JPH05208560A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】記録像の保存安定性に優れた青発色する感熱記
録体を提供する。 【構成】塩基性染料として下記一般式〔化１〕を用い、
呈色剤として４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジ
フェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィドおよび２，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンから選ばれる少なくとも一つを用いたことを特徴と
する感熱記録体。 【化１】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキ
ル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルコキシ基を示す。Ａ，Ｂはそれ
ぞれ炭素原子又は窒素原子を示すが、少なくとも１個は
窒素原子である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録体に関し、詳
しくは記録像の安定性に優れた青色に発色する感熱記録
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無
機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質
を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく
知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、
また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なた
め、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみ
ならず巾広い分野において使用されている。

【０００３】近年、ワードプロセッサーの出力用として
も感熱記録体が利用されることが多くなり、赤色，青色
等の各種の発色をする感熱記録紙が要望されている。一
般に青発色用ロイコ染料として３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドが
用いられるが、耐光性に劣るという問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、耐光性
に極めて優れた青発色する感熱記録体を提供すべく種々
検討したが、記録像が耐光性に優れる青発色の塩基性染
料は、白紙部の耐温性が劣ってしまい、各種保存性のバ
ランスが取れたものが得られなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、耐光性に
おける記録像の保存安定性に優れた青発色する感熱記録
体を提供すべく鋭意研究した結果、特定の染料と特定の
呈色剤を組み合わせることにより解決できることを見出
したのである。

【０００６】即ち、支持体上に、無色ないし淡色の塩基
性染料と該染料と接触して呈色し得る呈色剤を含有する
感熱記録層を設けた感熱記録体において、該塩基性染料
として下記一般式〔化１〕を用い、呈色剤として４−ヒ
ドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフィドおよび２，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる少
なくとも一つを用いたことを特徴とする感熱記録体であ
る。

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、Ｃ₁〜
Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルコキシ基を示す。
Ａ，Ｂはそれぞれ炭素原子又は窒素原子を示すが、少な
くとも１個は窒素原子である。）

【０００９】

【作用】本発明で用いられる一般式〔化１〕で表される
塩基性染料の具体例としては、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等
の化合物か挙げられるが、勿論これらに限定されるもの
ではなく、また一般式〔化１〕で表される化合物を２種
以上併用してもよい。

【００１０】本発明は、これら一般式〔化１〕で表され
る塩基性染料と特定の呈色剤を併用することが特徴であ
る。塩基性染料と呈色剤の使用比率は特に限定するもの
ではないが、一般に塩基性染料１００重量部に対して５
０〜２０００重量部、好ましくは１５０〜１５００重量
部程度の呈色剤が使用される。なお、本発明の効果を阻
害しない範囲で、他の公知の塩基性染料や呈色剤を併用
することも可能である。

【００１１】本発明における特定の塩基性染料および特
定の呈色剤を含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体と
し、ボールミル、アトライター、縦または横型サンドミ
ル、コロイドミル等の攪拌・粉砕機により、染料、呈色
剤および熱可融性物質を一緒に又は別々に分散するなど
して調製される。

【００１２】かかる塗液中には、通常バインダーとして
デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼ
イン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ基変性ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビ
ルニアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コール、シリコン変性ポリビニルアルコール等の各種変
性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アク
リル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマ
ルジョン、コロイダルシリカ粒子複合スチレン・アクリ
ル酸エステル共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、アミド樹脂等が全固形分の１〜４０重量％、好
ましくは５〜２５重量％程度配合される。勿論、これら
のバインダー類は二種類以上を用いることも可能であ
る。

【００１３】さらに、塗液中には各種の助剤を添加する
ことができ、例えば２，２′−メチレンビス（４，６−
ジ−tert−ブチルフェニル）フォスフェイトのナトリウ
ム塩と珪酸マグネシウムの混合物、ジオクチルスルフォ
コハク酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリ
ウム塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、
シアノアクリレート系、ヒドロキシベンゾエート系等の
紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が
挙げられる。

【００１４】また、感熱記録体が記録機器や記録ヘッド
との接触によってスティッキングを生じないようにステ
アリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、カ
ルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、
カルボキシ変性パラフィンワックス、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の分散液やエマルジョン
等を添加することもできる。

【００１５】加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善す
るためにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、
微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレン
マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウ
ダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有
機顔料を添加することもできる。

【００１６】さらに本発明の感熱記録体においては、本
発明の所望の効果を阻害しない範囲で例えば、ステアリ
ン酸アミド、ステアリン酸メチモンビスアミド、オレイ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等
の脂肪酸アミド、４，４′−ブチリデンビス（６−tert
−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン等
のヒンダードフェノール類、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベ
ンジルビフェニル、ｐ−（４−トリルオキシ）ビフェニ
ル、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オ
キサ−ペンタン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、
１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２
−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−メ
チルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エ
タン、２−ナフトールベンジルエーテル等のエーテル
類、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエス
テル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シ
ュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等のエステル
類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオ
キシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤および各種公知の
熱可融性物質を増感剤として併用することもできる。

【００１７】記録層中に含有せしめられる熱可融性物質
の使用量については、必ずしも限定できるものではない
が、呈色剤１００重量部に対して好ましくは５０〜５０
０重量部、より好ましくは１００〜３００重量部の範囲
で配合される。

【００１８】本発明の感熱記録体において、記録層の形
成方法については特に限定されるものではなく、従来か
ら周知慣用の技術に従って形成することができる。例え
ば感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコー
ター、ブレードコーター、バーコーター、ダイコータ
ー、グラビアコーター、カーテンコーター等の適当な塗
布装置で塗布、乾燥して記録層を形成する。

【００１９】また塗液の塗布量についても特に限定され
るものではなく、一般に乾燥重量で１．０〜１２ｇ／ｍ
² 程度、好ましくは１．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲で調節
される。

【００２０】支持体としては紙、プラスチックフィル
ム、合成紙等が用いられるが、価格、塗布適性の点で紙
が最も好ましく用いられる。合成紙を用いた場合は発色
濃度が高く高画質な点がより好ましいが、価格が高くな
るという欠点もある。

【００２１】本発明では感熱記録層上に保護層を形成さ
せて保存性をより高めることもできる。かかる保護層形
成のために使用される水溶性又は水分散性の高分子とし
ては、前述の如きの各種バインダー類が挙げられるが、
中でもアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよ
びカルボキシル基変性ポルビニルアルコールは、強固な
フィルムを形成するため特に好ましく用いられる。

【００２２】保護層中には、印刷適性やスティッキング
をより改善するために、必要に応じて顔料を添加するこ
とができるが、その具体例としては、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪
素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タ
ルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシ
リカ等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロン
パウダー、ポリエチレンパウダー、尿素ポルマリン樹脂
フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料等が挙げられる。そ
の使用量は一般に樹脂成分１００重量部に対して５〜５
００重量部程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００２３】さらに、保護層を形成する塗液中には必要
に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワッ
クス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム塩等の界面活性剤（分散剤、潤滑
剤）、消泡剤、カリミョウバン、酢酸カルシウム等の水
溶性多価塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。
また耐水性を一層向上させるためにグリオキサール、ホ
ウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬
化剤を添加することもできる。なお、保護層を形成す塗
液は、一般に水を分散媒体として調製される。

【００２４】かくして調製された保護層用塗液は適当な
塗布層により感熱記録層上に塗布されるが、塗布量が乾
燥重量で２０ｇ／ｍ² を越すと感熱記録体の記録感度が
著しく低下する恐れがあるため、一般には０．１〜２０
ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ² 程度の範囲
で調節されるのが望ましい。

【００２５】なお、本発明の感熱記録体は、異なった色
調に発色する感熱記録層を組み合わせて多色感熱記録体
を構成することもできる。また、必要に応じて感熱記録
体の裏面側にも保護層を設けて一層保存性を高めること
も可能である。さらに、支持体と感熱記録層の間に下塗
り層を設けたり、各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け
を行うことも可能であり、また記録体裏面に粘着剤処理
を施し、粘着ラベル等に加工する、磁気記録層を設けて
感熱磁気記録体にするなど、感熱記録体製造分野におけ
る各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものであ
る。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

【００２７】実施例１ 中間層の形成 焼成クレー（商品名：アンシレックス、ＥＭＣ社製）１
００部、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固
形分：５０％）１５部、ポリビニルアルコール１０％水
溶液３０部、及び水２００部からなる組成物を混合し、
中間層用塗液を調製した。得られた塗液を５０ｇ／ｍ²
の上質紙に乾燥重量が７ｇ／ｍ² となるように塗布・乾
燥して中間層を形成した。

【００２８】 Ａ液調製 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド１０部、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン２５部、５％メチルセルロー
ス水溶液１５部、及び水３５部からなる組成物をサンド
ミルで平均粒子径が０．８μｍとなるまで粉砕した。

【００２９】 Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン３０部、５％メチルセルロース水溶液１５部、及び
水４５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が
１．１μｍとなるまで粉砕した。

