JPH05208980A - スピロオキサジン化合物 - Google Patents
スピロオキサジン化合物Info
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- JPH05208980A JPH05208980A JP15335592A JP15335592A JPH05208980A JP H05208980 A JPH05208980 A JP H05208980A JP 15335592 A JP15335592 A JP 15335592A JP 15335592 A JP15335592 A JP 15335592A JP H05208980 A JPH05208980 A JP H05208980A
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- Japan
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- compound
- photochromic
- halogen atom
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高分子マトリックス中で２０〜４０℃におい
て顕著なフォトクロミック作用を示し、紫外線を照射し
ない状態での着色がほとんどなく、紫外線を照射すると
紫〜青紫に濃く発色し、他の色調のフォトクロミック化
合物と組合せて、グレーおよびブラウンの色調に容易に
調整可能なサングラス用のフォトクロミック材として利
用し得る化合物を提供する。 【構成】 下記式 〔式中、 は、 又は Ｒ5 は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはア
ルコキシ基、ｎは４〜６の整数、Ｒ1 は、炭化水素基ま
たはアルコキシカルボニルアルキル基、Ｒ2 およびＲ3
は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、または
アルコキシカルボニル基、Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン
原子、炭化水素基またはアルコキシ基を示す〕で示され
るスピロオキサジン化合物。
て顕著なフォトクロミック作用を示し、紫外線を照射し
ない状態での着色がほとんどなく、紫外線を照射すると
紫〜青紫に濃く発色し、他の色調のフォトクロミック化
合物と組合せて、グレーおよびブラウンの色調に容易に
調整可能なサングラス用のフォトクロミック材として利
用し得る化合物を提供する。 【構成】 下記式 〔式中、 は、 又は Ｒ5 は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはア
ルコキシ基、ｎは４〜６の整数、Ｒ1 は、炭化水素基ま
たはアルコキシカルボニルアルキル基、Ｒ2 およびＲ3
は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、または
アルコキシカルボニル基、Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン
原子、炭化水素基またはアルコキシ基を示す〕で示され
るスピロオキサジン化合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、太陽光もしくは水銀灯
の光のような紫外線を含む光の照射で着色した形態に変
化し、その変化が可逆的で優れた耐久性を示す新規なス
ピロオキサジン化合物に関する。
の光のような紫外線を含む光の照射で着色した形態に変
化し、その変化が可逆的で優れた耐久性を示す新規なス
ピロオキサジン化合物に関する。
【０００２】
【従来技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目を
ひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
もどる可逆作用のことである。この性質を有する化合物
はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化
合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は
認められない。
ひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
もどる可逆作用のことである。この性質を有する化合物
はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化
合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は
認められない。
【０００３】特開昭６１−２２８４０２号公報には、下
記式（Ａ）
記式（Ａ）
【０００４】
【化５】
【０００５】で示されるスピロオキサジンが示されてい
る。
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この化合物は溶液中あ
るいは高分子マトリックス中においてフォトクロミック
作用を示す。しかしながら、この化合物の高分子マトリ
ックス中におけるフォトクロミック作用は２０℃以下で
顕著であるものの、室温付近（２０〜３０℃）さらには
室温より高温域では良好ではない。
るいは高分子マトリックス中においてフォトクロミック
作用を示す。しかしながら、この化合物の高分子マトリ
ックス中におけるフォトクロミック作用は２０℃以下で
顕著であるものの、室温付近（２０〜３０℃）さらには
室温より高温域では良好ではない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記した化合物のフォトクロミック性を更に向上させる
ために鋭意研究を重ねた結果、新規なスピロオキサジン
化合物の合成に成功した。
上記した化合物のフォトクロミック性を更に向上させる
ために鋭意研究を重ねた結果、新規なスピロオキサジン
化合物の合成に成功した。
【０００８】該スピロオキサジン化合物は、室温付近で
は勿論のこと、高温域（３０〜４０℃）においても非常
に良好なフォトクロミック作用を示すことを見出し、本
発明を完成させるに至った。
は勿論のこと、高温域（３０〜４０℃）においても非常
に良好なフォトクロミック作用を示すことを見出し、本
発明を完成させるに至った。
【０００９】即ち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕
【００１０】
【化６】
【００１１】｛但し、
【００１２】
【化７】
【００１３】は、
【００１４】
【化８】
【００１５】又は
【００１６】
【化９】
【００１７】（但し、Ｒ5 は、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基またはアルコキシ基である。）であり、
ｎは４〜６の整数であり、Ｒ1 は、炭化水素基またはア
ルコキシカルボニルアルキル基であり、Ｒ2 およびＲ3
は、それぞれ同一または異なる水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲノアルキル基またはアルコキシカルボニル基であ
り、Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基また
はアルコキシ基である。｝で示されるスピロオキサジン
