JPH0521222B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ 産業上の利用分野 本発明は写真感光材料、特にハロゲン化銀カラ
ー感光材料に関するものである。 ロ 従来技術 一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
支持体上に青色光、緑色光および赤色光に感光性
を有するように選択的に分光増感されれた３種の
写真用ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。例
えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料で
は、一般に、露光される側から青感光性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、
通常、青感光性ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層との間には、青感光性ハロゲン
化銀乳剤層を透過する青色光を吸収させるために
漂白可能な黄色フイルター層が設けられている。
さらに、各乳剤層には、種々特殊な目的で他の中
間層を、また最外層として保護層を設けることが
行われている。これらの各感光性ハロゲン化銀乳
剤層は前記とは別の配列で設けられることも知ら
れており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層として、
各々の色光に対して実質的に同じ波長域に感光性
を有するが感度を異にする２層からなる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を用いることも知られている。
これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、発色現像主薬として、例えば芳香族第１級
アミン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロ
ゲン化銀粒子を現像し、生成した発色現像主薬の
酸化生成物と色素形成性カプラーとの反応により
色素画像が形成される。この方法においては、通
常、シアン、マゼンタおよびイエローの色素画像
を形成するために、それぞれフエノールもしくは
ナフトール系シアンカプラー、５−ピラゾロン
系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロ
トリアゾール系、インダゾロン系もしくはシアノ
アセチル系マゼンタカプラーおよびアシルアセト
アミド系イエローカプラーが用いられ、これらの
色素形成性カプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤層
中に含有される。 近年、当業界においては、高感度であつて、高
画質であるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望
まれている。即ち、室内のような光量の少ない悪
条件下、または手ブレの起り易い望遠レンズやズ
ーム・レンズを用いての写真撮影の機会が増加
し、かつハロゲン化銀カラー写真感光材料のスモ
ールフオーマツト化に伴ない、高感度であり、鮮
鋭性、粒状性等の画質の優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の開発が強く要望されている。 しかし、高感度化と画質の向上とは両立させる
ことが困難である。先ず、高感度化等を図るため
の層構成としては、次のようなものが知られてい
る。例えば支持体上に順次赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光
性ハロゲン化銀乳剤層の各感光性ハロゲン化銀乳
剤層が塗設された層構成において、一部又は全部
の感光性ハロゲン化銀乳剤層について、実質的に
同一感色性層を、互いに実質的に同じ色相に発色
する耐拡散性カプラーを含む高感度ハロゲン化銀
乳剤層（以下、高感度乳剤層という）と低感度ハ
ロゲン化銀乳剤層（以下、低感度乳剤層という）
とに分離して、これを隣接して重層する層構成
（順層構成）がある。この順層構成によれば、支
持体により近い側にある感光性ハロゲン化銀乳剤
層は、露光時に、より遠い側にある他の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層によつて露光光量が吸収された
りするばかりでなく、現像時には現像剤が拡散し
てくるのに時間がかかるという問題がある。即
ち、このような順層構成では、露光量のロス及び
現像の遅れにより、より下層（支持体側）に位置
する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の高感度化に不利を生ずる。 また、ハロゲン化銀カラー感光材料において
は、画質、感度、保存性等の品質面と改良と、現
像時間の短縮及び簡便さの改良とが望まれてお
り、この目的で種々の研究が行なわれている。と
りわけ、カラメがより小型化され、撮影感材の１
コマの画面サイズが小さくなるに伴ない、画質の
改良が強く望まれている。何故ならば、同一サイ
ズのカラープリントを得るに際しての撮影用感材
からの引伸し倍率に比例した画質の改良がなされ
ないと、細部の描写がボケたザラザラした写真と
なつてしまうからである。 一般に、ハロゲン化銀感材料は、感光性ハロゲ
ン化銀と共に、この感光性ハロゲン化銀の現像に
際して生成する現像主薬の酸化体とカツプリング
反応して色素を生成する化合物（以下、「カプラ
ー」と詳述する。）を含有する保護コロイドから
なつている。カプラーは、沸点175℃（１気圧下）
以上の高沸点溶剤に溶解した状態で保護コロイド
層中に分散された状態で含有されている。 鮮鋭性は、保護コロイド層の膜厚が薄いほど改
良される事が知られており、塗布方法、保護コロ
イド層の硬膜剤の工夫、保護コロイドの工夫等に
より徐々に薄層化されてきた。しかしながら、薄
層化のために保護コロイド層を過度に少なくする
と、層中に含まれる高沸点溶剤が徐々ににじみ出
てしまうので、このブレークスルーが望まれてい
る。 こうした高沸点溶剤のにじみ出しを起こさない
ためには、保護コロイド層に含有されているカプ
ラーと高沸点溶剤との合計重量に応じて保護コロ
イドを増加する必要があり、この制約条件の下で
研究が進められてきた。この研究の結果として、
高分子カプラーラテツクスを用いる方法が提案さ
れている。 しかし、発色効率という点でも未だ充分とは言
えず、発色効率を低下させずに、鮮鋭性を向上さ
せることができる新技術の開発が切望されてい
た。 ハ 発明の目的 本発明の目的は、高感度であつて画質、特に粒
状性、鮮鋭性の改良された写真感光材料を提供す
ることにある。 ニ 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、青感光性、緑感光性及び赤感
光性の各ハロゲン化銀乳剤層を有し、これらのハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つが互いに感度
の異なる複数の層からなり、この複数の層は支持
体側からみて順に配された感度の低い層と感度の
高い層とからなり、これらの両層間に感色性が異
なりかつ感度の高いハロゲン化銀乳剤層が少なく
とも１つ配されている写真感光材料において、少
なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層が分子
量250〜450の低分子量カプラーを含有することを
特徴とする写真感光材料に係るものである。本発
明によれば、上記の複数の層間に感色性の異なる
高感度の乳剤層を少なくとも１つ配した構成（以
下、これを「逆層構成」と称する。）としている
ので、高感度層を本来の位置より上層に配して感
度をかせぐことができ、高感度化、更には現像性
の向上を実現することができる。 しかも、本発明によれば、少なくとも１つの乳
剤層に上記低分子量カプラーを含有させている
が、この低分子量カプラーは分子量が250〜450と
少ないために、公知のカプラーに比べてモル数を
同じにした場合（即ち、Dmaxが同程度となるよ
うにした場合）、その重量がかなり小さいものと
なる。従つて、Dmaxを充分に保持しながら、カ
プラー量を減らし、これによつてゼラチン等の親
水性コロイドの量（更には高沸点溶剤の量）を減
らし、乳剤層の薄膜化による鮮鋭性の向上、更に
は発汗現象の防止を実現することができるのであ
る。しかも、本発明で使用する上記低分子量カプ
ラーは、カツプリングの反応速度がポリマーカプ
ラーラテツクスに比べて速く、これによつて発色
効率が充分になり、現像処理時間を短縮すること
ができる。 本発明者は従来の写真感光材料について検討し
たところ、例えば、高沸点溶剤にカプラーを溶解
させ、保護コロイド溶液中に分散した状態で塗布
して作成するカラー感光材料において、塗布時及
