JPH0557284B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性及び速硬化性に優れた新規な熱
硬化性樹脂組成物に関する。 電子機器の大容量化、小形軽量化、信頼性の高
度化、また電気機器の熱安定性、長寿命化及びメ
インテナンスフリーの要望に応じる絶縁材料とし
て種々の耐熱性樹脂がある。かかる耐熱性樹脂と
して付加重合型イミド樹脂、例えばビスマレイミ
ド樹脂あるいはビスマレイミド−芳香族ジアミン
変性樹脂がよく知られている。しかし該ビスマレ
イミド系樹脂は優れた耐熱性を与えるが、一方で
は融点が高い、硬化速度が小さい、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフランなどの汎用有機溶剤
に対して難溶である、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど
に代表される高沸点の極性有機溶剤にのみ溶解す
るという欠点を有している。さらにこれら極性有
機溶剤を用いてビスマレイミド系樹脂のワニスを
調製し、基材に含浸させてプリプレグとなし、次
にＢ−ステージ化したプリプレグより加熱圧縮し
て積層品を作製する場合、プリプレグの乾燥、積
層品の製造行程から溶剤を完全に除去することが
極めて困難であるため溶剤が残存し、積層品にボ
イドを生じ、その品質及び性能の低下をもたら
し、特に銅張積層板においては銅箔の脹れ、或い
は剥離などの原因となり、満足すべきものでなか
つた。又上記極性有機溶剤は皮膚からの浸透性が
あり、かつ毒性が強く、その使用は環境衛生、安
全の面から好ましくない。 一方、近年省エネルギー及び作業性改善の目的
から低沸点を有する汎用有機溶剤を用いた含浸ワ
ニスあるいは無溶剤型のワニスの製造が意図さ
れ、ビスマレイミド樹脂とエポキシ樹脂との併用
が採用された。しかしながらこれら両者は相溶性
が悪く、ビスマレイミドが析出すると共に均一な
液体を得るのに高温が必要でそのポツトライフが
短かくなり、その適用対象に制限が生じた。 本発明は上記のビスマレイミド樹脂に見られる
種々の欠点の解消された、Ｎ−（アルケニルフエ
ニル）マレイミド誘導体、その２量体あるいはそ
の多量体（以後これら化合物群をＮ−（アルケニ
ルフエニル）マレイミド類と呼ぶ。）、エーテル結
合を有する脂肪族マレイミド、及びエポキシ樹脂
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物であつて、低
融点を有し、有機溶剤に対する溶解性が優れかつ
速硬化性の組成物を提供するものである。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、 Ａ：一般式（） （式中、R₁〜R₆は同一又は異なるもので、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、枝分かれして
いてもよい炭素原子数１〜10のアルキル基又は
フエニル基であり、Ｘは水素原子又はハロゲン
原子であり、Ｘが複数個存在する時にはそれら
は同一であつても異なつていてもよく、m₁，
m₂及びm₃はそれぞれ０〜４であつてm₁＋m₂
＋m₃＝５である） で表されるＮ−（アルケニルフエニル）マレイ
ミド誘導体、その二量体及びその多量体からな
る群から選ばれた少なくとも一種のマレイミド
化合物、 Ｂ：エーテル結合を有する少なくとも一種の脂肪
族マレイミド、及び Ｃ：少なくとも一種のエポキシ樹脂 を含み、上記Ａ成分及びＢ成分の使用割合は両者
の合計重量を基準にしてＡ成分が２〜99重量％で
Ｂ成分が１〜98重量％であり、Ｃ成分の使用量は
組成物全重量の50重量％以下であることを特徴と
する。 本発明の組成物に使用されるＮ−（アルケニル
フエニル）マレイミド類は通常のマレイミド系化
合物に比べ著しく溶剤への溶解性が優れており、
マレイミド系化合物を含む組成物に従来使用され
ていたＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等の極性有機溶剤を用いなく
ても通常の比較的低沸点の汎用有機溶剤を使用し
て充分に目的が達成でき、かつ速硬化性を有する
ので、比較的低温でのＢ−ステージ化が可能とな
り、作業性はもとより、積層板等の製品から溶剤
を除去することが容易になり製品の品質を大幅に
改善することができる。 一方エーテル結合を有する脂肪属マレイミドは
分子中にはベンゼン環がないので可撓性に富んだ
硬化物が提供される利点があり、またエーテル結
合を有するので本発明の樹脂と各種基材との接着
能力の向上も期待される。 本発明のＡ成分である一般式（）で示される
Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミド誘導体の
例としては、Ｎ−（ｏ−ビニルフエニル）マレイ
ミド、Ｎ−（ｍ−ビニルフエニル）マレイミド、
Ｎ−（ｐ−ビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ
−イソプロペニルフエニル）マレイミド、Ｎ−
