JPH0522362B2 - - Google Patents
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- JPH0522362B2 JPH0522362B2 JP58113163A JP11316383A JPH0522362B2 JP H0522362 B2 JPH0522362 B2 JP H0522362B2 JP 58113163 A JP58113163 A JP 58113163A JP 11316383 A JP11316383 A JP 11316383A JP H0522362 B2 JPH0522362 B2 JP H0522362B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- leakage current
- reheating
- bismuth oxide
- shows
- oxide
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は改良された酸化亜鉛形避雷器素子に
関する。
関する。
従来の酸化亜鉛形避雷器素子の電圧電流特性は
概念的に第１図のように示される。この素子の特
徴は優れた電圧電流非直線性にある。従来、常規
対地電圧印加時のもれ電流Iaを小さく、且つ雷電
流Ic通電時の素子電極間電圧（以下、制限電圧と
よぶ）を小さくするように、主に素子の組成を工
夫することによつて改良がなされてきた。
概念的に第１図のように示される。この素子の特
徴は優れた電圧電流非直線性にある。従来、常規
対地電圧印加時のもれ電流Iaを小さく、且つ雷電
流Ic通電時の素子電極間電圧（以下、制限電圧と
よぶ）を小さくするように、主に素子の組成を工
夫することによつて改良がなされてきた。
また上記素子を用いたアレタス（避雷器）で
は、雷電流に対する優れた保護特性をもつため、
従来型の避雷器で使用されていたギヤツプを取り
除いて使用されることがある。この場合には、第
１図における電流Iaが常時素子を流れることにな
る。電圧が常時印加された場合の素子を流れるも
れ電流の経時変化を概念的に第２図に示す。もれ
電流が増加してついては素子が破壊するパターン
をＣに、一方、課電に対してもれ電流の増えない
安定なパターンをＤに示す。従来主に再加熱処理
によつて安定なパターンＤが得られるような工夫
を行つてきた。再加熱処理によつて素子の内部構
造、特に酸化ビスマス結晶相に変化が生じると考
えられている（例えば特開昭50−131094号公報、
特開昭52−53295号公報、特開昭52−87695号公
報、ただし直接それを示すデータは記載されてい
ない）。酸化ビスマスは素子の微細構造上酸化亜
鉛グレイン間を埋める粒界層を形成し、素子の電
圧電流非直線性特性に重要な役割を演じている構
成相と見なすことができる。これ故酸化ビスマス
をどのように製作・制御するかは素子の諸特性に
極めて重要な意味をもつ。
は、雷電流に対する優れた保護特性をもつため、
従来型の避雷器で使用されていたギヤツプを取り
除いて使用されることがある。この場合には、第
１図における電流Iaが常時素子を流れることにな
る。電圧が常時印加された場合の素子を流れるも
れ電流の経時変化を概念的に第２図に示す。もれ
電流が増加してついては素子が破壊するパターン
をＣに、一方、課電に対してもれ電流の増えない
安定なパターンをＤに示す。従来主に再加熱処理
によつて安定なパターンＤが得られるような工夫
を行つてきた。再加熱処理によつて素子の内部構
造、特に酸化ビスマス結晶相に変化が生じると考
えられている（例えば特開昭50−131094号公報、
特開昭52−53295号公報、特開昭52−87695号公
報、ただし直接それを示すデータは記載されてい
ない）。酸化ビスマスは素子の微細構造上酸化亜
鉛グレイン間を埋める粒界層を形成し、素子の電