び現像処理時にカプラーが動かないようにするた
めには、カプラーを非拡散性にするバラスト基と
称する原子量の大きな基が必要とされていた。こ
のため、感材に内蔵されるカプラーの分子量は通
常500以上と大きいものであつた。 本発明者は特に、カプラー母核中にカルボキシ
ル基、スルホ基の如きアルカリ易溶化基を含まな
い場合において、カプラーの分子量（MW）が
450以下であつてもカプラー及び現像により得ら
れる色素が共に非拡散性となる事を見出し、本発
明に到達したものである。但し、MWが250未満
になると、保護コロイド層中でカプラーが拡散し
易くなるので、カプラーのMWが250以上とすべ
きである。本発明においては更に、カプラーの分
子量を300〜400とすれば、本発明による効果を一
層良好に奏することができる。なお、本発明によ
る分子量250〜450のカプラーは、本明細書中では
「低分子量カプラー」と記述する。 本発明の低分子量カプラーは、上記した如く乳
剤層の薄膜化による特に鮮鋭性の向上にとつて非
常に優れたものである。このような低分子量カプ
ラーを用いることにより、上記した高感度化に加
えて鮮鋭性を向上させ、更に粒状性を著しく向上
させ得ることは予想もしなかつた著な事実であ
る。 本発明において、上述の「複数の層は支持体側
からみて順に配された感度の低い層と感度の高い
層とからなり」とは、該複数の層が３層以上の場
合においては、該３層以上の層のうちの任意の２
層の位置が支持体に関して感度の低い層、感度の
高い層の順であることを意味する。中でも好まし
いのは、最も感度の高い層が支持体から最も遠く
に位置している場合であり、更に好ましくは、感
度の高い層ほど支持体から遠くに位置している場
合である。 また、上述の「感色性が異なりかつ感度の高い
ハロゲン化銀乳剤層」とは、該感色性の異なるハ
ロゲン化銀乳剤層自体が複数の層から構成されて
いる場合においては、該複数の層のうち、感度が
最も低くはない層をいうが、好ましいのは感度が
最も高い層を指す場合である。 上述の「両層（複数の層の）間」とは、該複数
の層が３層以上の場合においては、該３層以上の
層のうち任意の２層の間であればよいことを意味
するが、好ましくは、該複数の層のうち最も感度
の高い層と、この層も感度の高い層より感度の低
い層との間をいう。上述の複数の層の間の感度差
としては、logE（Ｅ：露光量）として、0.1〜2.0
であることが好ましく、より好ましくは0.4〜1.2
である。また、本発明において、中感度乳剤層を
設ける場合、該中感度乳剤層と高感度乳剤層との
感度差はlogEとして0.2〜1.5であることが好まし
く、より好ましくは0.4〜1.0であり、該中感度乳
剤層と低感度乳剤層との感度差は0.1〜1.0である
ことが好ましい。 各感色性のハロゲン化銀乳剤層のうち、最も感
度の高い層同士の位置関係についていえば、好ま
しくは、青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層
が、支持体側からみて、赤感光性層、緑感光性
層、青感光性層の順に位置している場合である。 上述の複数の層から構成されるハロゲン化銀乳
剤層の種類については、好ましくは、少なくとも
緑感光性層が感度の異なる複数の層から構成され
ており、更に少なくとも緑感光性層及び赤感光性
層が夫々感度の異なる複数の層から構成されてい
ることが好ましい。又、最も感度の高い赤感光性
層が感度の異なる複数の緑感光性層の間に位置し
ていることが好ましい。 次に、上記複数の層が２層の場合のハロゲン化
銀乳剤層の層順について、好ましいものを第１図
〜第６図に例示する。これらの図では、感光性乳
剤層の層構成のみを示し、フイルタ層等の非感光
性層は図示省略した（但、支持体はハツチングで
示している。）。 青感光性層Ｂのみが高感度青感光性層B_H及
び低感度青感光性層B_Lの２層から構成される
場合： 第１図ａ，ｂの層構成が好ましく、特に第１
図ｂが好ましい。 緑感光性層Ｇのみが高感度層G_H及び低感度
層G_Lから構成される場合： 第２図の層構成が好ましい。 青感光性層Ｂ及び緑感光性層Ｇが高感度層
B_H，G_H及び低感度層B_L，G_Lから構成される場
合： 第３図ａ〜ｄの層構成が好ましく、特に第３
図ｂ〜ｄが好ましい。 緑感光性層Ｇ及び赤感光性層Ｒが高感度層
G_H，R_H及び低感度層G_L，R_Lから構成される場
合： 第４図が好ましい。 青感光性層Ｂ及び赤感光性層Ｒが高感度層Ｂ
Ｈ，ＲＨ及び低感度層B_L，R_Lから構成される
場合： 第５図ａ，ｂが好ましく、特に第５図ｂが好
ましい。 青感光性層Ｂ、緑感光性層Ｇ及び赤感光性層
Ｒの全てが、それぞれ、高感度層ＢＨ，ＧＨ，
ＲＨ）及び低感度層B_L，G_L，R_Lから構成され
る場合： 第６図ａ〜ｄが好ましく、特に第６図ｂ〜ｄ
が好ましい。 以上、複数の層が２層の場合における具体例を
示したが、複数の層が３層以上の場合には最も感
度の高い層以外の層は互いに隣接していることが
好ましい。即ち、複数の層が３層の場合には、中
感度層と低感度層とが隣接していることが好まし
く、特に、支持体側から低感度層、中感度層の順
であることが好ましい。 又、上記した感色性の異なるハロゲン化銀乳剤
層が２以上あつて隣接し合う場合には、その間に
非感光性親水性コロイド層（中間層）を設けるこ
とが好ましい。 又、青感光性層より支持体側に、緑感光性層、
赤感光性層が位置する場合には、該青感光性層と
該緑感光性層の間、該青感光性層と該赤感光性層
の間の中間層、該緑感光性層、及び／又は該赤感
光性層に黄色フイルター効果を持たせることが好
ましい。 本発明に用いる上記低分子量カプラーとして
は、次の一般式で表わされるものが好ましい。 一般式： （但、Coupはカプラー母核成分、Ｘは上記一般
式のカプラーの発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱し得る基又は原子、Ｙはカプラー母核
に置換導入された置換成分（置換基又は原子）、
ｎはｎ≧１の整数であり、ｎ≧２のときは複数個
のＹは互いに同一であつてもよいし異なつてもよ
い。） この一般式において、カプラー母核として
は、例えばベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、１−フエニル−５−ピラゾロ
ン、ピラゾロンベンツイミダゾール、ピラゾロト
リアゾール、シアノアセチルクマロン、アセトア
セトニトリル、インダゾロン、フエノール、ナフ
トールが挙げられる。Ｘとしては具体的には、後
述のX¹〜X⁶として挙げたものが例示される。Ｙ
としては、例えば後述のR¹〜R⁷、Ｊ−R⁸、R⁹、
R¹¹〜R²¹として例示したもののうち、水素原子
以外のものが挙げられる。 上記一般式で示される低分子量カプラーの中
で、Ｘの原子量の総和をＡ、Ｙの原子量の総和を
Ｂ、Coupの原子量の総和をＣとすれば、 （Ａ−１）＋（Ｂ−ｎ）／Ｃ（ｎ＋１）＝0.1〜2
.5 （但、ｎはＹの個数を示す。） であるものが、カプラーの結晶化のしにくさ及び
現像時に生成する色素が層中を動きにくいという
点で特に望ましい。また、上記において、Ｂ−ｎ
＞Ａ−１であると、発色現像種薬（CD）の酸化
体との反応で生じる色素、即ちCD＝Coup−(Y)ｎ
がその分子中のＹの存在によつてより非拡散性を
示すことになる。従つて、低分子量カプラーを含
有する層の鮮鋭層をより高く保持することができ
る。 公知の保護コロイド中に含有される実用的なカ
プラーはいずれも、非拡散性とするために大きな
基を必要とするという固定観念により、 （Ａ−１）＋（Ｂ−ｎ）／Ｃ（ｎ＋１）＝の値が大き
く、又、従 来の実用的カプラー母核は構造的に限定されてい
てカプラー分子量が本発明の範囲より大きく、こ
のために保護コロイド層を薄膜化できず、鮮鋭性
の改良は全く期待できない。 本発明の低分子量カプラーは、公知の内式カプ
ラーに比べて、同じ発色濃度を得るために必要な
重量が少ないので、本発明の目的である薄層化が
可能である。また、発色性に充分にするには、カ
プラー重量と高沸点溶剤の重量との総和の保護コ
ロイドに対する重量の比を0.5〜1.5、更には0.8〜
1.5にするのが望ましい。この発色性の向上は、
高沸点溶剤の重量とカプラーの重量との比に関係
なく達成され、しかも公知の内式カプラーの発色
性がカプラー重量と高沸点溶剤重量に対する保護
コロイドの重量に存在しない事からみて、予想外
のものである。 本発明に基くカラー感光材料は、支持体上に、
感光性ハロゲン化銀及び本発明の低分子量カプラ
ーを溶解した状態で保護コロイド中に分散された
高沸点溶剤を含有した少なくとも一層の保護コロ
イドより構成されている。 低分子量カプラーを用いて達成される鮮鋭性の
向上は、低分子量カプラーを含有する保護コロイ
ド層の両質に関しても、カラー感光材料中の他の
カラー画像形成層における画質に関しても得られ
るものである。カラー感光材料においては、支持
体と保護コロイド層との界面及び保護コロイド層