化合物である。
子、炭化水素基またはアルコキシ基である。）であり、
ｎは４〜６の整数であり、Ｒ1 は、炭化水素基またはア
ルコキシカルボニルアルキル基であり、Ｒ2 およびＲ3
は、それぞれ同一または異なる水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲノアルキル基またはアルコキシカルボニル基であ
り、Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基また
はアルコキシ基である。｝で示されるスピロオキサジン
化合物である。
【００１８】本発明においては、上記一般式〔Ｉ〕中、
【００１９】
【化１０】
【００２０】は、
【００２１】
【化１１】
【００２２】又は
【００２３】
【化１２】
【００２４】であることが、室温付近あるいはそれより
も高温域において高い発色濃度を得るために重要であ
る。窒素原子の位置が、上記式で示される位置以外の化
合物は、室温付近あるいはそれよりも高温域において高
い発色濃度を示さない。
も高温域において高い発色濃度を得るために重要であ
る。窒素原子の位置が、上記式で示される位置以外の化
合物は、室温付近あるいはそれよりも高温域において高
い発色濃度を示さない。
【００２５】上記一般式〔Ｉ〕中、ｎは４〜６の整数で
ある。
ある。
【００２６】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ1 は炭化水素基、
またはアルコキシカルボニルアルキル基である。上記の
炭化水素基は特に限定されないが、一般には炭素数１〜
１０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基を挙げる
ことができる。アルキル基を具体的に例示すると、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基等であり、アリール基
としてはフェニル基、ナフチル基等であり、アラルキル
基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
またはアルコキシカルボニルアルキル基である。上記の
炭化水素基は特に限定されないが、一般には炭素数１〜
１０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基を挙げる
ことができる。アルキル基を具体的に例示すると、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基等であり、アリール基
としてはフェニル基、ナフチル基等であり、アラルキル
基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００２７】Ｒ1 で示されるアルコキシカルボニルアル
キル基中のアルコキシ基は特に限定されないが、一般に
は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適であ
る。アルコキシカルボニルアルキル基中のアルキレン基
は特に限定されないが、一般には、炭素数１〜１０、好
ましくは１〜４のものが好適である。アルコキシカルボ
ニルアルキル基をより具体的に例示すると、メトキシカ
ルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、メト
キシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニル
ブチル基、ブトキシカルボニルエチル基等である。
キル基中のアルコキシ基は特に限定されないが、一般に
は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適であ
る。アルコキシカルボニルアルキル基中のアルキレン基
は特に限定されないが、一般には、炭素数１〜１０、好
ましくは１〜４のものが好適である。アルコキシカルボ
ニルアルキル基をより具体的に例示すると、メトキシカ
ルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、メト
キシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニル
ブチル基、ブトキシカルボニルエチル基等である。
【００２８】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ2 およびＲ3 は、
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、またはアル
コキシカルボニル基である。
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、またはアル
コキシカルボニル基である。
【００２９】上記のハロゲン原子は、フッ素、塩素、シ
ュウ素、ヨウ素の各原子を挙げることができる。
ュウ素、ヨウ素の各原子を挙げることができる。
【００３０】上記の炭化水素基は特に限定されないが、
前記Ｒ1 について説明した炭化水素基が好適である。
前記Ｒ1 について説明した炭化水素基が好適である。
【００３１】上記のアルコキシ基は特に限定されない
が、一般には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４である
ことが好適である。具体的にはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。
が、一般には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４である
ことが好適である。具体的にはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。
【００３２】上記のハロゲノアルキル基中のハロゲン原
子は、フッ素、塩素、臭素等であり、アルキル基は炭素
数１〜４のものが好適である。具体的にはトリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等
である。
子は、フッ素、塩素、臭素等であり、アルキル基は炭素
数１〜４のものが好適である。具体的にはトリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等
である。
【００３３】また、上記のアルコキシカルボニル基は、
炭素数に特に制限されないが、一般には炭素数２〜１２
が好適である。具体的には、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。
炭素数に特に制限されないが、一般には炭素数２〜１２
が好適である。具体的には、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。
【００３４】次に、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ4 およびＲ
5 は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアル
コキシ基である。上記のハロゲン原子、炭化水素基およ
びアルコキシ基は、前記Ｒ2 およびＲ3 で説明した原子
又は各基が採用される。
5 は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアル
コキシ基である。上記のハロゲン原子、炭化水素基およ