（ｍ−イソプロペニルフエニル）マレイミド、Ｎ
−（ｐ−イソプロペニルフエニル）マレイミド、
Ｎ−（ビニルトリル）マレイミド（各異性体を全
て含む）、Ｎ−（イソプロペニルトリル）マレイミ
ド（各異性体を全て含む）、Ｎ−（ｐ−α−エチル
ビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−α−フ
エニルビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−
ビニルフエニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（ｍ
−ビニルフエニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−
（ｐ−ビニルフエニル）ジクロロマレイミド、Ｎ
−（ｐ−イソプロペニルフエニル）ジクロロマレ
イミド、Ｎ−（ｍ−イソプロペニルフエニル）ジ
クロロマレイミド、Ｎ−（ｏ−イソプロペニルフ
エニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（４−ビニル
−２−ヒドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−
（４−ビニル−３−ヒドロキシフエニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−イソプロペニル−２−アセトキ
シフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロペ
ニル−３−アセトキシフエニル）マレイミド、Ｎ
−（４−ビニル−３−シアノフエニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ビニル−２−シアノフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−イソプロペニル−３−シア
ノフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロペ
ニル−２−シアノフエニル）マレイミド、Ｎ，
N′−（１−ビニル−２，４−フエニレン）ビスマ
レイミド、Ｎ，N′−（１−ビニル−３，５−フエ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（１−イソプ
ロペニル−２，４−フエニレン）ビスマレイミ
ド、Ｎ，N′−（１−イソプロペニル−３，５−フ
エニレン）ビスマレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフ
エニル）−ジ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−
イソプロペニルフエニル）ジイソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−〔ｐ−α−（p′−シアノフエニル）ビニ
ルフエニル〕マレイミド、Ｎ−〔ｐ−α−（m′−
クロロフエニル）ビニルフエニル〕マレイミド、
２−イソプロペニル−４−Ｎ−マレイミド−4′−
クロロビフエニル、２−ビニル−４−Ｎ−マレイ
ミド−4′−メチルビフエニル、３−イソプロペニ
ル−４−Ｎ−マレイミド−3′−メトキシビフエニ
ル、３−ビニル−３−Ｎ−マレイミド−4′−ヒド
ロキシビフエニル、３−イソプロペニル−４−Ｎ
−マレイミド−4′−アセチルビフエニル、２−Ｎ
−マレイミド−４−イソプロペニル−4′−シアノ
ビフエニル、Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）
−ｐ−クロロフエニルマレイミド等を挙げること
ができる。 本発明には、上記のＮ−（アルケニルフエニル）
マレイミドの２量体及びその多量体を用いること
ができる。Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミ
ドの２量体の１例としては、式 で表わされるＮ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）
マレイミドの２量体を挙げることができる。また
Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミドの多量体
としては特に制原はないが、実質的には分子量１
万以下のものが好ましい。本発明において、上記
化合物は単独のほか、２種以上混合して使用する
ことも可能である。 これらＮ−（アルケニルフエニル）マレイミド
誘導体は例えば特開昭55−129266、特開昭56−
131566及び特開昭56−145272の公報に記載された
方法により製造することができる。 本発明のＢ成分であるエーテル結合を有する脂
肪属マレイミドはマレイミド残基が式 R₈−Ｏ−R₈′−，−R₈（―Ｏ−R₈′）_a――， −R₈（―Ｏ−R₈′）_a――（―Ｏ−R₈″）――， −R₈（―Ｏ−R₈′）_a――（―Ｏ−R₈″）_b――（―Ｏ−
R₈）―_c―， （式中、R₈，R₈′，R₈″，R₈及びR₉は同一で