と空気との界面で光が反射される事が知られてお
り、透明な支持体を用いた時は、支持体のカラー
感光性層が塗設されていない側の支持体と空気層
との界面での反射も加わる。本発明による保護コ
ロイド層は薄層化されているために、カラー感光
材料中に一度入射した光は保護コロイド層内で繰
り返し反射（即ち多重反射）され、減衰される。
そのため、鮮鋭性の劣化が効果的に防止されるの
で、低分子量カプラーを用いて薄層化された層及
びその他の層で鮮鋭性が改良される。 本発明による写真感光材料の望ましい構成とし
ては、イエローカプラーを含有する１又は２以上
の青感光性ハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタカプ
ラーを含有する１又は２以上の緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層と、シアンカプラーを含有する１又は
２以上の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層とからなる
構成である。この場合、少なくとも青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が低分子量イエ
ローカプラーを含有しているのがよい。 この場合、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層や赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層を改良せずに両層の鮮鋭
性が改良できる。最終画像としてのプリントを眼
で判断すると、鮮鋭性が同じ程度に改善されたと
き、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層で得られるマゼ
ンタ画像の改良が最も改良されたと判断される。
それに反して青感光性層の改良は最終画農こ改良
としては強く意識されない。それにもかかわらず
本発明において、青感光性層の改良が最終画像の
大幅な改良をもたらす事は以外である。 同じ理由から、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層が低分子量マゼンタカプラーを含
有していることが望ましい。 このような構成をとることにより、緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層のみならず、その下に位置する
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層により得られる色素
画像の鮮鋭性がより一層改良される。 従つて、写真感光材料が青感光性、緑感光性及
び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層から構成されてい
る場合には、少なくとも、青感光性ハロゲン化銀
乳剤層に、より好ましくは青感光性及び緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層に、最も好ましくは青感光
性、緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層
の全てに本発明の低分子量カプラーを含有せしめ
ることが望ましい。 又、同じ感色性のハロゲン化銀乳剤層が２以上
の層によつて構成されている場合には、上記観点
からは、少なくとも上側に位置する層に本発明の
カプラーを含有せしめることが望ましい。 一方、撮影感材において、広い範囲の照度の被
写体を撮影するために同一感光性層を２層以上に
する技術は広く知られており、高感度化の要求を
実現する目的からも、商品化されているハロゲン
化銀カラー感光材料に採用されている。該技術に
おいて、画像の濃度に対する寄与は最も低感度の
層が最大であり、最も多くのカプラーが用いられ
ることが多い。通常、該層に添加されるカプラー
重量が該層の膜厚を律しているがために、かかる
場合に最も低感度の乳剤層に本発明の低分子量カ
プラーを用いると、本発明の効果が見い出され
る。 即ち、かかる観点からいうと、少なくとも青感
光性ハロゲン化銀乳剤層は２以上のハロゲン化銀
乳剤層によつて構成され、これらのハロゲン化銀
乳剤層のうち最も感度の低いハロゲン化銀乳剤層
に低分子量イエローカプラーが含有されているの
が望ましい。 又、少なくとも緑感光性ハロゲン化銀乳剤層は
２以上のハロゲン化銀乳剤層によつて構成され、
これらのハロゲン化銀乳剤層のうち最も感度の低
いハロゲン化銀乳剤層に低分子量マゼンタカプラ
ーが含有されているがよい。 本発明の低分子量カプラーは、発色現像処理に
おいて芳香族第１級アミン現像薬（例えば、フエ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導
体など）との酸化カツプリングによつて発色しう
る化合物であれば限定されないが、カルボキシル
基、スルホ基の如きアルカリ易溶化基を有するも
のは好ましくない場合がある。この低分子量カプ
ラーとしては、例えばマゼンタカプラーとして、
ピラゾロトリアゾールカプラー、５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロンベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフエノールカプ
ラー等がある。カプラーは銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。 又、本発明の低分子量カプラーを２種以上併用
して写真性能をより改良することもできる。この
場合の併用の一例としては、一方のカプラーのカ
ツプリング速度が他方のカプラーのカツプリング
速度の1.3乃至15倍であるカプラー同士を併用す
る方法がある。ここに、カプラーのカツプリング
速度は、相互に明瞭に分離し得る異つた色素を与
える２種類のカプラーＡ及びＢを混合して乳剤に
添加して発色現像することによつて得られる色像
中のそれぞれの色素量を測定することによつて、
相対的な値として決定できる。 カプラーＡの最高濃度（D_A）max.、中途段階
では濃度D_Aの発色を、またカプラーＢについて
のそれをそれぞれ（D_B）max.、D_Bの発色を表す
とすれば、両カプラーの反応活性の比R_A／R_Bは
次の式で表わされる。 R_A／R_B＝log（１−D_A／（D_A）max.）／log（１−D_B
／（D_B）max.） つまり、混合したカプラーを含む乳剤に、種々
の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個
のD_AとD_Bとの組を直交する２軸にlog（１−
Ｄ／Dmax）としてプロツトして得られる直線の勾 配から、カツプリング活性比R_A／R_Bが求められ
る。 本発明に使用する低分子量カプラーを更に詳細
に説明する。 まず、イエロー用の低分子量カプラーは、ベン
ゾイルアセトアニリドを母核とするものが好まし
く、特に 一般式： （但、R¹、R²、R³及びR⁴は置換成分（置換基又
は水素原子等の原子）、X¹はこの一般式のカプ
ラーと発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
し得る基又は原子である。） で表わされるイエローカプラーであるのが好まし
い。但、この一般式において、R¹、R²、R³、R⁴
とX¹との原子量の総和は30〜210が望ましく、50
〜165が更に望ましい。 上記一般式中、R¹、R²、R³、R⁴は同じであ
つても異つてもよく、例えば水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基など）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ基な
ど）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
トリフルオロアセチルアミノ基など）、スルホン
アミノ基（例えばメタンスルホンアミノ基、ベン
ズスルホンアミノ基など）、カルバモイル基、ス
ルフアモイル、アルキルチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アルコキシキカルボニル基、ウレイド
基、シアノ基が挙げられる。X¹は既述したＸと
同様であり、好ましくは水素原子、ハロゲン原子
及び次の一般式で表わされるものが例示される。 一般式： 【式】【式】 この一般式中、Ａは酸素原子またはイオウ原子
を表わし、Ｂはアリール環またはヘテロ環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｅは窒素
原子とともに５員または６員ヘテロ環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わす。これらの環は
さらにアリール環またはヘテロ環と縮合していて
