JPH0521110B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、３−ヨードペンタフルオロ−１，２
−エポキシプロパン【式】（以 後、IFPOと略記する）に関するものである。 IFPOは非常に反応性に富むパーフルオロエポ
キシ環と−CF₂I基を含む二官能性物質であり、
二つの官能基の反応性を利用して容易に各種の有
用な高機能性含フツ素化合物を製造できる極めて
重要な新規物質である。 〔従来の技術〕 IFPOと類似の構造の物質としては、３−クロ
ロペンタフルオロ−１，２−エポキシプロパン
【式】（以後、CFPOと略記す る）が知られており、その製造法が特公昭45−
11683号公報に開示されている。しかしながら、
CFPO中の−CF₂Cl基の反応性はIFPO中の−
CF₂I基の反応性に比べてはるかに低いものであ
るのでCFPOの有用性はIFPOの有用性に比べて
極めて限定されたものである。 〔発明の効果〕 IFPOの二官能性を利用すると、重要な合成中
間体である二官能性含フツ素カルボニル化合物や
イオン交換膜やフツ素樹脂の原料であるパーフル
オロビニルエーテルが容易に合成できる。又、
IFPO自体も機能性含フツ素高分子化合物の原料
となることもできる。 パーフルオロエポキシ環の反応例としては、例
えば、有機合成化学、35、131（1977）に示されて
いるように、塩基触媒により容易に異性化し、(1)
式で示されるように各種カルボニル化合物に誘導
できるし、又、各種の求核試薬の攻撃により容易
に開環して付加体を形成する。 〔(1)式中、Ｒ：アルキル基等、Ｘ：Ｏ、Ｓ、Ｎ、
Ｈ〕 従つて、このようなパーフルオロエポキシ環の
反応性を利用すれば、活性−CF₂I基を含有する
各種の有用合成中間体が製造される。 そのようにして製造された合成中間体の−
CF₂I基は非常に反応性に富む置換基であり、例
えば以下のような反応に利用される。 (a) Chemistry of Organic Fluorine
Compounds、2nd Ed.、John Wiley＆Sons、
New York、p20〜p21 R_f−CF₂I＋CF₂＝CF₂過酸化物 ―――――→ R_f−CF₂（―CF₂−CF₂）_o――Ｉ (2) (b) J.Org.Chem.、36、364（1971） R_f−CF₂CF₂Iグリニヤ試薬 ―――――――→ R_f−CF＝CF₂ (3) (c) J.Amer.Chem.Soc.、75、5750（1953）、ibid、
72、4809（1950） 2R_f−CF₂IZn ――→ R_f−CF₂−CF₂−R_f＋ZnI₂ (4) 一方、−CF₂Cl基や−CF₂Br基は、−CF₂I基と比
べてＣ−Ｘ（Ｘ＝Cl、Br、Ｉ）結合の結合エネル
ギーが大きいため安定であり、上記のような反応
は困難であるので、上記反応は−CF₂I基含有化
合物に特徴的な反応である。 以上のようなIFPOの二官能性を利用すると従
来は合成が困難であつた各種の有用な含フツ素化
合物が容易に合成されるようになる。 その例としては、例えば仏国特許第1410444号
明細書に示されている従来合成が困難であつた反
応性−CF₂I基を含有したCF₂＝CFOCF₂CF₂Iのよ
うな機能性モノマー（架橋点モノマー）がIFPO
を利用すれば簡単に合成されるようになる。仏国
特許第1410444号明細書では、Ｉ（―CF₂）_o+1――OCF
＝CF₂の合成原料に各種【式】を 使用しているが、【式】の合成法 としては、合成困難で、かつ、不安定で危険なテ
トラフルオロエチレンオキサイドを使用する合成
法、或いは、Ｉ（―CF_2o−CF₂IとSO₃を反応させる
困難で収率の低い合成法が挙げられるが、いずれ
の方法も経済的に有利な方法とは言えない。 これに対して、IFPOを利用すれば、以下のよ
うな方法によりCF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂Iが容易に
合成される。 更に、−CF₂I基の反応性を利用すると、後述の
ように温和な反応条件下、高選択率でのイオン交
換膜等の原料として有用な機能性パーフルオロビ
ニルエーテルの合成が可能になり、又−CF₂I基
をテローゲンとしたテトラフルオロエチレン等の
オリゴメリゼーシヨンを利用するとき界面活性剤
或いは表面改質剤として有用な長鎖パーフルオロ
アルキル基含有極性化合物が合成される。 特開昭57−28024号公報には、以下の反応によ