あつても異なつていてもよく、それぞれ炭素原子
数１〜10個の直鎖または枝分れした１〜３価の脂
肪族炭化水素基またはそれがアルコキシ基、ヒド
ロコキシル基もしくはハロゲンで置換されたもの
であり、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙ及びｚは１以上の数
を示す。）で表わされる構造をもつ脂肪族エーテ
ル基を有する化合物が挙げられる。 かかる脂肪族マレイミドの極めて代表的な具体
例としてはＮ−２，2′−ヒドロキシエトキシエチ
ルマレイミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル
マレイミド、Ｎ−１−エトキシメチルプロピルマ
レイミド、Ｎ−１−メトキシメチルブチルマレイ
ミド、Ｎ，N′−３，６−ジオキサオクタン−１，
８−ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，７−ジオキ
サデカン−１，10−ビスマレイミド、Ｎ，N′−
３，６，９−トリオキサウンデカン−１，11−ビ
スマレイミド、Ｎ，N′−４，９−ジオキサドデ
カン−１，12−ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，
７，10−トリオキサトリデカン−１，13−ビスマ
レイミド、Ｎ，N′−７−メチル−４，10−ジオ
キサトリデカン−１，13−ビスマレイミド、Ｎ，
N′−３，６，９，12−テトラオキサテトラデカ
ン−１，14−ビスマレイミド、Ｎ，N′−３，６，
９，12，15−ペンタオキサヘプタデカン−１，17
−ビスマレイミド、ビス（３−Ｎ−マレイミドプ
ロピル）ポリテトラヒドロフラン、さらには例え
ば、 （式中ａは2.6、5.6または33.1である。）、 （式中ａとｃの和は約3.5、ｂは約13.5〜45.5で
ある。）、 （式中、ｘ，ｙ及びｚの和は約5.3である。）な
どを挙げることができる。 さらに以上の脂肪族マレイミドのマレイミド基
中の不飽和炭素原子に結合した水素原子が適宜塩
素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フエニ
ル基などで置換された化合物も用いられる。また
脂肪族マレイミドは単独で使用するほか２種以上
混合して使用することも可能である。 本発明の組成物においては一般式（）のＮ−
（アルケニルフエニル）マレイミド類と脂肪族マ
レイミドの両成分の使用割合は、前者が両成分の
合計量に対して２〜99重量％、好ましくは５〜95
重量％である。前者の使用量が上記の範囲を下ま
わると得られる硬化物の耐熱性が低下し、上記範
囲を上まわると組成物の硬化性ならびに可撓性が
悪化する。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は成分Ａ及び成分
Ｂを含む単なる混合物でもよいし、またこれらの
プリポリマーを少なくとも１部分含有した組成物
であつてもよい。プレポリマーとは成分ＡのＮ−
（アルケニルフエニル）マレイミド類と成分Ｂの
脂肪族マレイミドとを反応させて得られる予備反
応生成物であり、具体的な反応方法に制約はない
が、反応温度が０〜200℃の範囲、反応時間が５
分〜10時間の範囲で各成分を無溶媒で直接均一に
混合して反応させるか、または溶剤を使用して各
成分の均一溶液あるいは懸濁状態として反応させ
る。 本発明において接着力の向上、粘度の調整など
を目的として使用するエポキシ樹脂は既知の固体
状及び液状の製品でよく、その代表例としては、
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルシアヌ
レート、トリグリシジルイソシアヌレートあるい
はヒダントインエポキシのような複素環エポキシ
樹脂、水添ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテルやペン
タエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの
脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カ
ルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によつて
得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹
脂、オルソアリールフエノールノボラツク化合物
とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、次の構造式で表
わされるｐ，p′−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリ
シジルジアミノジフエニルメタン あるいは次の構造式で表わされるトリグリシジル
−ｐ−アミノフエノール など脂肪族もしくは芳香族アミンとエピクロルヒ
ドリンとの反応によつて得られるエポキシ樹脂、
及び上記エポキシ樹脂の一部が開環重合したエポ
キシ樹脂、さらにエポキシ化あるいはエポキシ変