びアルコキシ基は、前記Ｒ2 およびＲ3 で説明した原子
又は各基が採用される。
【００３５】本発明において、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ
2 およびＲ3 がフッ素原子、フルオロアルキル基、シア
ノ基である化合物は紫色に発色するために、他のフォト
クロミック化合物又は染料との組合せでグレーやブラウ
ンに色調を調整することが容易である。
2 およびＲ3 がフッ素原子、フルオロアルキル基、シア
ノ基である化合物は紫色に発色するために、他のフォト
クロミック化合物又は染料との組合せでグレーやブラウ
ンに色調を調整することが容易である。
【００３６】本発明において好適に用いられるスピロオ
キサジン化合物を具体的に例示すると次のとおりであ
る。
キサジン化合物を具体的に例示すると次のとおりであ
る。
【００３７】（１）１′−メチルジスピロ〔シクロヘキ
サン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （２）１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペ
ンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （３）６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （４）５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （５）４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ
〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （６）１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−
１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″
−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキ
サジン〕 （７）９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル
−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン
−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，
３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕 （８）１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シク
ロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （９）４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニ
ル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−
〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕
ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （10）１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （11）１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロ
ペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （12）１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ
〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （13）１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シク
ロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 本発明の上記した一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、一
般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠
な液体として存在し、次の（イ）〜（ニ）のような手段
で確認できる。
サン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （２）１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペ
ンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （３）６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （４）５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （５）４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ
〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （６）１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−
１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″
−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキ
サジン〕 （７）９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル
−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン
−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，
３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕 （８）１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シク
ロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （９）４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニ
ル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−
〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕
ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （10）１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （11）１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロ
ペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （12）１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ
〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （13）１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シク
ロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 本発明の上記した一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、一
般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠
な液体として存在し、次の（イ）〜（ニ）のような手段
で確認できる。
【００３８】（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（ 1
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する
プロトンの種類と個数を知ることができる。
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する
プロトンの種類と個数を知ることができる。
【００３９】すなわち、δ６．５〜９ｐｐｍ付近にアロ
マティックなプロトンとオキサジン環のプロトンに基づ
くスペクトル、δ１．５ｐｐｍ付近にアルキル基のプロ
トンに基づくスペクトル、δ２〜４ｐｐｍ付近にＲ1 に
おいて窒素が結合した炭素のプロトンに基づくスペクト
ルが現われる。また、それぞれのδスペクトル強度を相
対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロト
ンの個数を知ることができる。
マティックなプロトンとオキサジン環のプロトンに基づ
くスペクトル、δ１．５ｐｐｍ付近にアルキル基のプロ
トンに基づくスペクトル、δ２〜４ｐｐｍ付近にＲ1 に
おいて窒素が結合した炭素のプロトンに基づくスペクト
ルが現われる。また、それぞれのδスペクトル強度を相
対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロト
ンの個数を知ることができる。
【００４０】（ロ）元素分析によって炭素、水素、窒
素、イオウ、ハロゲンの各重量割合を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量割合の和を１００
から減ずることにより、酸素の重量割合を算出すること
ができる。従って、相当する生成物の組成を決定するこ
とができる。
素、イオウ、ハロゲンの各重量割合を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量割合の和を１００
から減ずることにより、酸素の重量割合を算出すること
ができる。従って、相当する生成物の組成を決定するこ
とができる。
【００４１】（ハ）13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知ることができる。
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知ることができる。
【００４２】δ２０〜５０ｐｐｍ付近に、１級及び２級
炭素に基づくスペクトル、δ１１０〜１５０ｐｐｍ付近
に芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基の炭素に基づく
スペクトル、δ１００ｐｐｍ付近にスピロ炭素に基づく
スペクトル、δ１７０ｐｐｍ付近にカルボニルの炭素に
基づくスペクトルが現われる。
炭素に基づくスペクトル、δ１１０〜１５０ｐｐｍ付近
に芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基の炭素に基づく
スペクトル、δ１００ｐｐｍ付近にスピロ炭素に基づく
スペクトル、δ１７０ｐｐｍ付近にカルボニルの炭素に
基づくスペクトルが現われる。
【００４３】（ニ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
することにより、分子中に存在する官能基の種類を知る
ことができる。代表的吸収として、１６２０ｃｍ-1付近
にＣ＝Ｎ結合、１４８０ｃｍ-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結
合、１２５０ｃｍ-1付近にエーテル結合のスペクトル吸
収が現れる。
することにより、分子中に存在する官能基の種類を知る
ことができる。代表的吸収として、１６２０ｃｍ-1付近
にＣ＝Ｎ結合、１４８０ｃｍ-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結
合、１２５０ｃｍ-1付近にエーテル結合のスペクトル吸
収が現れる。
【００４４】本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物の
製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得
ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下
に説明する。
製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得
ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下
に説明する。
【００４５】下記一般式〔II〕
【００４６】
【化１３】
【００４７】（ｎは４〜６の整数であり、Ｒ1 は、炭化
水素基またはアルコキシカルボニルアルキル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ同一または異なる水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、またはアルコキシ
カルボニル基である。）で示される化合物及び一般式
〔III〕
水素基またはアルコキシカルボニルアルキル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ同一または異なる水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、またはアルコキシ
カルボニル基である。）で示される化合物及び一般式
〔III〕
【００４８】
【化１４】
【００４９】｛但し、
【００５０】
【化１５】
【００５１】は、
【００５２】
【化１６】
【００５３】又は
【００５４】
【化１７】
【００５５】であり、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ同一
または異なる水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基また
はアルコキシ基である。）で示されるニトロソ化合物を
反応させる方法である。
または異なる水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基また
