とに分離し、液
に20ｇの水を加え、よく振り混ぜた後、分液し
た。有機層に再び水を20ｇを加え、同様な操作を
行ない、再び分液し生成物を含む有機層を得た。

この有機層中の触媒成分を原子吸光法及び化学
分析法により測定し定量した。

パラジウムは13.8×10^-3mmol、銅は
0.067mmol、バリウムは1.57×10^-3mmol及び塩
素イオンは0.04mmol検出されたにとどまつた。
なお、この反応では桂皮酸メチルが227.5mmol生
成していた。

実施例 ２ 実施例１と同一のオートクレーブに２％Pd／
A.C.を、Pdとして0.5mmol、酢酸第二銅
20.0mmol、塩化バリウム20.0mmol、スチレン30
mlおよびメタノール70mlを充填し、窒素／酸素／
一酸化炭素の混合気体（86.0／5.5／8.5の容量比）
を導入して反応系内の圧力を20Kg／cm²Ｇとし、こ
の圧力に保持したまま、反応器出口ガス流速
36.2Nl／hrで混合気体を流通させながら、反応温
度を120℃に保つて２時間反応を行なつた。オー
トクレーブより取り出した触媒を含む反応液を室
温にて過し、液に20ｇの水を加え、よく振り
混ぜた後、分液した。有機層に再び20ｇの水を加
え、同様な操作を行ない分液し、生成物を含む有
機層中の触媒成分の定量分析を行なつた。

パラジウムは0.72×10_× ³mmol、銅は
0.035mmol、バリウムは8.2×10^-3mmol、及び塩
素イオンは0.09mmol検出された。

なお、この反応で桂皮酸メチルは174.3mmol生
成していた。

実施例 ３ 実施例１と同一のオートクレーブに活性炭担持
パラジウム（２％Pd／A.C.）をPdとして
0.5mmol、酢酸第二銅20.0mmol、塩化バリウム
20.0mmol、スチレン70mlおよびメチノール30ml
を充填し、窒素／酸素／一酸化炭素の混合気体
（85.5／5.2／9.3の容量比）を導入して、反応系内
の圧力を20Kg／cm²Ｇとし、この圧力に保持したま
ま、反応器出口ガス流速19.8Nl／hrで混合気体を
流通させながら、反応温度を120℃に保つて５時
間反応を行なつた。反応終了後、ガスの流通を止
め、オートクレーブを冷却後、ガスをパージし、
触媒を含む全反応液をとり出した。この触媒を含
む反応液を300ml三ツ口フラスコに移移し、60℃
で減圧下蒸留を行ない、反応液中に含まれている
メタノール及び水の大部分を除いた。

この蒸留済み反応液を室温にて過し、固体分
と液体分とに分離し、この分離された液体分であ
る液に20ｇの水を加え、よく振り混ぜた後、分
液した。

分液した有機層に再び水を20ｇ加え、同様な操
作を行ない、又分液し、生成物を含む有機層を得
た。

この有機層中の触媒成分を原子吸光法及び化学
分析により測定した。

パラジウムは2.3×10^-4mmol、銅は
0.176mmol、塩素イオンは0.02mmol検出された
にとどまつた。

なお、この反応では桂皮酸メチルは184.9mmol
生成していた。

実施例 ４ 実施例１と同一のオートクレーブに２％Pd／
A.C.をPdとして0.5mmol、酢酸第二銅
20.0mmol、塩化バリウム20.0mmol、スチレン70
mlおよびメタノール30mlを充填し、窒素／酸素／
一酸化炭素の混合気体（86.9／5.9／7.2の容量比）
を導入して反応系内の圧力を20Kg／cm²Ｇとし、こ
の圧力に保持したまま、反応器出口ガス流速
82.0Nl／hrで混合気体を流通させながら反応温度
を120℃に保つて１時間半反応を行なつた。オー
トクレーブより取り出した触媒を含む反応液を60
℃、減圧下で蒸留し、メタノール及び水を除去し
た後、室温で過し、この分離された液に20ｇ
の水を加え、よく振り混ぜた後分液した。この分
液した有機層に再び水を20ｇ加え、よく振り混ぜ
た後分液し有機層を得た。

この生成物を含む有機層中にはパラジウムは
1.1×10^-3mmol、銅は0.057mmol、バリウムは
2.42×10^-3mmol及び塩素イオンは0.028mmol検
出された。なお、この反応で桂皮酸メチルは
208.0mmol生成していた。

実施例 ５ 実施例１と同一のオートクレーブに２％Pd／
A.C.をPdとして0.5mmol、酢酸第二銅
20.0mmol、塩化バリウム200mmol、スチレン30
ml及びメタノール70mlを充填し、窒素／酸素／一
酸化炭素の混合気体（84.2／5.3／10.5の容量比）
を導入して反応系内の圧力を20Kg／cm²Ｇとし、こ
の圧力に保持したまま、反応器出口ガス流速
38.1Nl／hrで混合気体を流通させながら、反応温
度を／20℃に保つて２時間反応を行なつた。オー
トクレーブより取り出した触媒を含む反応液を60
℃減圧下で蒸留し、メタノール及び水の大部分を
除き、この反応液を室温にて過した。

固形分を除去した液に20ｇの水を加え、よく
振り混ぜた後分液した。分液した有機層に再び水
を20ｇ加え、同様の操作を行ない有機層を得た。
この有機層中にはパラジウムは0.31×10_× ³mmol、
銅は0.03mmol、バリウムは8.9×10^-3mmol検出
され、塩素イオンは検出限界外であつた。この反
応では、桂皮酸メチルは190.3mmol生成してい
た。

比較例 １ 実施例１と同一のオートクレーブを使用して、
実施例１と同一の触媒反応条件にて反応を行な
い、反応終了後、触媒を含む反応液をそのまま室
温で過し、液中の触媒成分を定量分析した。

パラジウムは0.0186mmol、銅は6.77mmol、バ
リウムは8.79mmol及び塩素イオンは8.91mmol検
出された。

比較例 ２ 実施例１と同一のオートクレーブを使用して実
施例２と同一の触媒反応条件にて反応を行ない、
反応終了後、触媒を含む反応液をそのまま室温で
過し、液中の触媒成分を定量分析した。

パラジウムは8.3×10^-3mmol、銅は3.96mmol、
バリウムは4.82mmol及び塩素イオンは4.72mmol
検出された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラジウム金属またはその化合物の存在下に
   スチレン類を脂肪族アルコール、一酸化炭素、お
   よび酸素と反応させて桂皮酸エステル類を製造す
   るに際して、反応させて得た反応液中のパラジウ
   ム金属またはその化合物を炭素質担体に吸着せし
   めた状態で別、分離回収した後、水を添加し、
   該反応液中に残存するパラジウム金属またはその
   化合物を抽出分離回収することを特徴とする桂皮
   酸エステル類の製造方法。