性された樹脂類（例えばエポキシ基を有するアク
リル樹脂、１，２−ポリブタジエンもしくはアル
キツド樹脂、エポキシ変性シリコン樹脂）などを
挙げることができる。 本発明においてエポキシ樹脂は単独ないし２種
以上混合して使用することが可能であり、また勿
論官能性のいわゆる反応性希釈剤を一部含ませて
もよい。エポキシ樹脂の使用量は本発明の組成物
から得られる硬化物の耐熱性を損なわないように
するために組成物全重量の50％以下にするのが好
ましい。 本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化反応にさい
しては触媒は必ずしも必要ではないが状況に応じ
て１種以上の触媒を使用することができる。この
場合、その使用量は本発明組成物の優れた効果に
支障を来たさずかつその性能を向上させるような
範囲とし、実際には組成物全重量に対して５％以
下である。組成物の用途形態に応じて作業性の改
善、硬化速度の調整などの目的で使用する触媒と
しては、三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯体、
三フツ化ホウ素ピペリジン錯体などの三フツ化ホ
ウ素アミン錯体；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミ
ン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどの
第４級アンモニウム塩、トリフエニルボレート、
トリクレジルボレートなどのボレート化合物、Ｎ
−メチルイミダゾール、Ｎ−フエニルイミダゾー
ル２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール化合物、酢酸亜鉛、酢酸
ナトリウム、チタンアセチルアセトネート、ナト
リウムメチラート、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、塩化スズ、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸
コバルトなどの金属化合物、無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロ
フタル酸、無水ナジツク酸、無水ベンゾフエノン
テトラカルボン酸、無水ピロメリツト酸、無水ト
リメリツト酸、無水マレイン酸などの酸無水物、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、メチルエチルケトンパーオキサイドなど
の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ化合物を挙げることができる。 本発明の組成物は低融点液状マレイミドである
脂肪族マレイミドを含有しているなどの特徴を活
用し均一な混合物が得られるので硬化にさいして
はその均一混合物を単に加熱すればよい無溶剤タ
イプで用い得るが、有機溶剤に易溶であるので溶
液の形態でも使用できる。溶液の場合、使用する
有機溶剤に制約はないが、好ましい具体的な例と
してはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、１，４−
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエ
タン、四塩化炭素などの塩素化合物、ベンゼン、
キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、フエノール、クレゾールなどのアルコール
類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、２−エトキシエチルアセテート
などのエステル類等を挙げることができる。また
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンなどを使用しても勿論溶液状の組成
物が得られるが、これらの溶剤は前述したような
欠点があるので、特別の目的のため以外の使用は
控える方が望ましい。 本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて本発
明の効果の発揮を阻害しない範囲で粉末、粒ある
いは繊維状の補強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、
ビニルトリエトキシシランなどのカツプリング
剤、難燃剤、耐炎剤、顔料及び着色剤やその他の
助剤等を添加することができる。 本発明の硬化性樹脂組成物は含浸用、プリプレ
グ用、被覆用及び積層用ワニス、成形用粉末、塗
料、接着剤、シーラント、ゴム用薬剤など広範囲
の用途を有するものである。 硬化物とする硬化条件は組成、硬化物の形態に
よつて変化する。一般に本発明の組成物は接着剤
層や塗膜として基材に塗布するか、または粉末、
ペレツトさらにはガラス布のような基材に含浸さ
せた状態で成形または積層した後加熱して硬化さ
せる。硬化温度は一般的には０〜350℃、好まし
くは50〜300℃の範囲にあるのがよい。硬化時間
は硬化物の形態に左右されるが一般的には30秒〜
20時間の範囲で樹脂成分が完全に硬化するに充分
な時間を選べばよい。さらに成形品、積層品、ま
たは接着構造物などの製造に用いる場合には、加
熱硬化時に圧力をかけることが望ましく、適用圧
力の範囲は１〜150Kg／cm²でよい。なお本発明の
組成物の硬化方法として可視光線、紫外線、Ｘ
線、γ線などの電磁波を用いることも可能であ
る。 本発明を実施する際の具体的態様については特
に制約はないが、態様の例として含浸用ワニス、
プレプレグ、積層板の調製例を以下に示す。 Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミド類、脂
肪族マレイミド及びエポキシ樹脂から成る均一液
体あるいは有機溶剤を含む均一溶液を調製する。
溶剤を用いる場合、溶液中における本発明の組成
物の濃度は10〜80重量％の範囲に入るようにする
のが望ましい。この均一液体あるいは均一溶液に
必要に応じて硬化触媒、シランカツプリング剤、
難燃剤などを加え、均一に配合してワニスとす
る。該ワニスをガラス布に含浸処理を行つてか
ら、一定時間風乾させた後50〜200℃のオーブン
中で予備硬化させてプリプレグを得る。プリプレ
グのまま各種絶縁材料として用いられる場合も多
く、プリプレグマイカーテープなどがその例であ
る。 本発明の組成物から調製されたワニスより得ら
れたプレプレグは成分の分離や発泡が起こらず、
しかも好ましい指触乾燥性を有し、室温において
も長期に亘り安定に保存可能であり、その可撓性
が持続される。 つぎに例えばガラス布製プリプレグシートを複
数枚重ねた後、その一面もしくは両面に銅箔を重
ね圧縮成型機で温度100〜300℃、圧力10〜150
Kg／cm²にて加圧成型を行うことにより配線基板用
の積層板を得ることができる。 以下、本発明を実施例及び比較例により説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお実施例中の部及び％は特記せぬ限り
重量によるものである。また実施例中の各種測定
法は次の通りである。 半田耐熱性：JIS Ｃ−6481に従つて、半田浴の温
度を300℃とし、銅箔面にふくれ又ははがれの生
じるまでに要した時間を測定した。 銅箔剥離強度：JIS Ｃ−6481に従つて測定した。 曲げ強度：JIS Ｃ−6481に従つて測定した。 ゲルタイム：180℃に加熱したステンレス製の熱
板上に約1.5ｇの試料をのせ、毎分１回の回転速
度でスパチユラにより練り、試料が糸を曳きはじ
めるまでに要した時間を測定した。 耐衝撃性：円形状、厚み１mmの硬化物に50ｇの球
状の青銅を60cmの高さから落下させ、その時の割
れ具合を次の基準により観察した： 〇：割れない、 Δ：ヒビが入る、 ×：粉々に割れる。 ５％重量減少温度：島津製作所製DTG−30Mに
て窒素気流中10℃／分の昇温速度により測定し
た。 製造例 １ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフエニル）−１−ペンテンの製造： 無水マレイン酸108部をアセトン500部に溶解
し、この溶液を20℃に保持して４−メチル−２，
４−ジ（ｐ−アミノフエニル）−１−ペンテン133
部を撹拌しながら徐々に添加した。添加終了後こ
の反応液を温度20℃で2.5時間撹拌を続けた。反
応液は黄色のスラリーであつた。つぎにこのスラ
リー反応液に酢酸コバルト４水和物1.25部、トリ
エチルアミン25部及び無水酢酸123部を添加し、
この反応液を60℃まで昇温した。その後反応液を
60℃に保持して３時間撹拌を続けた。つぎに反応
液を室温まで冷却し、メタノール25部を添加した
後、充分に撹拌している水1500部中に徐々に滴下
して沈澱を得た。この沈澱を濾別して水中に投入
し、炭酸ナトリウム水溶液を加えてPH8.5とした
後、濾別、水洗を数回繰返して充分に水洗し、最
後にメタノール100部で洗浄精製した。温度50℃、
減圧下に乾燥して４−メチル−２，４−ビス（ｐ
−Ｎ−マレイミドフエニル）−１−ペンテン（融
点148〜150℃）194部を得た。 なお、Ｎ−ｐ−イソプロペニルフエニルマレイ
ミド、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレ
イミドフエニル）−２−ペンテン及びＮ（ｐ−イソ
プロペニルフエニル）マレイミドオリゴマーはそ
れぞれ出発原料としてｐ−イソプロペニルアニリ
ン、４−メチル−２，４−ジ（ｐ−アミノフエニ
ル）−２−ペンテン及びｐ−イソプロペニルアニ
リンオリゴマー（組成：単量体3.2％、２量体
76.9％、３量体8.2％、４量体以上11.7％）を用い
て上記と同様にして製造した。 実施例 １ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフエニル）−２−ペンテン70部、次式におい
てａ≒2.6（ジエフアミンＤ−230のビスマレイ
ミド）の化合物20部： エポキシ樹脂としてエピコート828（シエル化学
社製ビスフエノール系エポキシ樹脂の商品名）10
部及び触媒として無水トリメリツト酸3.3部をメ
チルエチルケトン100部に溶解して含浸ワニスを
調製した。つぎにアミノシラン処理を施したガラ
ス布（厚さ0.18mm）に含浸させ、風乾後150℃で
９分間乾燥しプリプレグを得た。このプリプレグ
を９枚重ね、その上に銅箔を１枚置き、熱プレス
機でプレス圧を75Kg／cm²として180℃で30分間圧
縮して銅張積層板を得た。その後この積層板を
200℃のオーブン中で８時間アフターキユアした。 その銅張積層板のハンダ耐熱性は181秒であり、
銅箔剥離強度は1.59Kg／cmであり、曲げ強度は室
温で53.9Kg／mm²であり、150℃で48.5Kg／mm²であ
つた。 実施例 ２ Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）マレイミ
ドオリゴマー45部およびＮ，N′−７−メチル−
４，10−ジオキサトリデカン−１，13−ビスマレ
イミド45部を充分に混合した後、反応温度120℃
で20分間溶融反応を行いプレポリマーを生成し
た。このプレポリマー90部、エピコート828 10部
および２−エチルイミダゾール３部を１，４−ジ
オキサン50部およびメチルエチルケトン50部の混
合溶剤に溶解して含浸ワニスを調製した。以後実
施例１と同様にしてアフターキユアを施した銅張
積層板を得た。 実施例 ３〜10 Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミドとして
Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）マレイミド、
Ｎ−（ｐ−ビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ
−イソプロペニルフエニル）ジクロルマレイミ
ド、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイ
ミドフエニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，
４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフエニル）−２−
ペンテン、前記したＮ−（ｐ−イソプロペニルフ
エニル）マレイミドオリゴマー、脂肪族マレイミ
ドとしてＮ，N′−４，７−ジオキサデカン−１，
10−ビスマレイミド、Ｎ，N′−７−メチル−４，
10−ジオキサトリデカン−１，13−ビスマレイミ
ド、前記したジエフアミンＤ−230、Ｄ−400およ
びＤ−2000のビスマレイミド、エポキシ樹脂とし
てエピコート828、DEN431（ダウケミカル社製ノ
ボラツク系エポキシ樹脂の商品名）、触媒として
２−エチルイミダゾール、無水トリメリツト酸、
溶剤として１，４−ジオキサン、メチルエチルケ
トンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表１
に示す配合で溶融あるいは溶解して含浸ワニスを
調製した。それ以外は実施例１と同様にしてアフ
ターキユアを施した銅箔積層板を得た。 比較例 １ Ｎ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレンビスマ
レイミド70部およびＮ，N′−４，７−ジオキサ
デカン−１，10−ビスマレイミド30部をＮ，Ｎ−
ジメチルホルアミド100部に溶解し、実施例１と
同様にして銅張積層板を得た。なお比較例１では
風乾後の含樹脂ガラス布は表面にＮ，N′−（メチ
レンジ−ｐ−フエニレン）ビスマレイミドが析出
し、良好なプリプレグが得られなかつた。 比較例 ２ Ｎ，N′−４，７−ジオキサデカン−１，10−
ビスマレイミド70部、エピコート828 30部および
無水トリメリツト酸６部をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド100部に溶解し、実施例１と同様にして
銅張積層板を得た。 実施例１〜10および比較例１〜２で得た銅張積
層板の半田耐熱性、銅箔の剥離強度および曲げ強
度を測定した。その結果を表１に示す。 実施例 11 ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフエニル）−１−ペンテン60部、Ｎ，N′−４，
７−ジオキサデカン−１，10−ビスマレイミド30
部およびエポキシ樹脂エピコート828 10部を充分
に混合し、その一部によりゲルタイムを測定し
た。つぎに該混合物100部を１，４−ジオキサン
100部に30℃で溶解しワニスを調製した。このワ
ニスを底面の平滑な内径60mm、深さ14mmのアルミ
製容器に離型剤を塗布後所定量（樹脂分約５ｇ相
当）とり、窒素気流下の熱板上で80℃に加熱し２
時間保持した後130℃まで30分間かけて徐々に昇
温しこの温度にて３時間保持し、つぎに200℃ま
で１時間かけて徐々に昇温し、この温度にて２時
間保持して硬化した。その後250℃にて２時間ア
フターキユアを行い褐色の硬化物（試験片）を作
製し、この硬化物の耐衝撃性を調べ、熱重量分析
（５％重量減少温度の測定）を行つた。その結果
を表２に示す。 実施例 12〜23 脂肪族マレイミドとしてＮ，N′−４，７−ジ
オキサデカン−１，10−ビスマレイミド、Ｎ，
N′−４，９−ジオキサデカン−１，12−ビスマ
レイミド、Ｎ，N′−７−メチル−４，10−ジオ
キサトリデカン−１，13−ビスマレイミド、ジエ
フアミンＤ−230およびＤ−400（ジエフアミンは
ポリオキシプロピレンアミンで三井テキサコケミ
カル(株)の商品である。）のビスマレイミド、Ｎ−
（アルケニルフエニル）マレイミドとしてＮ−ｐ
−イソプロペニルフエニルマレイミド、４−メチ
ル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフエニ
ル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス
（ｐ−Ｎ−マレイミドフエニル）−２−ペンテン、
エポキシ樹脂としてエピコート828および
DEN431、硬化用触媒として２−エチルイミダゾ
ールおよび無水トリメリツト酸、溶剤として１，
４−ジオキサンおよびメチルエチルケトンを用
い、表２に示す配合比で充分混合し実施例11と同
様にしてゲルタイム値と硬化物の耐衝撃性および
５％重量減少温度を求めた。 比較例 ３〜４ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフエニル）−１−ペンテン単独およびＮ，N′−
４，７−ジオキサデカン−１，10−ビスマレイミ
ドとの混合物のゲルタイムを測定し、さらに実施
例11と同様にして硬化物を得た。しかし４−メチ
ル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフエニ
ル）−１−ペンテン単独の硬化物は円形の形状を
有せず破片状に割れたものであり、耐衝撃性の測
定は充分大きな破片を選んで行つた。 実施例11〜23および比較例３〜４の組成物につ
き、配合と共にゲルタイム、硬化物の耐衝撃性お
よび５％重量減少温度の測定結果を一括して表２
に示す。 なお表中の記号は下記の化合物を表わす。 Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミド類 BM−Ａ Ｎ−ｐ−イソプロペニルフエニルマレ
イミド BM−Ｂ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−
マレイミドフエニル）−１−ペンテン BM−Ｃ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−
マレイミドフエニル）−２−ペンテン BM−Ｄ Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）
マレイミドオリゴマー（組成：単量体
3.1％、２量体76.5％、３量体8.3％、４
量体以上12.1％） BM−Ｅ Ｎ−（ｐ−ビニルフエニル）マレイミ
ド BM−Ｆ Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）
ジクロルマレイミド 脂肪族マレイミド ABM−Ａ Ｎ，N′−４，７−ジオキサデカン−
１，10ビスマレイミド ABM−Ｂ Ｎ，N′−４，９−ジオキサドデカン
−１，12−ビスマレイミド ABM−Ｃ Ｎ，N′−７−メチル−４，10−ジオ
キサトリデカン−１，13−ビスマレイミ
ド ABM−Ｄ 次式においてａ≒2.6（ジエフアミン
Ｄ−230のビスマレイミド） ABM−Ｅ 次式においてａ≒5.6（ジエフアミン
Ｄ−400のビスマレイミド） ABM−Ｆ 次式においてａ≒33.1（ジエフアミン
Ｄ−2000のビスマレイミド） 註＊） 実施例２，５および７においてはＮ−
（アルケニルフエニル）マレイミド類と脂肪族マ
レイミドは単なる混合物でなく該２成分のプレポ
リマーである。但しその製造は全て実施例２によ
つた。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ：一般式（） （式中、R₁〜R₆は同一又は異なるもので、そ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、枝分かれして
   いてもよい炭素原子数１〜10のアルキル基又は
   フエニル基であり、Ｘは水素原子又はハロゲン
   原子であり、Ｘが複数個存在する時にはそれら
   は同一であつても異なつていてもよく、m₁，
   m₂及びm₃はそれぞれ０〜４であつてm₁＋m₂
   ＋m₃＝５である） で表されるＮ−（アルケニルフエニル）マレイ
   ミド誘導体、その二量体及びその多量体からな
   る群から選ばれた少なくとも一種のマレイミド
   化合物、 Ｂ：エーテル結合を有する少なくとも一種の脂肪
   族マレイミド、及び Ｃ：少なくとも一種のエポキシ樹脂 を含み、上記Ａ成分及びＢ成分の使用割合は両者
   の合計重量を基準にしてＡ成分が２〜99重量％で
   Ｂ成分が１〜98重量％であり、Ｃ成分の使用量は
   組成物全重量の50重量％以下であることを特徴と
   する熱硬化性樹脂組成物。