るイオン交換膜原料として有用な機能性パーフル
オロビニルエーテル〔〕の製造法が示されてい
る。 〔但し、〔〕、〔〕式中、Ｘ＝Cl、Ｉ又はBr、
Ｙ＝酸誘導体基、R′_f及びR_fは独立に、Ｆ、Cl、
パーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアル
キル基よりなる群から選ばれる基、ａ＝０〜３、
ｂ＝０〜３、ａ＋ｂ＝２又は３、Ｍ＝OR、Ｆ、
Cl、Br、Ｉ又はOA（Ａはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、第四級窒素又は水素、Ｒ＝１以上の
炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を示
す。）〕 原料化合物〔〕の中では、〔〕（Ｘ＝Ｉ）が
最も反応性が高く、温和な反応条件下で反応が進
行し、高選択率が得られるが、従来技術で〔〕
（Ｘ＝Ｉ）を合成することは非常に困難である。
しかしながら、本発明による新規物質IFPOを用
いれば、(7)式の反応により容易に〔〕（Ｘ＝Ｉ）
が合成される。 これまでのところ、【式】型化 合物（Ｚ：Ｆ以外のハロゲン原子）の合成法とし
ては、CF₂＝CF−CF₂Clの酸素酸化による
【式】の合成法が特公昭45− 11683号公報に記載されているだけである。各種
【式】型化合物はCF₂＝CF−CF₂ −Ｚの酸化反応により合成され得るものと思われ
るが、Ｚ＝Clの場合と比べてＺ＝Ｉの場合は、−
CF₂I基が熱、光、或いはラジカル種の存在下で
遥かに容易に分解する。従つて、IFPOの合成方
法としては非常に温和な反応条件下での酸化反応
方法を採用する必要がある。 IFPOの製造を可能にするような温和な反応条
件下での合成方法としては、本発明者らが先に出
願した特願昭57−129879号及び特願昭57−219469
号の明細書に示したが、次亜塩素酸塩を酸化剤と
して使用し、第四級アンモニウム塩、第四級ホス
ホニウム塩、第四級アルソニウム塩、スルホニウ
ム塩及び次亜塩素酸塩中のカチオンに対する親油
性錯化剤より選ばれる少なくとも一種の相間移動
触媒の存在下で、水相と有機相の二相系で反応を
行う３−ヨードペンタフルオロプロペンより
IFPOへのエポキシ化方法が挙げられる。この反
応は−20℃から60℃程度の温和な条件下で容易に
進行し、この酸化方法により初めてIFPOの合成
が可能となつた。上記親油性錯化剤の例として
は、例えば、大環状ポリエーテル、大環状アミノ
エーテル、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、或いはアミンオキシド等が挙
げられる。 なおIFPOの原料である３−ヨードペンタフル
オロプロペンは、例えば、J.Amer.Chem.Soc.、
103、5598（1981）に示されている(8)式のような反
応、或いはJ.Amer.Chem.Soc.、79、4164（1957）
に示されている(9)式のような反応により、容易に
合成される。 CF₂＝CFCF₃SO₃ ――→ CF₂＝CFCF₂OSO₂FKI ――→ CF₂＝CFCF₂I (8) CF₂＝CFCF₂ClNaI ―――→ CF₂＝CFCF₂I (9) 本発明の新規物質３−ヨードペンタフルオロ−
１，２−エポキシプロパンは沸点50℃の無色透明
の液体であり、実施例１に記載してあるような分
析データを示す。 〔実施例〕 以下に、実施例及び参考反応例で本発明をさら
に具体的に詳しく説明するが、かかる説明は何ら
本発明を限定するものではない。 実施例 １ ３−ヨードペンタフルオロ−１，２−エポキシ
プロパンの合成： 撹拌装置及び温度計を備えた内容積1000mlのフ
ラスコにｍ−キシレン100ml、5.0ｇの水酸化ナト
リウムを含む有効塩素濃度12重量％の次亜塩素酸
ナトリウム水溶液500ml、３−ヨードペンタフル
オロプロペン20.0ｇ（77.5ミリモル）及び触媒と
してトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロ
ライド0.25ｇ（0.6ミリモル）を充填する。この
反応液を−10℃の冷した後、撹拌装置により反応
液を混合して反応を開始する。反応温度を−10℃
に保つて反応を維持すると、反応時間15分で３−
ヨードペンタフルオロプロペンの転化率がほぼ