もよい。Ｄは有機基（例えばアルキル基、アリー
ル基）又は原子（例えばハロゲン原子）を表わ
し、ｂは０または正の整数を表わす。ｂは複数の
ときＤは同じであつても異つていてもよい。Ｄは
−Ｏ−、−Ｓ−、−COO−、−CONH−、−SO₂NH
−、−NHCONH−、−SO₂−、−CO−、−NHCO
−、−OCO−、−NHSO₂−、−NH−等の連結基を
含んでいてもよい。 上記イエローカプラーを以下に具体的に例示す
る。 また、ピバロイルアセトアニリドを母核とする
イエローカプラーも好ましく、特に次の一般式
のイエローカプラーが使用可能である。 一般式： ここに、R⁵、R⁶及びX²の原子量の総和は35〜
230が好ましく、80〜185が更に好ましい。 R⁵及びR⁶は前述のR¹、R²と同義であり、それ
ぞれ同じでも異つてもよく、例えば水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基など）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基など）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ
基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基、トリフルオロアセチルアミノ基など）、ス
ルホンアミノ基（例えばメタンスルホンアミノ
基、ベンゼンスルホンアミノ基など）、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、アルキルチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
ウレイド基、シアノ基が例示される。 X²は前述のX¹と同義であり、同じものが例示
される。 この一般式のイエローカプラーの具体例は次
の通りである。 イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系のものが発色濃度が高く、より薄層化
できるという点において好ましい。 本発明で使用する好ましい低分子量マゼンタカ
プラーは、ピラゾロトリアゾールを母核とするも
のであり、特に 一般式： （但、R⁷、−Ｊ−R⁸及びR⁹はいずれも上述のR¹
と、またX³は上述のX¹と同義である。）で表わさ
れるマゼンタカプラーである。但、この一般式
において、R⁷、−Ｊ−R⁸及びR⁹とＸであるX³と
の原子量の総和は150〜340であるのが望ましく、
200〜300がより好ましい。R⁷及びR⁸は例えば水
素原子、それぞれ置換基を有してもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、プロピル基、ブチル基）、アリール基（例え
ばフエニル基、ナフチル基）またはヘテロ環残基
を表わし、Ｊは例えば結合手、−Ｏ−、−Ｓ−、
【式】を表わし、R¹⁰は水素原子またはアル キル基を表わし、又はR⁹は例えば水素原子を表
わす。X³としては、水素原子、ハロゲン原子及
び以下の一般式の基が好ましい。 一般式： −Ｓ−R¹² この一般式において、R¹¹はハロゲン原子、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アシ
ルアミノ基（例えばアセトアミド基、ベンズアミ
ド基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基）、アニリノ基（例えば２−クロ
ロアニリノ基、５−アセトアミドアニリノ基）、
Ｎ−アルキルカルバモイル基（例えばＮ−メチル
カルバモイル基）、ウレイド（例えばＮ−メチル
ウレイド基）、シアノ基、アリール基（例えばフ
エニル基、ナフチル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルス
ルフアモイル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基およびアリールオキシ基などから選ばれ
る基又は原子であり、ｇが２以上のときR¹¹は同
じでも異なつてもよい。 R¹²は置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ばブチル基、メチル基など）、アラルキル基（例
えばベンジル基など）、アルケニル基（例えばア
リル基など）または環状アルキル基（例えばシク
ロペンチル基など）を表わし、置換基としてはハ
ロゲン原子、アルコキシ基（例えばブトキシ基、
メチルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えば
アセトアミド基、テトラジカンアミド基など）、
アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基
など）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（Ｎ−メチ
ルカルバモイル基など）、ウレイド基（エチルウ
レイド基など）、シアノ基、アリール基（フエニ
ル基など）、ニトロ基、アルキルチオ基（メチル
チオ基など）、アルキルスルフイニル基（エチル
スルフエニル基など）、アルキルスルホン基、ア
ニリノ基、スルホンアミド基（エチルスルホンア
ミド基など）、Ｎ−アルキルスルフアモイル基、
アリールオキシ基およびアシル基（アセチル基な
ど）から選ばれる。 この低分子量マゼンタカプラーの具体例は次の
通りである。 マゼンタカプラーとしては、上記以外には、１
−フエニル−５−ピラゾロンまたはピラゾロンベ
ンツイミダゾールを母核とするものが好ましく、
特に次に一般式及びで表わされるものが挙げ
られる。 一般式： 一般式 ここに、R¹³及びR¹⁴はいずれも上述のR¹と、
又、X⁴は上述のＸと同義である。R¹³、（R¹⁴）_f及
びX⁴の原子量の総和は、一般式においては好
ましくは95〜290、より好ましくは140〜245であ
り、一般式においては好ましくは95〜295、よ
り好ましくは145〜245である。 上記一般式、中、R¹³としては例えばアシ
ルアミノ基（例えばプロパンアミド基、ベンズア
ミド基）、アニリノ基（例えば２−クロロアニリ
ノ基、５−アセトアミドアニリノ基）またはウレ
イド基（例えばフエニルウレイド基、ブタンウレ
イド基）が挙げられ、R¹⁴としては例えば水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、アリールオキシ基、シアノ基また
はアシルアミノ基が挙げられ、X⁴としては上述
のX³と同じものが挙げられる。ｆは０〜４の整
数であり、ｆが２以上の時は各R¹⁴は同じでも異
なつていても良い。このマゼンタカプラーの具体
例は次の通りである。 マゼンタカプラーとしては一般式に示される
如きピラゾロトリアゾール系のものが、現像で得
られる色素が不用な青色光吸収がなく、発色濃度
が高く、より薄層化できるという点において好ま
しい。 本発明に使用可能なシアンカプラーはフエノー
ルまたはナフトールを母核とするものが好まし
く、特に、次の一般式及びのものがよい。 一般式： 一般式： この一般式において、R¹⁵〜R²¹はいずれも上
述のR¹と、又、X⁵、X⁶はいずれも上述のＸと同
義である。一般式において、R¹⁵、R¹⁷〜R¹⁹及
びX⁵の原子量の総和は165〜350が好ましく、200
〜300がより好ましい。又、一般式において、
R¹⁶〜R²¹及びX⁶の原子量の総和は115〜310が好
ましく、160〜265がより好ましい。 R¹⁵としては例えば水素原子、脂肪族基（例え
ばメチル、イソプロピル、アシル、シクロヘキシ
ル、オクチルのようなアルキル基）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、イソプロポキシ、ペンタデ
シロキシ）、アリールオキシ基（例えばフエノキ
シ、β−tert−ブチルフエノキシ基）、次の一般
式に示すアシルアミド基、スルホンアミド基、ウ
レイド基またはカルバモイル基が挙げられる。 −NH−CO−Ｇ −NH−SO₂−Ｇ −NHCONH−Ｇ 式中Ｇ、G′は同一でも異つていてもよく、そ
れぞれ水素原子（但し、Ｇ、G′が同時に水素原
子であることはない）、炭素数１〜８の脂肪族基、
好ましくは炭素数４〜８の直鎖又は枝分れにたア
ルキル基や環状アルキル基（例えばシクロプロピ
ル、シクロヘキシル、ノルボニルなど）、または
アリール基（例えばフエニル、ナフチルなど）を
表わす。ここで上記のアルキル基、アリール基は
ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素など）、ニト
ロ基、シアノ基、アミノ基（例えばアミノ、アル
キルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−
アルキルアニリノなど）、アルキル基（例えば前
記の如きもの）、アリール基（例えばフエニル、
アセチルアミノフエニルなど）、アルコキシカル
ボニル基（例えばブチルオキシカルボニルなど）、
アシルオキシカルボニル基、アミド基（例えばア
セトアミド、メタンスルホンアミドなど）、イミ
ド基（例えばコハク酸イミドなど）、カルバモイ
ル基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルな
ど）、スルフアモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ルスルフアモイルなど）、アルコキシ基（例えば
エトキシ、ブチルオキシ、オクチルオキシなど）、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ、メチルフ
エノキシなど）等で置換されていてもよい。R¹⁵
は上記の置換基の他、通常用いられる置換基を含
んでもかまわない。R¹⁶は例えば水素原子、脂肪
族基、特にアルキル基あるいは上記一般式で表わ
されるカルバモイル基から選ばれる、R¹⁷、R¹⁸、
R¹⁹、R²⁰およびR²¹としては例えば各水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スル
フアミル基、又はカルバミル基が挙げられる。
R¹⁷の具体的なものとしては次のものが挙げられ
る。 水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロ
ムなど）、第一、第二または第三アルキル基（例
えばメチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、第二ブチル、第三ブチル、ヘキシル、２−ク
ロロブチル、２−ヒドロキシエチル、２−フエニ
ルエチル２−（２，４，６−トリクロロフエニル）
エチル、２−アミノエチル等）、アルキルチオ基
（例えばオクチルチオなど）、アリール基（例えば
フエニル、４−メチルフエニル、２，４，６−ト
リクロロフエニル、３，５−ジブロモフエニル、
４−トリフルオロメチルフエニル、２−トリルフ
ルオロメチルフエニル、３−トリフルオロメチル
フエニル、ナフチル、２−クロロナフチル、３−
エチルナフチル等）、複素環式基（例えばベンゾ
フラニル基、フラニル基、チアゾリル基、ベンゾ
チアゾリル基、ナフトチアゾリル基、オキサゾリ
ル基、ベンズオキサゾリル基、ナフトオキサゾリ
ル基、ピリジル基、キノリニル基等）、アミノ基
（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、
フエニルアミノ、トリルアミノ、４−シアノフエ
ニルアミノ、２−トリフルオロメチルフエニルア
ミノ、ベンゾチアゾールアミノ等）、カルボンア
ミド基（例えばエチルカルボンアミド等の如きア
ルキルカルボンアミド基；フエニルカルボンアミ
ド、２，４，６−トリクロロフエニルカルボンア
ミド、４−メチルフエニルカルボンアミド、２−
エトキシフエニルカルボンアミド等の如きアリー
ルカルボンアミド基；チアゾリルカルボンアミ
ド、ベンゾチアゾリルカルボンアミド、オキサゾ
リルカルボンアミド、ベンゾオキサゾリルカルボ
ンアミド、イミダゾリルカルボンアミド、ベンズ
イミダゾリルカルボンアミド等の如き複素環式カ
ルボンアミド基等）、スルホンアミド基（例えば
ブチルスルホンアミド、フエニルエチルスルホン
アミド等の如きアルキルスルホンアミド基；フエ
ニルスルホンアミド、２，４，６−トリクロロフ
エニルスルホンアミド、２−メトキシフエニルス
ルホンアミド、３−カルボキシフエニルスルホン
アミド等の如きアリールスルホンアミド基；チア
ゾリルスルホンアミド、ベンゾチアゾリルスルホ
ンアミド、イミダゾリルスルホンアミド、ベンズ
イミダゾリルスルホンアミド、ピリジルスルホン
アミド等の如き複素環式スルホンアミド基など）、
スルフアミル基（例えばプロピルスルフアミル、
オクチルスルフアミル等の如きアルキルスルフア
ミル基；フエニルスルフアミル、２，４，６−ト
リクロロフエニルスルフアミル、２−メトキシフ
エニルスルフアミルの如きアリールスルフアミル
基；チアゾリルスルフアミル、ベンゾチアゾリル
スルフアミル、オキサゾリルスルフアミル、ベン
ズイミダゾリルスルフアミル、ピリジルスルフア
ミル基等の如き複素環式スルフアミル基など）お
よびカルバミル基（例えばエチルカルバミル、オ
クチルカルバミル、等の如きアルキルカルバミル
基；フエニルカルバミル、２，４，６−トリクロ
ロフエニルカルバミル等の如きアリールカルバミ
ル基、およびチアゾリルカルバミル、ベンゾチア
ゾリルカルバミル、オキサゾリルカルバミル、イ
ミダゾリルカルバミル、ベンズイミダゾリルカル
バミル基等の如き複素環式カルバミル基など）で
ある。R¹⁸、R¹⁷、R²⁰およびR²¹も具体的にはそ
れぞれ、R¹⁷において挙げたものを挙げることが
でき、Ｊは下記のような５およびまたは６員環を
形成するに必要な非金属原子を表わす。すなわち
ベンゼン環、シクロセキセン環、シクロペンテン
環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾー
ル環、ピリジン環、ピロール環など。このうち好
ましいものはベンゼン環である。 X⁵、X⁶は好ましくは水素原子、ハロゲン原子
及び−Ｏ−、−Ｓ−−Ｎ＝Ｎ−を介してカツプリ
ング位と結合している基（例えばアルキル、アリ
ール、複素環）である。該基として好ましいもの
としては、アルコキシ、アリールオキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ基が挙げられる。これらの
基は更に−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、−CONH−、−
COO−、−SO₂NH−、−SO−、−SO₂−、−CO−、
【式】【式】等の二価の基 を介して置換基（例えばアルキル、アリール、複
素環）を有してもよい。 シアンカプラーの具体例は次の通りである。 なお、本発明においては、上述した各色の低分
子量カプラーと併用して、公知のカプラーを含有
せしめてよい。但、この場合には、本発明による
低分子量カプラーは全カプラー量の100重量部当
り50〜100重量部使用することが望ましい。 これらのカプラーは、一般に、ハロゲン化銀乳
剤層中の銀１モル当り２×10^-3モル〜５×10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2〜５×10^-1モル添加され
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば
カラーネガのネガ及びポジフイルム、ならびにカ
ラー印画紙などであることができる。 又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、単
色用のものでも多色用のものでも良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いる事ができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれかで得られたものでよい。該粒子は一時に
成長させても良いし、種粒子をつくつた後成長さ
せても良い。種粒子をつくる方法と成長させる方
法は同じであつても、異なつても良い。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオン
を同時に混合しても、いずれか一方が存在する中
に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀
結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライドイオ
ンと銀イオンを混合釜内のPH、pAgをコントロー
ルしつつ逐次同時に添加する事により、生成させ
ても良い。成長後にコンバージヨン法を用いて、
粒子のハロゲン組成を変化させても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に
応じてハロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サ
イズ分布、粒子の成長速度をコントロール出来
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩
又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せることが出来、また適当な還元的雰囲気におく
事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去して
も良いし、あるいは含有させたままで良い。該塩
類を除去する場合には、リサーチデイスクロジヤ
ー17643号記載の方法に基づいて行う事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、内部と表面が均一な層から成つて
いても良いし、異なる層から成つても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であつても良く、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でも良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化粒子は、規則的な結晶形を持つものでも良い
し、球状や板状のような変則的な結晶形を持つも
のでも良い。これら粒子において、〔１、０、０〕
面と〔１、１、１〕面の比率は任意のものが使用
出来る。又、これら結晶形の複合形を持つもので
も良く、様々な結晶形の粒子が混合されても良
い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学
増感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を
含む化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いることが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界におい
て、増感色素として知られている色素を用いて、
所望の波長域に光学的に増感出来る。増感色素は
単独で用いても良いが、２種以上を組み合わせて
用いても良い。増感色素とともにそれ自身分光増
感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的
に吸収しない化合物であつて、増感色素の増感作
用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの
防止、及び／又は写真性能を安定に保つ事を目的
として化学熟成中、及び／又は化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ
防止剤又は安定剤として知られている化合物を加
える事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層の柔軟性を高める目的で可塑剤を添加出来
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定
性の改良などを目的として、水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテツクス）を含む事が出
来る。 本発明においてカプラーの分散に好ましく用い
られる水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎
水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用で
き、通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に、
必要に応じて低沸点、及びまたは水溶性有機溶媒
を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて撹拌器 、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージツトミキサ
ー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散
した後、目的とする親水性コロイド層中に添加す
ればよい。分散液または分散と同時に低沸点有機
溶媒を除去する工程を入れても良い。 高沸点有機溶媒としては現像主薬の酸化体と反
応しないフエノール誘導体、フタル酸エステル、
リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エ
ステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリ
メシン酸エステル等の沸点150℃以上の有機溶媒
が用いれられる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒
と併用した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用
いて水中に分散する時の分散助剤として、アニオ
ン性活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
界面活性剤を用いる事が出来る。 本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同
一感色性層間及び／又は異なつた感色性層間）、
現像主薬の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁
りが生じたり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つの
を防止するために色カブリ防止剤が用いられる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良い
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に
用いても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光
材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤
を用いる事が出来る。 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性
コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起
因する放電によるカブリ防止、画像のUV光によ
る劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでい
ても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光
材料には、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
及び／又はイラジエーシヨン防止層等の補助層を
設ける事が出来る。これらの層中及び／又は乳剤
層中には現像処理中にカラー感光材料より流出す
るかもしくは漂白される染料が含有させられても
良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化
銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はそ
の他の親水性コロイド層に感光材料の光沢を低減
する加筆性を高める、感材相互のくつつき防止等
を目標としてマツト剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料
に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加出来
る。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側
の帯電防止層に用いられる事もあるし、乳剤層及
び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている
側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられても
良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層に
は、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止、及び（現像促進、硬調化、増感
等の）写真特性改良等を目的として、種々の界面
活性剤が用いられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は
写真乳剤層、その他の層はバライタ層またはα−
オレフインポリマー、等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成または合成高分子から
なるフイルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体
等に塗布出来る。 本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持
体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を
施した後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電
防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーシ
ヨン防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特性