圧電流非直線性特性に重要な役割を演じている構
成相と見なすことができる。これ故酸化ビスマス
をどのように製作・制御するかは素子の諸特性に
極めて重要な意味をもつ。
この酸化ビスマスの結晶相がガンマ（ｒ）相で
あるときは、他の結晶相であるときよりも上記課
電特性や雷電流通電後の素子特性は安定してい
る。しかし、第１図に示すもれ電流Iaは、γ相の
成長とともに大きくなり、また制限電圧に対する
始動電圧の比（以下、制限電圧比とよぶ）が大き
くなり、保護特性が悪化するという欠点があつ
た。
あるときは、他の結晶相であるときよりも上記課
電特性や雷電流通電後の素子特性は安定してい
る。しかし、第１図に示すもれ電流Iaは、γ相の
成長とともに大きくなり、また制限電圧に対する
始動電圧の比（以下、制限電圧比とよぶ）が大き
くなり、保護特性が悪化するという欠点があつ
た。
この発明は上記のような従来のものの欠点を解
消するためになされたもので、酸化亜鉛形避雷器
素子中の酸化ビスマスの結晶相がγ相を含み、か
つその量が酸化ビスマスが全部γ相になつたとき
の20〜80％であるように制御し、さらにほう酸の
添加量を0.001〜0.01モル％の範囲とすることに
よつて、制限電圧比、もれ電流が小さく、重責務
な条件の下での課電特性の安定した酸化亜鉛形避
雷器素子を提供することを目的としている。
消するためになされたもので、酸化亜鉛形避雷器
素子中の酸化ビスマスの結晶相がγ相を含み、か
つその量が酸化ビスマスが全部γ相になつたとき
の20〜80％であるように制御し、さらにほう酸の
添加量を0.001〜0.01モル％の範囲とすることに
よつて、制限電圧比、もれ電流が小さく、重責務
な条件の下での課電特性の安定した酸化亜鉛形避
雷器素子を提供することを目的としている。
この発明は、添加物として少なくとも酸化ビス
マスおよびほう酸を含む酸化亜鉛形避雷器素子に
おいて、上記酸化ビスマスの結晶相の20〜80％が
ガンマ酸化ビスマスであ、上記のほう酸の添加量
は0.001〜0.01モル％である酸化亜鉛形避雷器素
子である。
マスおよびほう酸を含む酸化亜鉛形避雷器素子に
おいて、上記酸化ビスマスの結晶相の20〜80％が
ガンマ酸化ビスマスであ、上記のほう酸の添加量
は0.001〜0.01モル％である酸化亜鉛形避雷器素
子である。
γ−Bi2O3を得るには添加物、焼成およびその
雰囲気条件、再加熱などが因子となり得るが、本
発明の実施例では再加熱を因子に運んで説明す
る。
雰囲気条件、再加熱などが因子となり得るが、本
発明の実施例では再加熱を因子に運んで説明す
る。
以下この発明を実施例に基づいて説明する。
実施例 １
酸化亜鉛（ZnO）を主成分とし、添加物として
それぞれ0.1〜２モル％の酸化ビスマス（Bi2O3）、
酸化アンチモン（Sb2O3）、酸化コバルト
（CoO）、酸化マンガン（MnO）、酸化クロム
（C2O3）、酸化珪素（SiO2）、およびそれぞれ
0.001〜0.01モル％のほう酸（H3BO3）、硝酸アル
ミニウム（Al（NO3）3）・9H2O）を選び、これら
を粉砕、混合、造粒、成形した後1200℃で焼成し
た。
それぞれ0.1〜２モル％の酸化ビスマス（Bi2O3）、
酸化アンチモン（Sb2O3）、酸化コバルト
（CoO）、酸化マンガン（MnO）、酸化クロム
（C2O3）、酸化珪素（SiO2）、およびそれぞれ
0.001〜0.01モル％のほう酸（H3BO3）、硝酸アル
ミニウム（Al（NO3）3）・9H2O）を選び、これら
を粉砕、混合、造粒、成形した後1200℃で焼成し
た。
これらの試料（大きさ508φ×25）を450〜700
℃保持時間２時間で再加熱して電極を付け、制限
電圧比、もれ電流、課電特性を調べた。
℃保持時間２時間で再加熱して電極を付け、制限
電圧比、もれ電流、課電特性を調べた。
第３図は再加熱による制限電圧比の変化を示
す。450〜500℃の再加熱処理のとき制限電圧比は