100％となる。次に有機相を分離し、有機相を無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、有機相より２
回の分溜により生成物を単離したところ、沸点50
℃の標記物質8.7ｇが得られた。 得られた標記化合物の分析データを以下に示
す。 IRスペクトル（ガス）：1540cm^-1
【式】1270cm^-1、1170cm^-1、1140cm^-1 、1070cm^-1、1040cm^-1、865cm^-1、695cm^-1、 マススペクトル：274（M⁺）、177（（CF₂I）⁺）、
147（（Ｍ−Ｉ）⁺）、127（I⁺）、97（C₂F₃O）⁺）、50
（（CF₂）⁺）、 ¹⁹F−NMR：（溶媒：アセトン、内部標準：ヘ
キサフルオロベンゼン） 16.1ppm（多重線、1F） 52.8ppm（多重線、2F） 88.4ppm（多重線、2F） 実施例 ２ フツ素樹脂でコーテイングした撹拌子が入つた
内容量50mlのフラスコに１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン（以後、Ｆ−
113と略称）18ml、0.6ｇの水酸化ナトリウムを含
む有効塩素濃度12重量％の次亜塩素酸ナトリウム
水溶液20ml、３−ヨードペンタフルオロプロペン
1.29ｇ（５ミリモル）及び触媒としてトリ−ｎ−
オクチルメチルアンモニウムクロライド0.12ｇ
（0.3ミリモル）を充填する。次に、この反応液を
０℃に冷した後、マグネチツクターラーにより反
応容器内の撹拌子を回転させ反応液を混合して反
応を開始する。反応中は反応温度を０℃に保つ。
１時間後に撹拌子の回転を止め反応液を静置して
水相とF113を分離させ、Ｆ−113相中に含まれる
３−ヨードペンタフルオロプロペンと３−ヨード
ペンタフルオロ−１，２−エポキシプロパンをガ
スクロマトグラフイーにより定量したところ３−
ヨードペンタフルオロプロペンの転化率96％、３
−ヨードペンタフルオロ−１，２−エポキシプロ
パンの選択率83％であつた。 参考反応例 １ アルゴン雰囲気下で、内容積10mlのフラスコに
IFPO1.0ｇ及びトリ−ｎ−オクチルアミン2.0ｇ
を−10℃で充填し、−10℃で５分間撹拌して反応
させたところ、【式】の転化率はほ ぼ100％であつた。 反応混合物よりクーゲルロアミクロ蒸溜装置に
より反応生成物を単離したところ、
【式】0.68ｇ（IR特性吸収バンド 1880cm^-1（ガス））が得られた。 【式】からは、仏国特許第1410444 号明細書記載の方法と同様にヘキサフルオロプロ
ピレン・オキサイドとの反応により、
ICF₂CF₂CF₂OCF（CF₃）COFを合成し、次にそ
の熱分解反応により架橋点モノマーとして有用な
ICF₂CF₂CF₂OCF＝CF₂を得ることができる。 参考反応例 ２ IFPOの二量化反応： フツ素樹脂でコーテイングした撹拌子が入つて
内容量30mlのフラスコに、フツ化セシウム1.1ｇ
（7.3ミリモル）、テトラグライム10ml及び
IFPO6.0ｇ（23.3ミリモル）を充填する。この反
応溶液を０℃に冷した後、マグネチツクスターラ
ーにより反応容器内の撹拌子を回転させて反応溶
液を撹拌する。０℃で30時間の反応の後、反応溶
液をガスクロマトグラフイーで分析したところ、
IFPOの転化率71％で、IFPOの異性体
【式】の選択率36％、IFPOの二量 体【式】の選択率42％であ つた。なお、ここで生成したIFPOの異性体
【式】はIFPOの二量化反応の原料 として再び使用することができるものである。 次に、この反応溶液にメタノール５mlを添加し
て室温で１時間撹拌した後、反応溶液を100mlの
水で２回、１％チオ硫酸ナトリウム水溶液100ml
で１回、最後に100mlの水で１回洗浄した。その
結果、ICF₂CF₂CO₂Meと
【式】の混合物である 無色透明の液体2.9ｇが得られた。 この反応により生成するIFPOの二量体
【式】の塩基存在下での熱 分解或いはICF₂【式】のケン 化により得られる【式】 等の塩の熱分解によりICF₂CF₂CF₂OCF＝CF₂が
容易に合成できる。 又、【式】及び 【式】はその酸フルオライド 基の反応性を利用して、活性水素基を有する各種
の低分子化合物及び高分子化合物に活性な−
CF₂I基を導入することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３−ヨードペンタフルオロ−１，２−エポキ
   シプロパン。