を向上するための、１または２以上の下塗層）を
介して塗布されても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材
料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いても良い。塗布法としては２種以上の層
を同時に塗布する事の出来るエクストールジヨン
コーテイング及びカーテンコーデイングが特に有
用である。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成
する乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の
電磁波を用いて露光出来る。光源としては、自然
光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、
キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラ
ツシユ灯、陰極線管フライングスポツト、各種レ
ーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによつて励起された蛍光体から放出
する光等、公知の光源のいずれでも用いることが
出来る。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒か
ら１秒の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い
露光、例えば陰極線管やキセノン閃光灯を用いて
100マイクロ秒〜１マイクロ秒の露光を用いるこ
と出来るし、１秒以上より長い露光も可能であ
る。該露光は連続的に行なわれても、間欠時に行
なわれても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界
公知のカラー現像を行う事により画像を形成する
ことが出来る。 本発明において発色現像液に使用される芳香族
第１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真
プロセスにおいて広範囲に使用されている公知の
ものが包含される。これらの現像剤はアミノフエ
ノール系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が
含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定の
ため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の
形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、
好ましくは発色現像液１について約１ｇ〜約
1.5ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像液としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基及びフエニル基は任
意の置換基で置換されていてもよい。その中でも
特に有用な化合物例としてはＮ，N′−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−
ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，N′−ジメ
チル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。 本発明の処理において使用される発色現像液に
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加え
て更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属
チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベ
ンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像
液のPH値は、通常７以上であり、最も一般的には
約10〜約13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着
能を有する処理液で処理するが、該定着能を有す
る処理液が定着液である場合、その前に漂白処理
が行なわれる。該漂白工程に用いる漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、
現像によつて生成した金属銀を酸化してハロゲン
化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を発色さ
せる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
である。このような有機酸の金属錯塩を形成する
ために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙
げられる。これらのポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例としては次のものを挙げ
ることができる。 〔1〕 エチレンジアミントラ酢酸 〔2〕 ニトロトリ酢酸 〔3〕 イミノジ酢酸 〔4〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 〔5〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔6〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔7〕 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、特にア
ルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、金
属塩、キレート剤を含有させることが望ましい。
また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが加え
られているものを適宜添加することができる。 更に、定着液は、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸
カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩から成るPH緩衝剤
を単独或いは２種以上含むことができる。 ホ 実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明
する。 実施例 １ セルローストリアセテートフイルム支持体
（BS）上に、下記に示す組成の各層を順に設けて
多層カラー感光材料を作製した。（但、増感色素
〜は後記に示す。）。 第１層：ハレーシヨン防止層AH 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層IL 0.5ｇのゼラチンと、0.045ｇの２，５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノンを溶解した0.045ｇの
ジブチルフタレートを１m²当りに含有する中間
層。 第３層：赤感性低感度乳剤層……（R_L−１） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％ 平均粒子サイ
ズ 0.5μ……銀塗布） 量 1.79ｇ／m² カプラーＡ……銀１モルに対して0.06モル カプラーＣ……銀１モルに対して0.003モル カプラーＤ……銀１モルに対して0.003モル トリクレジルフオスフエート塗布量0.3c.c.／m² 第４層：赤感性高感度乳剤層……ＲＨ−１ 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％ 平均粒子サイ
ズ 0.7μ……銀塗布） 量 1.4ｇ／m² カプラーＦ……銀１モルに対して0.125モル カプラーＣ……銀１モルに対して0.0016モル トリクレジルフオスフエート塗布量0.2c.c.／m² 第５層：中間層IL 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層……G_L−１ 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％ 平均粒子サイ
ズ 0.5μ……塗布銀） 量 1.0ｇ／m² カプラーＢ−１……銀１モルに対して0.08モル カプラーＭ……銀１モルに対して0.008モル カプラーＤ……銀１モルに対して0.0015モル トリクレジルフオスフエート塗布量1.4c.c.／m² 第７層：緑感性高感度乳剤層……G_H−１ 沃臭化銀乳剤沃化銀：５モル％ 平均粒子サイズ