【００３０】 感熱記録層の形成 Ａ液８５部、Ｂ液９０部、軽質炭酸カルシウム３５部、
１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部、２０％酸化
澱粉水溶液１００部、３０％ステアリン酸カルシウム分
散液４０部、及び水１７０部を混合、攪拌し塗液とし
た。得られた塗液を上記中間層上に乾燥重量が５ｇ／ｍ
² となるように塗布・乾燥して感熱記録体を得た。

【００３１】実施例２ Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルホンの代わりに、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）スルフィドを用いた以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

【００３２】比較例１〜２ Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホンの代わりに、４，４′−イ
ソプロピリデンジフェノール（比較例１）、４，４′−
シクロヘキシリデンジフェノール（比較例２）を各々用
いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３３】実施例３ Ａ液調製において、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリドの代わり
に、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリドを用いた以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

【００３４】実施例４ Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルホンの代わりに、２，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例３と
同様にして感熱記録体を得た。

【００３５】比較例３〜４ Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホンの代わりに、ビス−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（比較例
３）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（比
較例４）を各々用いた以外は、実施例３と同様にして感
熱記録体を得た。

【００３６】比較例５ Ａ液調製において、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリドの代わり
に３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
ジメチルアミノフタリドを用いた以外は、実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

【００３７】比較例６ Ａ液調製において、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリドの代わり
に３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
ジメチルアミノフタリドを用い、Ｂ液調製において、４
−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルス
ルホンの代わりに４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ールを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００３８】上記の如くして得られた９種類の感熱記録
体について、以下の方法で記録濃度を評価し、その結果
を〔表１〕に示した。 〔記録濃度〕感熱記録体を感熱紙発色試験装置（大倉電
機製，ＴＨ−ＰＭＤ型，印加電圧：１６Ｖ，パルスサイ
クル：０．５１ｍｓ）を使用し、パルス幅０．５０ｍｓ
で記録し、その記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１
４型，マクベス社製，青色用フィルター）にて測定し
た。（Ｄ₁）

【００３９】〔記録像の耐光性〕印字後の感熱記録体を
直射日光下に８時間放置した後、マクベス濃度計を用い
て再度印字部の記録濃度を測定した。（Ｄ₂）更に、下
記式により記録濃度残存率（％）を求めた。

【００４０】

【数１】

【００４１】〔カブリ発色〕得られた感熱記録体を下記
の条件で放置した後、それぞれマクベス濃度計を用いて
白紙部分のカブリ発色濃度を測定した。 「放置条件」 ・高湿条件で２４時間（４０℃，９０％ＲＨの雰囲気
中） ・高温条件で２４時間（６０℃，１０％ＲＨの雰囲気
中）

【００４２】

【表１】

【００４３】〔表１〕の結果から明らかなように、本発
明の各実施例で得られた感熱記録体は、残存率が高いこ
とから記録像の安定性に優れ、またカブリ発色の濃度が
低いことから白紙部のカブリの少ない感熱記録体である
ことが判る。比較例１〜４は、本発明で使用する〔化
１〕で表される塩基性染料を用い、呈色剤として通常よ
く使用されている呈色剤を併用したものである。比較例
１〜３の感熱記録体は、残存率が実施例並に高いものが
得られているが、カブリ発色（高温条件，高湿条件共）
が生じてしまっている。逆に比較例４の感熱記録体は、
カブリ発色は少ないが、残存率が極めて低く、保存性が
劣るものである。比較例５は本発明で使用する呈色剤と
通常使用される青発色系の染料を用いた感熱記録体、比
較例６は通常の青発色系の感熱記録体であるが、これら
もカブリ発色は少ないが、残存率が極めて低く、保存性
が劣るものである。

【発明の効果】このように本発明の感熱記録体は、記録
像の保存安定性に優れ、尚且つ白紙部のカブリも極めて
少ない感熱記録体で、青発色する感熱記録体として極め
て実用的なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料
   と該染料と接触して呈色し得る呈色剤を含有する感熱記
   録層を設けた感熱記録体において、該塩基性染料として
   下記一般式〔化１〕を用い、呈色剤として４−ヒドロキ
   シ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス
   （ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフィドおよび２，４′
   −ジヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる少なく
   とも一つを用いたことを特徴とする感熱記録体。 【化１】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキ
   ル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルコキシ基を示す。Ａ，Ｂはそれ
   ぞれ炭素原子又は窒素原子を示すが、少なくとも１個は
   窒素原子である。）