はアルコキシ基である。）で示されるニトロソ化合物を
反応させる方法である。
【００５６】上記一般式〔II〕で示される化合物と一般
式〔III〕で示される化合物との反応は、次のようにし
て行なわれる。
式〔III〕で示される化合物との反応は、次のようにし
て行なわれる。
【００５７】これらの２種の化合物の反応比率は、広い
範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１
（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常０
〜２００℃が好ましく、溶媒としては、有機溶媒、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１
（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常０
〜２００℃が好ましく、溶媒としては、有機溶媒、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００５８】本発明の上記一般式〔Ｉ〕で示されるスピ
ロオキサジン化合物は、トルエン、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン等の一般の有機溶媒に良く溶ける。この
ような溶媒に一般式〔Ｉ〕で示されるスピロオキサジン
化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であ
り、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色
し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好な可
逆的なフォトクロミック作用を呈する。
ロオキサジン化合物は、トルエン、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン等の一般の有機溶媒に良く溶ける。この
ような溶媒に一般式〔Ｉ〕で示されるスピロオキサジン
化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であ
り、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色
し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好な可
逆的なフォトクロミック作用を呈する。
【００５９】このような一般式〔Ｉ〕の化合物における
フォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中で
も起こり、可逆スピードは秒のオーダーである。かかる
対象となる高分子マトリックスとしては、本発明の一般
式〔Ｉ〕で示されるスピロオキサジン化合物が均一に分
散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えば
ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネ
ート、ポリ（アリルジグリコールカーボネート）などの
ポリマー、あるいはこれらのポリマーを形成するモノマ
ー相互または該モノマーと他のモノマーとを共重合して
なるポリマーなどが好適に用いられる。
フォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中で
も起こり、可逆スピードは秒のオーダーである。かかる
対象となる高分子マトリックスとしては、本発明の一般
式〔Ｉ〕で示されるスピロオキサジン化合物が均一に分
散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えば
ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネ
ート、ポリ（アリルジグリコールカーボネート）などの
ポリマー、あるいはこれらのポリマーを形成するモノマ
ー相互または該モノマーと他のモノマーとを共重合して
なるポリマーなどが好適に用いられる。
【００６０】本発明のスピロオキサジン化合物はフォト
クロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感
光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、
陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフ
ィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用でき
る。その他、本発明のスピロオキサジン化合物を用いた
フォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、
光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾
などの材料としても利用できる。例えば、フォトクロミ
ックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得ら
れる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するな
らば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してな
るポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方
法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中
に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレン
ズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆
し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さ
らに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、そ
の表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズ
にする方法なども考えられる。
クロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感
光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、
陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフ
ィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用でき
る。その他、本発明のスピロオキサジン化合物を用いた
フォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、
光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾
などの材料としても利用できる。例えば、フォトクロミ
ックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得ら