最小となり、700℃では非常に大きな値となる。
す。450〜500℃の再加熱処理のとき制限電圧比は
最小となり、700℃では非常に大きな値となる。
第４図は再加熱によるもれ電流の変化を示す。
測定条件は素子周囲温度40℃、印加電圧として素
子に／ｍＡを通電したときの素子電極間に発生す
る電圧（以下、始動電圧という）の70％を選ん
だ。再加熱温度が450〜500℃のとき、もれ電流は
最小で、700℃では非常に大きな値となる。
測定条件は素子周囲温度40℃、印加電圧として素
子に／ｍＡを通電したときの素子電極間に発生す
る電圧（以下、始動電圧という）の70％を選ん
だ。再加熱温度が450〜500℃のとき、もれ電流は
最小で、700℃では非常に大きな値となる。
第５図は再加熱による課電特性の変化を示す。
ここで課電特性とは、素子周囲温度を130℃に保
ち、始動電圧の35％（曲線Ｅ）、55％（曲線Ｆ）、
およびい80％（曲線Ｇ）の印加電圧を課電したと
きの素子のもれ電流特性をいう。第５図の縦軸に
はもれ電流の増減の傾向を示す目安として課電後
１時間のもれ電流Ｉと課電後40時間のもれ電流
I40の比I40／I1（以下、もれ電流比という）の値を
示している。この値が1.0より小さいか1.0に近い
値ならばもれ電流が増えないことを意味し、課電
特性は安定しているといえる。
ここで課電特性とは、素子周囲温度を130℃に保
ち、始動電圧の35％（曲線Ｅ）、55％（曲線Ｆ）、
およびい80％（曲線Ｇ）の印加電圧を課電したと
きの素子のもれ電流特性をいう。第５図の縦軸に
はもれ電流の増減の傾向を示す目安として課電後
１時間のもれ電流Ｉと課電後40時間のもれ電流
I40の比I40／I1（以下、もれ電流比という）の値を
示している。この値が1.0より小さいか1.0に近い
値ならばもれ電流が増えないことを意味し、課電
特性は安定しているといえる。
課電電圧の小さいときは第５図中曲線Ｅにみら
れるように、再加熱処理に関係なく安定してい
る。しかし、課電電圧を大きくすると（曲線Ｆ，
Ｇ）、再加熱処理をしなければ、もれ電流比を1.0
に近い値に保つことができない。課電電圧が始動
電圧の80％という素子にとつて重責務な条件のも
とでは、曲線Ｇにみられるように、再加熱処理が
500〜600℃の範囲にあるときのみもれ電流比は
1.0に近く、このとき素子課電特性は安定である
といえる。
れるように、再加熱処理に関係なく安定してい
る。しかし、課電電圧を大きくすると（曲線Ｆ，
Ｇ）、再加熱処理をしなければ、もれ電流比を1.0
に近い値に保つことができない。課電電圧が始動
電圧の80％という素子にとつて重責務な条件のも
とでは、曲線Ｇにみられるように、再加熱処理が
500〜600℃の範囲にあるときのみもれ電流比は
1.0に近く、このとき素子課電特性は安定である
といえる。
上記電気試験を終えた試料について、素子中央
部を切り出し、300メツシユのふるいを通過する
まで粉砕して得た粉末についてＸ線回折測定を行
なつた。
部を切り出し、300メツシユのふるいを通過する
まで粉砕して得た粉末についてＸ線回折測定を行
なつた。
第６図は、再加熱前の素子の粉末Ｘ線回折パタ
ーンを、第７図は700℃で再加熱処理を行なつた
素子の粉末Ｘ線回折パターンをそれぞれ示す。第
６図および第７図に出現した回折ピークは、
ZnO，Zn7Sb2O12，Zn2SiO4およびBi2O3の物質に
よるものと同定できる。また注目すべきは、第６
図と第７図とを比較するとBi2O3のみが再加熱に
よつて相変態を生じていることである。即ち、再
加熱前のBi2O3の結晶相はβ相であつたものが、
700℃の再加熱後はγ相に相変態したことが認め
られる。
ーンを、第７図は700℃で再加熱処理を行なつた
素子の粉末Ｘ線回折パターンをそれぞれ示す。第
６図および第７図に出現した回折ピークは、
ZnO，Zn7Sb2O12，Zn2SiO4およびBi2O3の物質に
よるものと同定できる。また注目すべきは、第６
図と第７図とを比較するとBi2O3のみが再加熱に
よつて相変態を生じていることである。即ち、再
加熱前のBi2O3の結晶相はβ相であつたものが、
700℃の再加熱後はγ相に相変態したことが認め
られる。
第６図および第７図にみられるようにβ−
Bi2O3とγ−Bi2O3の最強ピークが2θ≒28゜で重な
るので、2θ＝32〜34゜に現われるピークによつて
再加熱処理による酸化ビスマスの変態を量的に調
査した。即ち、β−Bi2O3は（400）によるピー
クに、γ−Bi2O3は（321）によるピークに注目
して、それらのピークを測定した記録紙上でバツ
クグランドより上に出現した全体を切り抜いて、
これを天秤にて計り、その重量をピーク積分強度
相当として第８図に示した。図中曲線Ｈはβ−
Bi2O3（400）のピーク積分強度相当を、曲線Ｉは
γ−Bi2O3（321）のピーク積分強度相当をそれぞ
れ示す。
Bi2O3とγ−Bi2O3の最強ピークが2θ≒28゜で重な
るので、2θ＝32〜34゜に現われるピークによつて
再加熱処理による酸化ビスマスの変態を量的に調
査した。即ち、β−Bi2O3は（400）によるピー
クに、γ−Bi2O3は（321）によるピークに注目
して、それらのピークを測定した記録紙上でバツ
クグランドより上に出現した全体を切り抜いて、
これを天秤にて計り、その重量をピーク積分強度
相当として第８図に示した。図中曲線Ｈはβ−
Bi2O3（400）のピーク積分強度相当を、曲線Ｉは
γ−Bi2O3（321）のピーク積分強度相当をそれぞ
れ示す。
第８図より、約450℃よりβ−Bi2O3のγ−
Bi2O3への変態が始まり、約650℃でほぼ完全に
γ−Bi2O3へ転化し終ることがわかる。酸化ビス
マスが完全にγ−Bi2O3となつた700℃における
γ−Bi2O3のピーク積分強度相当値に対する、各
加熱温度におけるγ−Bi2O3のピーク積分強度相
当値の割合を第９図に示す。即ち第９図は再加熱
処理による酸化ビスマスγ相への転化率を示す。
Bi2O3への変態が始まり、約650℃でほぼ完全に
γ−Bi2O3へ転化し終ることがわかる。酸化ビス
マスが完全にγ−Bi2O3となつた700℃における
γ−Bi2O3のピーク積分強度相当値に対する、各
加熱温度におけるγ−Bi2O3のピーク積分強度相
当値の割合を第９図に示す。即ち第９図は再加熱
処理による酸化ビスマスγ相への転化率を示す。
制限電圧比（第３図）、もれ電流（第４図）、課
電特性（第５図）、および酸化ビスマスのγ相へ
の転化率（第９図）、を比較検討すると、酸化ビ
スマスのうち20〜80％がγ−Bi2O3相であると
き、制限電圧比、もれ電流を悪化させずに重責務
な条件のもとで素子の課電特性を安定に保つこと
が可能である。
電特性（第５図）、および酸化ビスマスのγ相へ
の転化率（第９図）、を比較検討すると、酸化ビ
スマスのうち20〜80％がγ−Bi2O3相であると
き、制限電圧比、もれ電流を悪化させずに重責務
な条件のもとで素子の課電特性を安定に保つこと
が可能である。
実施例 ２
酸化亜鉛（ZnO）を主成分とし、添加物として
それぞれ0.5モル％の酸化ビスマス（Bi2O3）、酸
化コバルト（CoO）、酸化マンガン（MnO）、酸
化クロム（Cr2O3）、それぞれ1.0モル％の酸化ア
ンチモン（Sb2O3）、酸化珪素（SiO2）、0.005モ
ル％の硝酸アルミニウム（Al（NO3）・9H2O）並
びに、０モル％0.005モル％または１モル％のほ
う酸（H3BO3）を選び、これらを粉砕、混合、
造粒、成形した後、1200℃で焼成した。
それぞれ0.5モル％の酸化ビスマス（Bi2O3）、酸
化コバルト（CoO）、酸化マンガン（MnO）、酸
化クロム（Cr2O3）、それぞれ1.0モル％の酸化ア
ンチモン（Sb2O3）、酸化珪素（SiO2）、0.005モ
ル％の硝酸アルミニウム（Al（NO3）・9H2O）並
びに、０モル％0.005モル％または１モル％のほ
う酸（H3BO3）を選び、これらを粉砕、混合、
造粒、成形した後、1200℃で焼成した。
次に、これらの試料から、550℃の温度で熱処
理を施した素子と、熱処理を施さなかつた素子と
を準備した。
理を施した素子と、熱処理を施さなかつた素子と
を準備した。
Bi2O3の結晶相をＸ線回折法で調べた結果、熱
処理を施していない素子はβ−Bi2O3であつた。
これに対して、熱処理を施した素子はγ−Bi2O3
への転化が約50％であつた。
処理を施していない素子はβ−Bi2O3であつた。
これに対して、熱処理を施した素子はγ−Bi2O3
への転化が約50％であつた。
次に、熱処理を施した素子について、制限電圧
比、もれ電流、課電特性を調べた。課電特性を表
わす指標として、ほう酸の添加量に対するもれ電
流比の関係を第１０図に示す。H2BO3が０モル
％の場合には、制限電圧比およびもれ電流は最も
小さく良好な特性が得られたが、第１０図に示す
ように、課電特性は劣化が最も大きく、特性は悪
かつた。H2BO3が0.005モル％の場合は、制限電
圧比ともれ電流はH2BO3が０モル％の場合とほ
とんど変わらず良い特性であり、課電特性も劣化
は認められず結果は良好であつた。すなわち、も
れ電流比の値はほぼ１であつた。H2BO3が１モ
ル％の場合は、制限電圧比ともれ電流は非常に大
きく（すなわち、特性は非常に悪く）、そのため
課電特性も不安定なものであつた。
比、もれ電流、課電特性を調べた。課電特性を表
わす指標として、ほう酸の添加量に対するもれ電
流比の関係を第１０図に示す。H2BO3が０モル
％の場合には、制限電圧比およびもれ電流は最も
小さく良好な特性が得られたが、第１０図に示す
ように、課電特性は劣化が最も大きく、特性は悪
かつた。H2BO3が0.005モル％の場合は、制限電
圧比ともれ電流はH2BO3が０モル％の場合とほ
とんど変わらず良い特性であり、課電特性も劣化
は認められず結果は良好であつた。すなわち、も
れ電流比の値はほぼ１であつた。H2BO3が１モ
ル％の場合は、制限電圧比ともれ電流は非常に大
きく（すなわち、特性は非常に悪く）、そのため
課電特性も不安定なものであつた。
一方、熱処理を施していない素子はすべて課電
するともれ電流が大きくなり、劣化が大きかつ
た。
するともれ電流が大きくなり、劣化が大きかつ
た。
なお上記実施例では最適なγ−Bi2O3の生成量
を再加熱処理によつて制御したが、γ−Bi2O3の
生成量を制御できる方法ならいずれでもよく、例
えば焼成雰囲気や素子の組成を工夫する方法であ
つてもよい。
を再加熱処理によつて制御したが、γ−Bi2O3の
生成量を制御できる方法ならいずれでもよく、例
えば焼成雰囲気や素子の組成を工夫する方法であ
つてもよい。
以上述べたように、この発明によれば、酸化亜
鉛形避雷器素子の酸化ビスマスを、その結晶相が
γ相でかつその量が全酸化ビスマスの20〜80％で
あるように制御し、さらにほう酸の添加量を
0.001〜0.01モル％の範囲とすることによつて、
制限電圧比、もれ電流を悪化させずに、重責務な
条件のもとで素子課電特性を安定に保つことがで
きる効果がある。
鉛形避雷器素子の酸化ビスマスを、その結晶相が
γ相でかつその量が全酸化ビスマスの20〜80％で
あるように制御し、さらにほう酸の添加量を
0.001〜0.01モル％の範囲とすることによつて、
制限電圧比、もれ電流を悪化させずに、重責務な
条件のもとで素子課電特性を安定に保つことがで
きる効果がある。
第１図は従来の酸化亜鉛形避雷器素子の電圧電
流特性を示す図、第２図は第１図の素子の課電特
性を概念的に示した図、第３図は実施例による素
子を再加熱によよる制限電圧比の変化を示す図、
第４図は実施例による素子の再加熱によるもれ電
流の変化を示す図、第５図は実施例による素子の
再加熱による課電特性を示す図、第６図は再加熱
処理前の実施例による素子のＸ線回折パターンを
示す図、第７図は700℃で再加熱処理した実施例
による素子のＸ線回折パターンを示す図、第８図
は再加熱によるBi2O3ピーク強度の変化を示す
図、第９図は再加熱処理による酸化ビスマスのγ
相への転化率を示す図、第１０図はほう酸の添加
によるもれ電流比の変化を示す図である。
流特性を示す図、第２図は第１図の素子の課電特
性を概念的に示した図、第３図は実施例による素
子を再加熱によよる制限電圧比の変化を示す図、
第４図は実施例による素子の再加熱によるもれ電
流の変化を示す図、第５図は実施例による素子の
再加熱による課電特性を示す図、第６図は再加熱
処理前の実施例による素子のＸ線回折パターンを
示す図、第７図は700℃で再加熱処理した実施例
による素子のＸ線回折パターンを示す図、第８図
は再加熱によるBi2O3ピーク強度の変化を示す
図、第９図は再加熱処理による酸化ビスマスのγ
相への転化率を示す図、第１０図はほう酸の添加
によるもれ電流比の変化を示す図である。
Claims (1)
- １ 添加物として少くとも酸化ビスマスおよびほ
う酸を含む酸化亜鉛形避雷器素子において、上記
酸化ビスマスの結晶相の20〜80％がガンマ酸化ビ
スマスであり、上記ほう酸の添加量は0.001〜
0.01モル％であることを特徴とする酸化亜鉛形避
雷器素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58113163A JPS604202A (ja) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | 酸化亜鉛形避雷器素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58113163A JPS604202A (ja) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | 酸化亜鉛形避雷器素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604202A JPS604202A (ja) | 1985-01-10 |
| JPH0522362B2 true JPH0522362B2 (ja) | 1993-03-29 |
Family
ID=14605141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58113163A Granted JPS604202A (ja) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | 酸化亜鉛形避雷器素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604202A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2533597B2 (ja) * | 1988-01-28 | 1996-09-11 | 日本碍子株式会社 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5321509A (en) * | 1976-08-11 | 1978-02-28 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Digital signal two-way repeater unit |
-
1983
- 1983-06-22 JP JP58113163A patent/JPS604202A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS604202A (ja) | 1985-01-10 |
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