0.75μ……塗布銀） 量 1.6ｇ／m² カプラーＢ−１……銀１モルに対して0.02モル カプラーＭ……銀１モルに対して0.003モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.3c.c.／m² 第８層：イエローフイルター層IL ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラ
チン層。 第９層：青感性低感度乳剤層……B_L−１ 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％ 平均粒子サイ
ズ 0.7μ……塗布銀） 量 0.5ｇ／m² カプラーＹ−１……銀１モルに対して0.125モル トリクレジルフオスフエート塗布量0.3c.c.／m² 第10層：青感性高感度乳剤層……B_H−１ 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％ 平均粒子サイ
ズ 0.8μ……塗布銀） 量0.6ｇ／m² カプラーＹ−１……銀１モルに対して0.04モル トリクレジルフオスフエート塗布量0.1c.c.／m² 第11層：保護層Pro トリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ）
を含むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーは、トリクレジルフオスフエー
トと酢酸エチルの溶液にカプラーを添加し乳化剤
としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを
加えて、加熱溶解後、加熱した10％ゼラチン溶液
と混合し、コロイドミルにて乳化したものを使用
した。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料１（比較例）
とした。 試料１に使用したハロゲン化銀カプラー、及び
層構成を第１表のように変更した以外、試料１と
同様にして試料２〜７を作製した。 なお、各試料において各ハロゲン化銀乳剤層中
のゼラチン量に対するカプラー及びトリクレジル
フオフエートの合計量の比は一定（0.8）とした。 【表】 【表】 各層の組成を以下に示す。 B_H−２：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％ 平均粒子サイ
ズ0.8μ） 塗布銀量 0.6ｇ／m² カプラーｙ−12……銀１モルに対して0.04モル トリクレジルフオスフエート塗布量0.05c.c.／m² B_L−２：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％ 平均粒子サイ
ズ0.7μ） 塗布銀量 0.5ｇ／m² カプラーｙ−12……銀１モルに対して0.125モル トリクレジルフオスフエート塗布量0.15c.c.／m² G_H−２：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％ 平均粒子サイ
ズ0.75μ） 塗布銀量 1.0ｇ／m² カプラーｍ−３……銀１モルに対して 0.02モル トリクレジルフオスフエート塗布量0.13c.c.／m² G_L−２：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％ 平均粒子サイ
ズ0.5μ） 塗布銀量 0.6ｇ／m² カプラーｍ−３……銀１モルに対して0.08モル カプラーＤ……銀１モルに対して0.001モル トリクレジルフオスフエート塗布量0.84c.c.／m² ＲＨ−２：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％ 平均粒子サイ
ズ 0.7μ） 塗布銀量 1.3ｇ／m² カプラーｃ−４……銀１モルに対して0.0125モル カプラーＣ……銀１モルに対して0.0016モル トリクレジルフオスフエート塗布量0.14c.c.／m² R_L−２：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％ 平均粒子サイ
ズ0.5μ） 塗布銀量 1.7ｇ／m² カプラーｃ−６……銀１モルに対して0.06モル カプラーＣ……銀１モルに対して0.003モル カプラーＤ……銀１モルに対して0.003モル トリクレジルフオスフエート塗布量0.21c.c.／m² ＢＨ−３：B_H−２のカプラーｙ−12を等モルの
ｙ−１に換えた以外はB_H−２と同一。 B_L−３：B_L−２のカプラーｙ−12を等モルのｙ
−１に換えた以外はB_L−２と同一。 G_H−３：G_H−２のカプラーｍ−３を等モルのｍ
−12に換えた以外はG_H−２と同一。 G_L−３：G_L−２のカプラーｍ−３を等モルのｍ
−12に換えた以外はG_L−２と同一。 R_H−３：R_H−２のカプラーｃ−４を等モルのｃ
−４に換えた以外はR_H−２と同一。 R_L−３：R_L−２のカプラーｃ−６を等モルのｃ
−７に換えた以外はR_L−２と同一。 得られた各試料に諧調露光を与え、次のカラー
現像処理を行なつた。 ここで用いた現像処理は下記の通りに38℃で行
なつた。 １ カラー現像……３分15秒 ２ 漂白……６分30秒 ３ 水洗……３分15秒 ４ 定着……６分30秒 ５ 水洗……３分15秒 ６ 安定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであつ
た。 カラー現像液： ニトリロ三酢酸ナトリウム 0.1ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液： 臭換アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩13.0ｇ 氷酢酸 14.0ml 水を加えて １ 定着液： テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0 チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液： ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 得られた各試料についてそれぞれ、青色光(B)、
緑色光(G)及び赤色光(R)を用いて、相対感度(S)、
RMS及びMTF値を測定した。その結果を第２表
に示す。 なお、相対感度(S)はカブリ濃度＋0.1を与える
露光量の逆数の相対値であり、試料No.１のＢ、
Ｇ、Ｒの感度を100とする値で示した。 RMS値は最小濃度＋1.2の濃度を円形走査口径
が25μｍのマイクロデシトメーターで走査した時
に生じる濃度値の変動の標準偏差の1000倍値で示
した。 【表】 【表】 又、実施例１の試料２について、二つの青感光
性層B_H−１，B_L−１を各々B_H−２，B_L−２に置
き換えて試料８とし、又、二つの緑感光性層G_H
−１，G_L−１を各々G_H−２、G_L−２に置き換え
て試料９とし、又、二つの赤感光性層R_H−１，
R_L−１を各々R_H−２，R_L−２に置き換えて試料
10とし、実施例１同様な評価を行つた。 その結果を第３表に示す。 これによれば、一つの感光性ハロゲン化銀乳剤
層のみに分子量250〜450の低分子量カプラーを含
有させてなる試料８、９、10のものも著しい感度
の上昇と鮮鋭性の向上が得られ、そして粒状性の
改善がなされていることが窺える。 【表】 以上の結果より、本発明により、著しい感度の
上昇と鮮鋭性の向上のみならず、粒状性（RMS
値）の著しい改良がなされることがわかる。 【図面の簡単な説明】 第１図ａ、第１図ｂ、第２図、第３図ａ、第３
図ｂ、第３図ｃ、第３図ｄ、第４図、第５図ａ、
第５図ｂ、第６図ａ、第６図ｂ、第６図ｃ、第６
図ｄは夫々、本発明に基く写真感光材料の層構成
の各概略断面図である。 なお、図面に示した符号において、B_H……高
感度青感光性層、B_L……低感度青感光性層、G_H
……高感度緑感光性層、G_L……低感度緑感光性
層、R_H……高感度赤感光性層、R_L……低感度赤
感光性層である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 青感光性、緑感光性及び赤感光性の各ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、これらのハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも１つが互いに感度の異なる複数の
   層からなり、この複数の層は支持体側からみて順
   に配された感度の低い層と感度の高い層とからな
   り、これらの両層間に感色性が異なりかつ感度の
   高いハロゲン化銀乳剤層が少なくとも１つ配され
   ている写真感光材料において、少なくとも１つの
   感光性ハロゲン化銀乳剤層が分子量250〜450の低
   分子量カプラーを含有することを特徴とする写真
   感光材料。