れる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するな
らば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してな
るポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方
法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中
に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレン
ズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆
し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さ
らに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、そ
の表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズ
にする方法なども考えられる。
【００６１】
【効果】本発明のスピロオキサジン化合物は、高分子マ
トリックス中で室温付近（２０〜３０℃）は勿論のこ
と、室温より高温域（３０〜４０℃）においても顕著な
フォトクロミック作用を示す。また、本発明のスピロオ
キサジン化合物は、サーモクロミズムやソルバトクロミ
ズムによる着色が抑制されているため、紫外線を照射し
ない状態ではほとんど着色していない。
トリックス中で室温付近（２０〜３０℃）は勿論のこ
と、室温より高温域（３０〜４０℃）においても顕著な
フォトクロミック作用を示す。また、本発明のスピロオ
キサジン化合物は、サーモクロミズムやソルバトクロミ
ズムによる着色が抑制されているため、紫外線を照射し
ない状態ではほとんど着色していない。
【００６２】さらに、前記式（Ａ）で示される従来のス
ピロオキサジン化合物は青色に発色するのに対して、本
発明のスピロオキサジン化合物は、紫〜青紫に発色す
る。このために、他の色調のフォトクロミック化合物、
例えば黄色に発色する化合物と組合せることにより、グ
レーおよびブラウンの色調に容易に調整することができ
る。
ピロオキサジン化合物は青色に発色するのに対して、本
発明のスピロオキサジン化合物は、紫〜青紫に発色す
る。このために、他の色調のフォトクロミック化合物、
例えば黄色に発色する化合物と組合せることにより、グ
レーおよびブラウンの色調に容易に調整することができ
る。
【００６３】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００６４】実施例１
【００６５】
【化１８】
【００６６】２．１３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、
【００６７】
【化１９】
【００６８】１．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをエチル
アルコール１００ｍｌに溶解し、２時間還流した。反応
後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィ
ーにより精製することにより、下記式のスピロオキサジ
ン化合物２．０ｇを得た。
アルコール１００ｍｌに溶解し、２時間還流した。反応
後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィ
ーにより精製することにより、下記式のスピロオキサジ
ン化合物２．０ｇを得た。
【００６９】
【化２０】
【００７０】この化合物の元素分析値は、Ｃ７７．９９
％、Ｈ６．２６％、Ｎ１１．４２％、Ｏ４．３３％であ
って、Ｃ24Ｈ23Ｎ3Ｏに対するＣ７８．０２％、Ｈ６．
２８％、Ｎ１１．３７％、Ｏ４．３３％に極めてよく一
致した。
％、Ｈ６．２６％、Ｎ１１．４２％、Ｏ４．３３％であ
って、Ｃ24Ｈ23Ｎ3Ｏに対するＣ７８．０２％、Ｈ６．
２８％、Ｎ１１．３７％、Ｏ４．３３％に極めてよく一
致した。
【００７１】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．５〜９ｐｐｍ付近にキノリン環の
プロトン、インドリン環のプロトン、オキサジン環のプ
ロトンに基づく１０Ｈのスペクトル、δ２〜４ｐｐｍ付
近に＞Ｎ−ＣＨ3 結合のプロトンに基づく３Ｈのスペク
トルを示した。
定したところ、δ６．５〜９ｐｐｍ付近にキノリン環の
プロトン、インドリン環のプロトン、オキサジン環のプ
ロトンに基づく１０Ｈのスペクトル、δ２〜４ｐｐｍ付
近に＞Ｎ−ＣＨ3 結合のプロトンに基づく３Ｈのスペク
トルを示した。
【００７２】さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ１１０〜１５０ｐｐｍ付近にインドリン
のベンゼン環、キノリン環およびオキサジン環の炭素に
基づくスペクトル、δ１００ｐｐｍ付近にスピロ炭素に
基づくスペクトルを示した。
したところ、δ１１０〜１５０ｐｐｍ付近にインドリン
のベンゼン環、キノリン環およびオキサジン環の炭素に
基づくスペクトル、δ１００ｐｐｍ付近にスピロ炭素に
基づくスペクトルを示した。
【００７３】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０ｃｍ-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８
５ｃｍ-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５３ｃｍ-1付近
にエーテル結合のスペクトル吸収が現れた。
したところ、１６２０ｃｍ-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８
５ｃｍ-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５３ｃｍ-1付近
にエーテル結合のスペクトル吸収が現れた。
【００７４】上記の結果から単離生成物は、上記構造式
（１）で示される化合物であることを確認した。
（１）で示される化合物であることを確認した。
【００７５】実施例２〜１３ 実施例１と同様にして表１に示したスピロオキサジン化
合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と
同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１
に示す構造式で示される化合物であることを確認した。
また、表１にこの化合物の元素分析値、各化合物の構造
式から求めた計算値及び赤外吸収スペクトルの特徴的な
スペクトルを示した。
合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と
同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１
に示す構造式で示される化合物であることを確認した。
また、表１にこの化合物の元素分析値、各化合物の構造
式から求めた計算値及び赤外吸収スペクトルの特徴的な
スペクトルを示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】実施例１４ 実施例１で得られたスピロオキサジン化合物をポリメタ
クリル酸メチル中にベンゼンを用いて溶解分散させ、ス
ライドグラス（１１．２×３．７ｃｍ）上でキャストフ
ィルムをつくった。このフィルム中に含まれる上記化合
物の濃度は、１．０×１０-4ｍｏｌ／ｇに調整し、厚み
は０．１ｍｍになるようにした。このフォトクロミック
フィルムに東芝（株）製の水銀ランプＳＨＬ−１００を
３５±１℃で距離１０ｃｍで６０秒間照射し、このフィ
ルムを発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フ
ォトクロミック特性は次のようなもので表わした。結果
を表２に示した。
クリル酸メチル中にベンゼンを用いて溶解分散させ、ス
ライドグラス（１１．２×３．７ｃｍ）上でキャストフ
ィルムをつくった。このフィルム中に含まれる上記化合
物の濃度は、１．０×１０-4ｍｏｌ／ｇに調整し、厚み
は０．１ｍｍになるようにした。このフォトクロミック
フィルムに東芝（株）製の水銀ランプＳＨＬ−１００を
３５±１℃で距離１０ｃｍで６０秒間照射し、このフィ
ルムを発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フ
ォトクロミック特性は次のようなもので表わした。結果
を表２に示した。
【００８１】最大吸収波長（λmax ）：（株）日立製作
所製の分光光度計２２０Ａより、この発色フィルムのλ
max （単位：ｎｍ）を求めた。
所製の分光光度計２２０Ａより、この発色フィルムのλ
max （単位：ｎｍ）を求めた。
【００８２】ε（６０）：最大吸収波長における、この
フィルムの上記条件下での光照射６０秒後の吸光度。
フィルムの上記条件下での光照射６０秒後の吸光度。
【００８３】ε（０）：光照射時の最大吸収波長におけ
る、未照射フィルムの吸光度。
る、未照射フィルムの吸光度。
【００８４】また、スピロオキサジン化合物として実施
例２〜１３で得られた化合物を用いた以外は、上記と同
様にしてフォトクロミックフィルムを得、その特性を表
２に示した。
例２〜１３で得られた化合物を用いた以外は、上記と同
様にしてフォトクロミックフィルムを得、その特性を表
２に示した。
【００８５】さらに、比較のために、下記式
【００８６】
【化２１】
【００８７】で示される化合物の特性を表２に示した。
【００８８】
【表５】
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式 【化１】 ｛但し、 【化２】 は、 【化３】 又は 【化４】 （但し、Ｒ5 は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
またはアルコキシ基である。）であり、ｎは４〜６の整
数であり、Ｒ1 は、炭化水素基またはアルコキシカルボ
ニルアルキル基であり、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ同
一または異なる水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル
基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ4 は、水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基で
ある。｝で示されるスピロオキサジン化合物。 - 【請求項２】 請求項１に記載されたスピロオキサジン
化合物よりなるフォトクロミック材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4153355A JP2755523B2 (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | スピロオキサジン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4153355A JP2755523B2 (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | スピロオキサジン化合物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03138052 Division | 1991-06-10 | 1991-06-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05208980A true JPH05208980A (ja) | 1993-08-20 |
| JP2755523B2 JP2755523B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=15560654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4153355A Expired - Fee Related JP2755523B2 (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | スピロオキサジン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2755523B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111675723A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-09-18 | 畅的新材料科技（上海）有限公司 | 一种耐高温的螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6330487A (ja) * | 1986-07-25 | 1988-02-09 | Nissan Motor Co Ltd | スピロオキサジン化合物及び該化合物を使用した感光材料 |
| JPS63500716A (ja) * | 1982-12-08 | 1988-03-17 | ナイプロ・インコ−ポレ−テッド | 近接して間隔をおかれたアタツチメントの製造および利用 |
-
1992
- 1992-06-12 JP JP4153355A patent/JP2755523B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63500716A (ja) * | 1982-12-08 | 1988-03-17 | ナイプロ・インコ−ポレ−テッド | 近接して間隔をおかれたアタツチメントの製造および利用 |
| JPS6330487A (ja) * | 1986-07-25 | 1988-02-09 | Nissan Motor Co Ltd | スピロオキサジン化合物及び該化合物を使用した感光材料 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111675723A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-09-18 | 畅的新材料科技（上海）有限公司 | 一种耐高温的螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2755523B2 (ja) | 1998-05-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |