JPH05224376A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 形成される色素の発色性が良好で、長期保存
においても解像力が良く、ステインの発生も少ない色画
像を提供するカラー写真感光材料の超迅速処理方法の提
供。 【構成】 ピロロトリアゾール系のシアンカプラーを含
有する感光材料を露光後、Ｎ位が特定のヒドロキシアル
キル基で置換されたパラフェニレンジアミン誘導体を含
有する発色現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラーペーパーなどの
感光性ハロゲン化銀とカプラーとを含有するカラー感光
材料等の現像処理方法に関しており、迅速で処理安定性
に適した処理方法であり、かつ長期保存での画像の劣化
が少なく、高い色像安定性を有する画像を提供できるカ
ラー現像処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
は、基本的には現像（カラー反転材料の場合には、発色
現像前に白黒第一現像がある）、脱銀および水洗の３工
程から成る。脱銀は漂白と定着工程あるいはこれらを併
用した一浴漂白定着工程から成る。このほかに安定化処
理、各工程前での前浴処理、停止処理など付加的処理工
程が用いられる。発色現像においては、露光されたハロ
ゲン化銀は発色現像主薬により還元され銀とハロゲンイ
オンを生成する。同時に酸化された発色現像主薬はカプ
ラーと反応して色素を形成する。従って、多量のハロゲ
ン化銀写真材料を自動現像機などにより連続処理すると
現像液中にハロゲンイオンが蓄積される。近年では省資
源および低公害化の目的で低補充化が積極的に進められ
ている。

【０００３】しかし単に現像液の低補充化を行なうと感
光材料溶出物、特に強い現像抑制剤である沃度イオン、
臭素イオンの蓄積により、現像活性が低下し、迅速性が
損なわれるという問題が発生する。その解決手段の一つ
として、現像液のｐＨおよび処理温度を高くする方法が
ある。しかしこれらの方法では連続処理時に写真性能が
大きく変動し、かつ現像液の安定性も悪化するという他
の大きな問題が生じて来る。また、強い現像抑制剤であ
る沃度イオンや臭素イオンの蓄積を低減し、迅速化を計
るという目的では、特開昭６８−９５３４５号、同５９
−２３２３４２号、同６１−７０５５２号、ＷＯ８７−
０４５３４号に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材
料を用いる方法が開示され、現像液の低補充化でも迅速
処理を可能にする有効な手段と考えられている。

【０００４】しかし従来の現像主薬である４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン塩を用いた発色現像液では処理液の安
定性を維持し、かつ連続処理時の写真性能の安定性を確
保した上で３０秒以内の超迅速処理を達成するのは困難
であった。つまり塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光
材料を用い、高ｐＨまたは高い処理温度の現像液で処理
すると迅速にはなるが液安定性、処理安定性共に著しく
劣化し実用に耐え得るものではないことが判明した。ま
た、塩臭化銀主体のハロゲン化銀感光材料の現像に際
し、蓄積される臭化物イオンによる写真性能の変動を抑
制する方法としてＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体の発色現像主薬を用いる事が特
開昭６１−２６１７４０号、同６１−２７５８３７号に
開示されている。その明細書中には、発色現像を短い時
間で行ない感光材料中への発色現像主薬の残存量を少な
くすると色像の保存安定性が良化することが記載されて
いる。

【０００５】また一方では、ヒドロキシアルキル置換−
ｐ−フェニレンジアミン誘導体を用いた場合には得られ
た発色色像の保存安定性、とくに光に対する堅牢性が著
しく低下すると言われている。実際には、塩化銀９０モ
ル％以上含有するハロゲン化金乳剤を含む感光材料を４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン塩を含みベンジルアルコールを含有し
ない発色現像液で処理したところ、迅速に（３０秒以内
で）画像が形成され、かつ処理安定性が優れていたが、
しかし短時間で処理したにも関わらず光に対する堅牢性
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン塩に比べ一段と低下す
ることがわかった。また英国特許８０７，８９９号には
ある種のＮ−ヒドロキシアルキル置換ｐ−フェニレンジ
アミン誘導体を用いると、シアン色像の保存性が優れる
ということが開示されている。しかしながらこれは従来
の発色現像が長い処理時間によるものであり、更に、シ
アン色像の保存性は改善されるが、逆に、イエロー色
像、マゼンタ色像の保存性は悪く、このため保存後は画
像のバランスが大きくくずれ、鑑賞に耐えられるもので
はなかった。

【０００６】現在、低補充化と超迅速処理化は当業界に
とっては強く望まれている課題である。上述したよう
に、両課題を両立させようとすると色像の保存安定性、
とくに光に対する堅牢性の劣化という問題が発生するの
が現状である。つまり上述した、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン塩
からの色像は光に対する堅牢性がおおきく低下する。こ
の問題は特定構造の現像主薬を用いることによって解決
できることが特開平４−４４３号に記載されている。つ
まり４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン塩のヒドロキシエチル基をヒド
ロキシプロピル基またはヒドロキシブチル基に置き換え
るだけで迅速処理性を維持したまま、生成色素の光堅牢
性が大きく向上できることが開示されている。しかしな
がら画像を高湿条件下で保存した場合にはシアン画像の
解像力の劣化やステインが増加し易くなることが判明し
た。特に現像処理後の脱銀処理時間および水洗処理時間
ともに短くし、処理液成分が十分に除去できない場合に
顕著になることがわかった。

【０００７】従来技術において、シアン色画像を形成さ
せるためのシアンカプラーは、フェノール系またはナフ
トール系のものが一般的に使用されている。これらのシ
アンカプラーは、露光されたハロゲン化銀を酸化剤とし
て、酸化された芳香族第１級アミン系発色現像主薬とカ
プラーとを反応させて、インドフェノール、インドアニ
リン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェ
ナジン及びそれに類する色素を形成させる方法、つま
り、減色法によりカラー画像を再現する方法、一般的に
はイエロー、マゼンタおよびシアンの３色の色素の生成
量を変える事によりカラー画像を形成させるカラー画像
形成方に用いられている。しかしながら、これらのフェ
ノール系またはナフトール系のシアンカプラーは緑色光
領域及び青色光領域に好ましくない吸収を持っているた
め、特に青や緑の色再現性を著しく低下させてしまうと
いう大きな問題点を持っており、これを解決する事が強
く望まれている。

【０００８】この問題を解決するための手段として、Ｅ
Ｐ２４９，４５３Ａ２号に記載の２，４−ジフェニルイ
ミダゾール系シアンカプラーが提案されている。これら
のカプラーから形成される色素は、緑色及び青色領域の
好ましくない吸収が従来の色素に比べて低減されてお
り、確かに色再現上は好ましくなっている。しかしなが
らこれらのカプラーでも色再現性が十分であるとはいい
難く、更なる改良が望まれる。また、これらのカプラー
は現像主薬酸化体との反応性すなわちカップリング活性
が低く、かつ生成した色素の熱および光に対する堅牢性
が著しく低いという重大な問題を残しており、実用に供
するものではない。

【０００９】また、特開昭６４−５５２号、同６４−５
５３号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４
−５５６号、同６４−５５７号に記載されているピラゾ
ロアゾール系シアンカプラーは緑色及び青色領域の好ま
しくない吸収が従来の色素に比べて低減されてはいるが
やはり色再現性は十分ではなく、かつ発色性が著しく低
いという問題を残している。更に、これらのシアンカプ
ラーを用いた感光材料を迅速処理した場合、従来の発色
現像が長い処理に比べ、色再現性や発色性が悪化してし
まった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、形成
される色素の発色性が良好で、長期保存においてもステ
インの発生が少ない色画像を提供できるカラー写真感光
材料の処理方法の提供である。またカラー写真材料を発
色現像主薬を用いて超迅速現像処理するに際して、連続
処理での写真性能の処理変動が少なくかつ長期保存後で
も画像の解像力が良く、かつ白地部のステインが少ない
色画像を提供できるカラー写真感光材料の処理方法の提
供である。またカラー現像液の廃液の低減化、場合によ
っては無廃液化を可能とし、かつ短時間で安定に発色現
像処理できる処理方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は高塩化銀含有
率のハロゲン化銀を用い種々のｐ−フェニレンジアミン
誘導体を適用して超迅速化現像処理の検討をおこなった
結果、意外にも本発明記載のシアン色素形成カプラーを
含有するカラー感光材料を本発明記載の特定の発色現像
主薬を含有する現像液で処理することにより低補充化で
の良好な処理安定性と迅速化を可能とすると同時に高湿
下での長期保存においても画像の解像力を劣化させるこ
となくかつステインの発生の少ない画像を提供できるこ
とを見出した。

【００１２】すなわち本発明は支持体上に少なくとも、
シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層およびイエロー色素形成カプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を
露光後発色現像液を用いて現像処理する方法において、
該シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層中に、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるシア
ン色素形成カプラーの少なくとも一種含有するハロゲン
化銀写真感光材料を一般式（ＩＩＩ）で表わされるｐ−
フェニレンジアミン誘導体を含有する発色現像主薬を用
いて現像処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー
感光材料の処理方法によって達成することができた。

【００１３】

【化３】

【００１４】（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｚａお
よびＺｂはそれぞれ−Ｃ（Ｒ₃ ）＝または−Ｎ＝を表わ
す。但し、ＺａおよびＺｂのいずれか一方は−Ｎ＝であ
り、他方は−Ｃ（Ｒ₃ ）＝である。Ｒ₁ およびＲ₂ はそ
れぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．０２以上の電
子吸引性基を表わし、且つＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和は
０．６５以上である。Ｒ₃ は水素原子または置換基を表
わす。Ｘは水素原子または芳香族第一族アミンカラー現
像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しう
る基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＸの基が二価の
基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単
重合体もしくは共重合体を形成してもよい。）

【００１５】

【化４】

【００１６】（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹ は炭素数１〜
６の直鎖または分岐のアルキル基、または炭素数３〜６
の直鎖または分岐のヒドロキシアルキル基を表わす。Ｒ
² は炭素数３〜６の直鎖、または分岐のアルキレン基。
または炭素数３〜６の直鎖または分岐のヒドロキシアル
キレン基を表わす。Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜４の直
鎖または分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖ま
たは分岐のアルコキシ基を表わす。）感光材料の処理時
間は、漂白定着過程が２５秒以内であり、かつ現像過程
の最初から乾燥過程の終了までが１２０秒以内である処
理方法によって達成することができた。ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀は塩化銀含有率が９０モル％
以上であることが好ましい。また好ましくは、発色現像
液の補充量は感光材料１ｍ² 当たり１２０ｍｌ以下、よ
り好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。さらに、無補
充（但し蒸発する水分を補充する場合も含む）で処理す
ることも好ましい形態の一つである。なお、本発明にお
いて現像時間とは感光材料が現像液中に滞留している時
間を言う。

【００１７】本発明者らは鋭意検討の結果、英国特許第
８０７，８９９号、欧州特許第４１０，４５０Ａ２号に
記載の中の特定の発色現像主薬を用いることにより、連
続処理における写真性能の変動が少ない超迅速処理が達
成でき、かつ色像堅牢性の高い画像が得られることを見
いだした。しかしながら画像が高湿条件下に長期間放置
されると、画像の解像力が低下すると同時に、ステイン
が増加し易くなった。特に漂白定着処理で脱銀する場
合、２５秒以下の短い時間内で処理すると生じ易くなる
ことがわかってきた。この問題は意外にも前記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるシアン色素形成カプラーを
含有する感光材料を用いると解決できることがわかっ
た。

【００１８】従来公知の１Ｈ−ピロロ〔１，２−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾール母核を持つカプラーとして
は日本写真学会昭和６０年度、年次大会（昭和６０年５
月２３日、２４日、於私学会館）講演要旨集１０８頁〜
１１０頁、特開昭６２−２７９３４０号、同６２−２７
８５５２号に記載されているが、いずれもマゼンタカプ
ラーとして知られているものである。日本写真学会の要
旨集に記載されたピロロトリアゾール系カプラーの色素
の吸収スペクトルはよく知られたピロロトリアゾール系
のマゼンタカプラーにより形成される色素に比べむしろ
やや幅広く、マゼンタカプラーとしても満足のいく色相
であるとは言えない。更に、特開昭６２−２９１６４６
号、同６３−３２５４８号などにもピロロトリアゾール
母核を持つカプラーが記載されているが、これらも明ら
かにマゼンタカプラーとして記載されたもので、開示さ
れている化合物例もすべてマゼンタ色素を生成するカプ
ラーに限られている。これに対して、本発明は１Ｈ−ピ
ロロ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール母核を
持つシアンカプラーではあるが、上記公知のマゼンタカ
プラーとは母核が類似してはいるものの、構造、目的お
よび作用が異なる。

【００１９】以下本発明について詳細に説明する。ま
ず、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）について説明する。Ｚａお
よびＺｂはそれぞれ−Ｃ（Ｒ₃ ）＝または−Ｎ＝を表わ
す。但し、ＺａおよびＺｂのいずれか一方は−Ｎ＝であ
り、他方は−Ｃ（Ｒ₃ ）＝である。即ち、本発明のシア
ンカプラーは、具体的には、下記一般式（Ｉ−ａ）、
（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）で表わさ
れる。

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中の、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＸは一
般式（Ｉ）または（ＩＩ）におけるそれぞれと同義であ
る。）Ｒ₃ は水素原子又は置換基を表わし、置換基とし
てはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ
基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アゾリル基等をあげることができる。これらの基は
Ｒ₃ で例示したような置換基で更に置換されていてもよ
い。

【００２２】さらに詳しくは、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば，塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テ
トラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２
−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベン
ゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、
カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシル
エトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキ
シ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキ
シ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３
−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、
アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキル
アミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデ
シルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、
アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニ
リノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、
Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミ
ド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイ
ド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、ス
ルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファ
モイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシ
エチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−
ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、
２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミド
フェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカ
ルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オク
タデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチル
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカ
ルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニル
テトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニル
オキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキ
シフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、
２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオ
キシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、
フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセ
ニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−
ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，
３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチ
オ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニ
ル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェ
ノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例え
ば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニ
ル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例え
ば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイ
ル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基（例
えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾ
ール−１−イル、トリアゾリル）を表わす。

【００２３】Ｒ₃ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル
基を挙げることができる。

【００２４】更に好ましくはアルキル基、アリール基で
あり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つ
の置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に
好ましくは、少なくとも一つのアルコキシ基、スルホニ
ル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミ
ド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキ
ル基若しくはアリール基である。特に好ましくは、少な
くとも一つのアシルアミド基又はスルホンアミド基を置
換基として有するアルキル基若しくはアリール基であ
る。アリール基においてこれらの置換基を有する際には
少なくともオルト位に有することがより好ましい。

【００２５】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ とＲ₂ が
いずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ₁
とＲ₂ のσ_p 値の和が０．６５以上にすることでシアン
画像として発色するものである。Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値の
和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限とし
ては１．８程度である。

【００２６】Ｒ₁ 及びＲ₂ はハメットの置換基定数σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、
０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．
０以下の電子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘
導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に
論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより
提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認
められている。ハメット則によりもとめられた置換基定
数にはσ_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多くの一般
的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編
「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−
Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１
０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。本発明におい
てＲ₁ 及びＲ₂ はハメットの置換基定数σ_p 値により規
定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある
置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文
献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合に
その範囲内に含まれる限り包含されることは勿論であ
る。

【００２７】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 及びＲ₂ の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリール
ホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールス
ルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファ
モイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロ
ゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン
化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハ
ロゲン化アルキルチオ基、σ_p ０．２０以上の他の電子
吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン
原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげられる。
これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な
基は、Ｒ₃ で挙げたような置換基を更に有してもよい。

【００２８】Ｒ₁ 及びＲ₂ を更に詳しく述べると、σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−
（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ−プロピ
ルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニ
ル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジ
アルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジ
アリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、
ジアリールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフ
ィニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、３−フェ
ノキシプロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル
基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニ
ル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例
えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、ス
ルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエン
スルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチル
チオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、
Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフ
ァモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファ
モイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート
基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニ
ル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基
（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパ
ン）、ハロゲン化アルコキシ基（例えばトリフロロメチ
ルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えばペン
タフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ
基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミ
ノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメ
チルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチ
オ）、σ_p ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換され
たアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、
２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニ
ル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２
−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダ
ゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリ
ル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、
アゾ基（例えばフェニルアゾ）またはセレノシアネート
基を表わす。これらの置換基のうち更に置換基を有する
ことが可能な基は、Ｒ₃ で挙げたような置換基を更に有
してもよい。

【００２９】Ｒ₁ 及びＲ₂ として好ましいものとして
は、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シ
アノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、
ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ
基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσ_p ０．
２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、
及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、
アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基及びハロゲ
ン化アルキル基である。Ｒ₁ として最も好ましいもの
は、シアノ基である。Ｒ₂ として特に好ましいものは、
アリールオキシカルボニル基及びアルコキシカルボニル
基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシカル
ボニル基及び電子吸引性基を有するアルコキシカルボニ
ル基である。

【００３０】Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
脱しうる基を表わすが、離脱しうる基を詳しく述べれば
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスル
ホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもし
くはヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルフ
ィニル基、カルバモイルアミノ基、５員もしくは６員の
含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあ
り、これらの基は更にＲ₃ の置換基として許容された基
で置換されていてもよい。

【００３１】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、ト
リフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例
えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリ
ールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、
１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチ
オ）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（例え
ば、イソプロピルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカル
バモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、
５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダ
ゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、
１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミ
ド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、ア
リールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフ
ェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を
介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類
で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの
形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤
など写真的有用基を含んでいてもよい。

【００３２】好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ
基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カップ
リング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の
含窒素ヘテロ環基である。より好ましいＸは、ハロゲン
原子、アルキルもしくはアリールチオ基及びアルキルも
しくはアリールスルフィニル基であり、特に好ましいの
はアリールチオ基及びアリールスルフィニル基である。

【００３３】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるシア
ンカプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 又はＸの基が二価の基
になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重
合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結
合して単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重
合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が
典型例である。この場合、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で
表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返
し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、
共重合成分として非発色性のエチレン型モノマーの１種
または２種以上を含む共重合体であってもよい。一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるシアンカプラー残基を有
するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一般式
（Ｐ）で表される。

【００３４】

【化６】

【００３５】式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基または塩素原子を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯ−または置換もしくは無置換のフェニレン基を示
し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレ
ン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨＳＯ₂ −
または−ＳＯ₂ ＮＨ−を表わす。ａ，ｂ，ｃは０または
１を示す。Ｑは一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる
化合物のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 又はＸより水素原子が離脱し
たシアンカプラー残基を示す。重合体としては一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）のカプラーユニットで表わされるシ
アン発色モノマーと芳香族一級アミン現像薬の酸化生成
物とカップリングしない非発色性エチレン様モノマーの
共重合体が好ましい。

【００３６】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
トおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエス
テル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート
およびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンお
よびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンク
ロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチ
ルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および−４
−ビニルピリジン等がある。

【００３７】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。ポリマ
ーカプラー分野で周知の如く前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエ
チレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性
質および／または化学的性質、例えば溶解度、転写コロ
イド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可
撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択すること
ができる。

【００３８】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感
光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ま
しく、そのためには、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｘの少なくと
も１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１
０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０で
あることがより好ましい。本発明において一般式（Ｉ）
で表わされるシアンカプラーが効果の点で好ましく、特
に一般式（Ｉ−ａ）で表わされるシアンカプラーが効果
の点で好ましい。以下に本発明のカプラーの具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】次に本発明のシアンカプラーの合成例を示
し、合成法を説明する。 合成例１（例示化合物Ｃ−１の合成）

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】３−ｍ−ニトロフェニル−５−メチルシア
ノ−１，２，４−トリアゾール（１）（２０．０ｇ、８
７．３ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのジメチルアセトアミド
に溶解し、これに少しずつＮａＨ（６０％ ｉｎ ｏｉ
ｌ）（７．３ｇ １８３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加
熱した。これにブロモピルビル酸エチル（１３．１ｍ
ｌ、１０５ｍｍｏｌ）の５０ｍｌジメチルアセトアミド
溶液をゆっくり滴下した。滴下後３０分間、８０℃で攪
拌し、室温まで冷却した。反応液に１Ｎ塩酸を加えて酸
性にした後、酢酸エチルで抽出し、芒硝乾燥後、溶媒を
減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィによ
り精製することにより化合物（２）を１０．７９ｇ（３
８％）得ることができた。

【００５８】還元鉄（９．２６ｇ、１６６ｍｍｏｌ）、
塩化アンモニウム（０．８９ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）を
イソプロパノール３００ｍｌに懸濁させ、更に水３０ｍ
ｌ、濃塩酸２ｍｌを加え、３０点間加熱還流した。加熱
還流しながら、化合物（２）（１０．７９ｇ、３３．２
ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。更に、４時間加熱還流
後、既に、セライトを用いて濾過し、濾液は減圧留去し
た。残渣を４０ｍｌのジメチルアセトアミドと６０ｍｌ
の酢酸エチルの混液に溶解し、化合物（３）（２５．６
ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン
（23. １ｍｌ、１６６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時
間加熱する。反応液を室温まで冷却後、水を加え、酢酸
エチルで抽出した。抽出液は水洗後、芒硝で乾燥し、溶
媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
により精製し、化合物（４）を１６．５ｇ（５２％）得
ることができた。

【００５９】化合物（４）（７．０ｇ、７．３０ｍｍｏ
ｌ）をイソブタノール１４ｍｌに溶解し、オルトチタン
酸テトライソプロピル（０．４３ｍｌ、１．４６ｍｍｏ
ｌ）を加え、６時間加熱還流した。反応液は室温まで冷
却し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。芒硝乾燥後、
溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
により精製することにより化合物（５）を５．０ｇ（６
９％）得ることができた。

【００６０】化合物（５）（５．０ｇ、５．０４ｍｍｏ
ｌ）を５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、水冷
下、ＳＯ₂ Ｃｌ₂ （０．４０ｍｌ、５．０４ｍｍｏｌ）
を滴下し、滴下後、更に４時間水冷下で攪拌した。反応
液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、芒硝乾燥後、溶媒
を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィに
より精製することにより例示化合物Ｃ−１を３．９ｇ
（７６％）得ることができた。

【００６１】合成例２（例示化合物Ｃ−３９）

【００６２】

【化２４】

【００６３】２−アミノ−５−クロロ−３，４−ジシア
ノピロール（６）（６．７８ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）に
３６％塩酸３８ｍｌを加え、氷冷攪拌下亜硝酸ナトリウ
ム（２．９５ｇ、４２．７ｍｍｏｌ）の水５．９ｍｌ溶
液をゆっくり滴下し、そのまま１．５時間攪拌を続け、
化合物（７）を合成した。化合物（８）（９．５８ｇ、
４２７ｍｍｏｌ）のエタノール１７７ｍｌ溶液に氷冷攪
拌下２８％ナトリウムメチラート１０２ｍｌを加えて調
製した溶液に、先に合成した化合物（７）の溶液を氷冷
攪拌下ゆっくりと滴下し、その後１時間攪拌を続けた。
次に反応液を１．５時間加熱還流攪拌した。その後、反
応液よりエタノールを減圧下留去し、残渣をクロロホル
ムにとかし、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下
クロロホルムを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、化合物（１０）４．１９
ｇ（収率（６）より２９％）を得た。

【００６４】尚、化合物（６）の合成は前記３，４−ジ
シアノピロールをクロル化した後、ニトロ化、鉄還元を
行って合成した。又、化合物（８）の合成は、γ−ラク
トンとベンゼンより公知の方法にて合成した化合物
（ａ）より、「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ）、７６、３２０９（１９５４）に記載の方法に準じ
て合成した。

【００６５】

【化２５】

【００６６】粉末の還元鉄（３．３ｇ、５９．０ｍｍｏ
ｌ）に水１０ｍｌ、塩化アンモニウム（０．３ｇ、５．
９ｍｍｏｌ）および酢酸（０．３４ｍｌ、５．９ｍｍｏ
ｌ）を加え、１５分間加熱還流攪拌後、イソプロパノー
ル３１ｍｌを加え、さらに２０分間加熱還流攪拌した。
次に（１０）（４．１ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）のイソプ
ロパノール１４ｍｌ溶液を滴下し、２時間加熱還流攪拌
後、反応液をセライトを濾過助剤に用いて濾過し、酢酸
エチルで残渣を洗浄し、溶液を減圧留去した。

【００６７】残渣を酢酸エチル１６ｍｌ、ジメチルアセ
トアミド２４ｍｌの混液に溶解し、これに（１１）
（５．６ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）を加え、更にトリエチ
ルアミン（８．２ｍｌ、５９．０ｍｍｏｌ）を加え、室
温で、４時間攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出
し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。芒硝乾燥後、溶媒
を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィによ
り精製し、例示化合物Ｃ−３９を６．４６ｇ（７６％）
得ることができた。

【００６８】本発明においては、イエロー色素形成カプ
ラー（以下イエローカプラーと記載）としては公知のい
かなるイエローカプラーも使用する事が出来る。その中
でも下記一般式〔Ｙ〕で表されるイエローカプラーが好
ましい。

【００６９】

【化２６】

【００７０】式〔Ｙ〕において、Ｒ₁'は３級アルキル基
またはアリール基を、Ｒ₂'は水素原子、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下、式〔Ｙ〕の説明において同
じ）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基ま
たはジアルキルアミノ基を、Ｒ₃'はベンゼン環上に置換
可能な基を、Ｘ' は水素原子または芳香族第１級アミン
現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
基（離脱基という）を、ｌは０〜４の整数をそれぞれ表
わす。ただし、ｌが複数のとき、複数のＲ₃'は同じでも
異なっていてもよい。

【００７１】ここで、Ｒ₃'の例としてハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、複素
環基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル
スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基があ
り、離脱基の例として窒素原子でカップリング活性位に
結合する複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、複
素環オキシ基、ハロゲン原子がある。Ｒ₁'が３級アルキ
ル基である場合、シクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルなどの環状構造を含んでい
てもよい。

【００７２】式〔Ｙ〕において、好ましくはＲ₁'はｔ−
ブチル基、１−アルキルシクロプロピル基、１−アルキ
ルシクロペンチル基であり、Ｒ₂'はハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基またはフェノキシ基であり、Ｒ₃'
はハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、またはスルホンアミド基であり、Ｘ' はアリール
オキシ基または窒素原子でカップリング活性位に結合す
る５〜７員環のさらにＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐを含んでもよい複
素環基であり、ｌは０〜２の整数である。式〔Ｙ〕にお
いて、Ｒ₁'が１−アルキルシクロプロピル基、１−アル
キルシクロペンチル基である場合には、アルキル基は炭
素数１〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素
数１〜４の直鎖アルキル基で、最も好ましくはエチル基
である。式〔Ｙ〕で示されるカプラーは置換基Ｒ₁'、
Ｘ' または、

【００７３】

【化２７】

【００７４】において２価もしくは２価以上の基を介し
て結合する２量体ないしそれ以上の多量体、単独重合体
または非発色性重合単位を含む共重合体であってもよ
い。以下に式〔Ｙ〕で表わされるカプラーの具体例を示
す。

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【化３１】

【００７９】

【化３２】

【００８０】

【化３３】

【００８１】

【化３４】

【００８２】本発明において用いられるイエロカプラー
の前記以外の化合物及び／またはこれらイエローカプラ
ーの合成方法は例えば米国特許第３，２２７，５５４
号、同第３，４０８，１９４号、同第３，８９４，８７
５号、同第３，９３３，５０１号、同第３，９７３，９
６８号、同第４，０２２，６２０号、同第４，０５７，
４３２号、同第４，１１５，１２１号、同第４，２０
３，７６８号、同第４，２４８，９６１号、同第４，２
６６，０１９号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
３２７，１７５号、同第４，４０１，７５２号、同第
４，４０４，２７４号、同第４，４２０，５５６号、同
第４，７１１，８３７号、同第４，７２９，９４４号、
欧州特許第３０，７４７Ａ号、同第２８４，０８１Ａ
号、同第２９６，７９３Ａ号、同第３１３，３０８Ａ
号、西独特許第３，１０７，１７３Ｃ号、特開昭５８−
４２０４４号、同５９−１７４８３９号、同６２−２７
６５４７号、同６３−１２３０４７号等に記載されてい
る。

【００８３】発色現像液に添加する発色現像主薬として
パラフェニレンジアミン系、特にＮ，Ｎ−ジアルキル置
換パラフェニレンジアミン系の化合物を用いることは従
来より数多く提案されてきた。例えばＮ位に置換された
アルキル基を工夫したものとしては、Ｎ−ヒドロキシア
ルキル基に関し米国特許第２，１０８，２４３号、英国
特許第８０７，８９９号、欧州特許第４１０，４５０Ａ
２号、Ｎ−スルホンアミドアルキル基等に関し米国特許
第２，１９３，０１５号、同２，５５２，２４０号、同
２，５６６，２７１号、Ｎ−スルファモイル基等に関し
米国特許第２，１９３，０１５号、Ｎ−アシルアミノア
ルキル基に関し米国特許第２，５５２，２４２号、同
２，５９２，３６３号、Ｎ−アシルアルキル基に関し米
国特許第２，３７４，３３７号、Ｎ−アルコキシアルキ
ル基等に関し米国特許第２，６０３，６５６号、特開昭
４７−１１５３４号、同４７−１１５３５号、特公昭５
４−１６８６０号、同５８−１４６７０号、同５８−２
３６１８号、Ｎ−スルホアルキル基に関し英国特許第８
１１，６７９号、Ｎ−アラルキル基に関し米国特許第
２，７１６，１３２号等に記載のものが挙げられる。

【００８４】また、ベンゼン核への置換基を工夫したも
のとしては、核アルコキシ基などに関し米国特許第２，
３０４，９５３号、同２，５４８，５７４号、同２，５
５２，２４０号、同２，５９２，３６４号、核アシルア
ミノ・スルホンアミド基に関し米国特許第２，３５０，
１０９号、同２，４４９，９１９号、核アシルアミノア
ルキル・スルホンアミドアルキル基に関し米国特許第
２，５５２，２４１号、同２，５５６，２７１号、同
２，５９２，３６４号、核アミノ基に関し米国特許第
２，５７０，１１６号、同２，５７５，０２７号、同
２，６５２，３３１号、核チオスルホン酸基に関し英国
特許第８７２，６８３号等に記載のものがが挙げられ
る。

【００８５】また、パラフェニレンジアミンの類縁体を
カラー現像主薬として用いることに関しては、テトラヒ
ドロキノリン系・ジヒドロインドール系に関し米国特許
第２，１９６，７３９号、同２，５６６，２５９号、Ｎ
−（ｐ−アミノフェニル）ヘキサメチレンイミン系に関
し米国特許第２，６１２，５００号、９−アミノジュロ
リジン系等に関し米国特許第２，７０７，６８１号等に
記載のものが挙げられる。本発明に用いられる発色現像
主薬は下記一般式（ＩＩＩ）で表される。

【００８６】

【化３５】

【００８７】式中、Ｒ¹ は炭素数１〜６の直鎖または分
岐のアルキル基、または炭素数３〜６の直鎖または分岐
のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ² は炭素数３〜６の
直鎖または分岐のアルキレン基、または炭素数３〜６の
直鎖または分岐のヒドロキシアルキレン基を表す。Ｒ³
は水素原子、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル
基または炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基
を表す。

【００８８】以下、一般式（ＩＩＩ）について詳細に説
明する。一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹ は炭素数１〜
６の直鎖または分岐のアルキル基、または炭素数３〜６
の直鎖または分岐のヒドロキシアルキル基を表す。その
具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ネオペンチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキ
シペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、４−ヒドロ
キシペンチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロ
キシ−４−メチルペンチル基、５，６−ジヒドロキシヘ
キシル基などが挙げられる。

【００８９】Ｒ² は炭素数３〜６の直鎖または分岐のア
ルキレン基、または炭素数３〜６の直鎖または分岐のヒ
ドロキシアルキレン基を表す。その具体例としては、例
えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、１−メチルエチレン基、２−
メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メ
チルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、３−
メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン
基、２−エチルトリメチレン基、３−ヒドロキシペンタ
メチレン基などが挙げられる。

【００９０】一般式（ＩＩＩ）においてＲ¹ が直鎖また
は分岐のアルキル基である場合、その炭素数は１〜４で
あることが好ましい。中でもメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基であることが好ましく、エチル基であること
が最も好ましい。Ｒ¹ が炭素数１〜４の直鎖または分岐
のアルキル基である場合、Ｒ² は炭素数３〜４の直鎖ま
たは分岐のアルキレン基であることが好ましく、中でも
トリメチレン基、テトラメチレン基であることが好まし
く、テトラメチレン基であることが最も好ましい。一
方、一般式（ＩＩＩ）においてＲ¹ が炭素数３〜６の直
鎖または分岐のヒドロキシアルキル基である場合、Ｒ²
の炭素数は４〜６であることが好ましく、５ないしは６
であることが更に好ましい。一般式（ＩＩＩ）におい
て、Ｒ¹ は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基
であることが好ましい。

【００９１】Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜４の直鎖また
は分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖または分
岐のアルコキシ基を表す。Ｒ³ の具体例としては例えば
水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基などが挙げられる。Ｒ³ はアルキ
ル基であることが好ましく、中でもメチル基、エチル基
であることが好ましく、メチル基であることが最も好ま
しい。

【００９２】一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、遊
離アミンとして保存する場合には非常に不安定であるた
め、一般には無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、
処理液に添加するときに始めて遊離アミンとなるように
する場合が好ましい。一般式（ＩＩＩ）の化合物を造塩
する無機、有機の酸としては例えば塩酸、硫酸、燐酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレ
ン−１，５−ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中
で硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸の塩とすることが好ま
しく、硫酸との塩として造塩することが最も好ましい。
例えば、以下に示す例示化合物Ｄ−１２は硫酸塩として
得られ、その融点は１１２〜１１４℃（エタノールより
再結晶）である。次に本発明における代表的現像主薬の
具体例を示すがこれらによって、限定されるものではな
い。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】一般式（ＩＩＩ）で示される化合物のう
ち、中でも例示化合物Ｄ−２、Ｄ−４、Ｄ−１２、Ｄ−
１３、Ｄ−１６が好ましい。

【００９７】本発明に用いられるカラー写真感光材料中
のカラー印画紙は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することが
できる。一般のカラー印画紙では、支持体上に前出の順
で塗設されているのが普通であるが、これと異なる順序
であっても良い。本発明の使用できる感光材料と処理を
含む画像形成システムは、通常使用されているカラープ
リントの迅速処理に使用できるが、迅速化をより望まれ
るインテリジェントカラーハードコピーの用途に使用す
ることができる。特に、インテリジェントカラーハード
コピーの態様としては、レーザー（例えば半導体レーザ
ーなど）あるいは発光ダイオードなどの高密度光をもち
いて走査露光する態様が好ましい。半導体レーザーは赤
外域に高い感光性を有するものが多く、そのために使用
される感光材料は赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記
の乳剤層の少なくとも一つの替りに用いることができ
る。これ等の感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感
度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関
係にある色素−すなわち青に対するイエロー、緑に対す
るマゼンタそして赤に対するシアン−を形成する所謂カ
ラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行う
ことができる。ただし、感光層とカプラーの発色色相と
は、上記のような対応を持たない構成としても良い。

【００９８】さらに、要求されている画質や品質によっ
ては、カラーカプラーは２色であっても良い。この場合
各々に対応するハロゲン化銀乳剤層も２層で良い。この
場合、フルカラー画像にはならないが、より迅速に画像
を形成させることが可能である。本発明に用いるハロゲ
ン化銀乳剤としては、90モル％以上の塩化銀を含む塩臭
化銀もしくは塩化銀を用いる。乳剤のハロゲン組成は粒
子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等し
いハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質
を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳
剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化
銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構
造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれ
を取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロ
ゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子
内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分
を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コ
ーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の
粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度を
得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを
用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好まし
い。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合
には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明
確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明
確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変
化を持たせたものであっても良い。

【００９９】一方、感光材料が圧力を受けたときの感度
低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の
本発明で用いる高塩化銀乳剤においては、粒子内のハロ
ゲン組成の分布の小さい均一型構造の粒子を用いること
も好ましく行われる。また、現像処理液の補充量を低減
する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高め
ることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有
率が98モル％〜 100モル％であるような、ほぼ純塩化銀
の乳剤も好ましく用いられる。本発明に好ましく用いら
れるハロゲン化銀乳剤の詳細については特願平３−２５
５８８９号に記載されているものが挙げられる。本発明
に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上さ
せる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,490A
2 号明細書の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可能
な染料（なかでもオキソノール系染料）を該感材の680n
m に於ける光学反射濃度が0.70以上になるように添加し
たり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール
類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された
酸化チタンを12重量％以上（より好ましくは14重量％以
上）含有させるのが好ましい。また、本発明に係わる感
光材料には、カプラーと共に欧州特許EP0,277,589A2号
明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用する
のが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用
が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。

【０１００】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号公報に記載のよ
うな防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明に係
わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレ
イ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む
層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けら
れた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するため
に、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤
層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射
光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支
持体の透過濃度を0.35〜0.8 の範囲に設定するのが好ま
しい。本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても
赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低照度露
光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には
一画素当りの露光時間が10^-4秒より短いレーザー走査露
光方式が好ましい。また、露光に際して、米国特許第4,
880,726 号明細書に記載のバンド・ストップフィルター
を用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除か
れ、色再現性が著しく向上する。露光済みの感光材料は
カラー現像処理が施されうるが、迅速処理の目的からカ
ラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前
記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のpH
は脱銀促進等の目的から約 6.5以下が好ましく、更に約
６以下が好ましい。本発明に係わる感光材料に適用され
るハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）およ
び写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理す
るために適用される処理法や処理用添加剤としては、下
記の特許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2 号（特願平
1-107011号）明細書に記載されている以下の表のものが
好ましく用いられる。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【表５】

【０１０３】

【表６】

【０１０４】

【表７】

【０１０５】

【表８】

【０１０６】また、シアンカプラーとして、特開平2-33
144 号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカ
プラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号明細書に記載
の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも
具体例しとて列挙されたカプラー（42）の４当量カプラ
ーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラ
ー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭64-32260号
公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、
３、４が特に好ましい）の使用も好ましい。本発明のカ
ラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着、水洗処理
（または安定化処理）が施されるのが好ましい。漂白と
定着は前記のような一浴でなくて別個に行ってもよい。

【０１０７】本発明には公知のカラー現像主薬を併用し
て用いることもできる。代表例を以下に示すがこれらに
限定されるものではない。４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ
ドエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−
メチルアニリンなど。

【０１０８】これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。本発
明の芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液（タ
ンク液として）１リットル当たり好ましくは 0.002モル
〜0.2 モル、さらに好ましくは、0.005 モル〜0.1 モル
である。本発明の実施にあたっては、実質的にベンジル
アルコールを含有しない現像液を使用することが好まし
い。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２ml／
ｌ以下、更に好ましくは 0.5ml／ｌ以下のベンジルアル
コール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコー
ルを全く含有しないことである。本発明に用いられる現
像液又はその補充液は、亜硫酸イオンを実質的に含有し
ないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像主薬の
保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解作用及
び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下させる
作用を有する。このような作用が、連続処理に伴う写真
特性の変動の増大の原因の１つと推定される。ここで実
質的に含有しないとは、好ましくは現像主薬１モルに対
して0.10モル以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ま
しくは亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但
し、本発明においては、使用液に調整する前に現像主薬
が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられる
ごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

【０１０９】本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオン
を実質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロ
キシルアミンを実質的に含有しないことがより好まし
い。これは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤とし
ての機能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシ
ルアミンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考
えられるためである。ここでいうヒドロキシルアミンを
実質的に含有しないとは、好ましくは 5.0×10^-3モル／
リットル以下のヒドロキシルアミン濃度であり、最も好
ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないことであ
る。本発明に用いられる発色現像液及びその補充液は、
前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保
恒剤を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤
とは、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、
芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる
有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気な
どによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であ
るが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシ
ルアミンを除く。以下同様）、ヒドロキサム酸類、ヒド
ラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキ
シケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効
な有機保恒剤である。これらは、特開昭63-4235 号、同
63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551
号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63
-43138号、同63-146041 号、同63-44657号、同63-44656
号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭
52-143020 号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細
書に開示されている。

【０１１０】その他保恒剤として、特開昭57-44148号及
び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59-180
588 号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54-3532 号公
報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公
報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,54
4 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノールアミ
ンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキシ
ルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添
加が好ましい。前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシ
ルアミン誘導体やヒドラジン誘導体(ヒドラジン類やヒ
ドラジド類）が特に好ましく、その詳細については、特
開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-18
7557号公報などに記載されている。また前記のヒドロキ
シルアミン誘導体またはヒドラジン誘導体とアミン類を
併用して使用することが、カラー現像液の安定性の向
上、しいては連続処理時の安定性向上の点でより好まし
い。

【０１１１】前記のアミン類としては、特開昭63-23944
7 号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63-1
28340 号公報に記載されたようなアミン類やその他特開
平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなア
ミン類が挙げられる。また本発明では、ヒドロキシルア
ミン誘導体は下記一般式（ＩＶ）で示されるものが好ま
しく用いられる。一般式（ＩＶ）

【０１１２】

【化３６】

【０１１３】（式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基
を表わし、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン
基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換して
もよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ
基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル
置換してもよいスルファモイル基、置換してもよいアル
キルスルホニル基を表わし、Ｒは水素原子、置換しても
よいアルキル基を表わす。）次に本発明で用いるヒドロ
キシルアミン誘導体の具体的化合物を記すが、これらに
限られるものではない。

【０１１４】

【化３７】

【０１１５】以下に本発明で用いるスルフィン酸及びそ
の塩の具体例を列挙する。

【０１１６】

【化３８】

【０１１７】上記化合物は単独で、又は２種以上の混合
物として使用できる。上記スルフィン酸は、例えば特開
昭62-143048 号記載の方法又はそれに準じた方法で合成
することができる。また、本発明に用いられるスルフィ
ン酸の含有量は、0.001 〜1.0 モル／リットル、好まし
くは0.002 〜0.2 モル／リットルである。本発明におい
てカラー現像液中に塩素イオンを 3.5×10^-3〜 3.0×10
^-1モル／リットル含有することが好ましい。特に好まし
くは、１×10^-2〜２×10^-1モル／リットルである。塩素
イオン濃度が 3.0×10^-1モル／リットルより多いと、現
像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高い
という本発明の目的を達成する上で好ましくない。ま
た、 3.5×10^-3モル／リットル未満では、カブリを防止
する上で好ましくない。

【０１１８】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを 0.5×10^-5モル／リットル〜1.0×10^-3モル／リ
ットル含有することが好ましい。より好ましくは、 3.0
×10^-5〜５×10^-4モル／リットルである。臭素イオン濃
度が１×10^-3モル／リットルより多い場合、現像を遅ら
せ、最大濃度及び感度が低下し、 0.5×10^-5モル／リッ
トル未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に
直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像
液に溶出してもよい。発色現像液に直接添加される場
合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッ
ケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウ
ム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましい
ものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。また、現
像液中に添加されている螢光増白剤から供給されてもよ
い。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッ
ケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、
臭化ナトリウムである。

【０１１９】現像処理中に感光材料から溶出する場合、
塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。本発明に使用され
る発色現像液は、好ましくはpH９〜12、より好ましくは
９〜11.0であり、そのカラー現像液には、その他に既知
の現像液成分の化合物を含ませることができる。上記pH
を保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好まし
い。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、
グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0 以上の高
pH領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真
性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であると
いった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に
好ましい。

【０１２０】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら
本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤の発色現像液及びその補充液への添加量は、0.
1 モル／リットル以上であることが好ましく、特に 0.1
モル／リットル〜0.4 モル／リットルであることが特に
好ましい。その他、発色現像液中にはカルシウムやマグ
ネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安
定性向上のために、各種キレート剤を用いることができ
る。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサ
ンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢
酸、１，２−ヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン
酸等が挙げられる。

【０１２１】これらのキレート剤は必要に応じて２種以
上併用しても良い。これらのキレート剤の添加量は発色
現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば
良い。例えば１リットル当り0.1g〜10g 程度である。発
色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-598
7 号、同38-7826 号、号44-12380号、同45-9019 号及び
米国特許第3,813,247 号等の各公報又は明細書に表わさ
れるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50
-15554号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化
合物、特開昭50-137726 号、特公昭44-30074号、特開昭
56-156826 号及び同52-43429号公報等に表わされる４級
アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,
182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-1
1431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び
同3,582,346 号等の各公報又は明細書に記載のアミン系
化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第
3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米
国特許第3,532,501 号等の各公報又は明細書に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等及びアスコルビ
ン酸を必要に応じて添加することができる。補充におい
ては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加でき
る。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及
び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤と
しては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロヘンズ
イミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル
−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズ
イミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリ
ジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例と
してあげることができる。

【０１２２】本発明に適用されうる発色現像液には、螢
光増白剤を含有するのが好ましい。螢光増白剤として
は、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好
ましくは0.1g〜４／リットルである。又、必要に応じて
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレン
スルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、あるいはこれらの共重合体の各種公知の水溶性ポリ
マーや、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸ポリエチレンオキサ
イド等の各種界面活性剤を添加しても良い。本発明に適
用されうる発色現像液の処理温度は20〜50℃、好ましく
は30〜45℃である。処理時間は５秒〜２４０秒、好まし
くは１０秒〜６０秒である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１ｍ² 当たり20〜600ml が適当であり、
好ましくは120ml 以下である。更に好ましくは60mlが、
本発明の効果を有効に発揮できる点で好ましい。また、
本発明のカラー現像はその液開口率｛空気接触面積（cm
² )/液体積（cm³ ）｝がいかなる状態でも本発明以外の
組み合わせよりも相対的に優れた性能を有するが、カラ
ー現像液の安定性の点から液開口率としては０〜０．１
cm^-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも０．
００１cm^-1〜０．０５cm^-1の範囲が好ましく、さらに好
ましくは０．００２〜０．０３cm^-1である。このように
開口率を低減させる方法としては処理槽の写真処理液面
に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開昭６２−２４
１３４２号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６
３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法
等を挙げることができる。次に本発明に適用されうる脱
銀工程について説明する。脱銀工程は、一般には、漂白
工程−定着工程、定着工程−漂白定着工程、漂白工程−
漂白定着工程、漂白定着工程等いかなる工程に用いても
良い。

【０１２３】以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白
定着液及び定着液を説明する。漂白液又は漂白定着液に
おいて用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用
いることができるが、特に鉄 (III)の有機錯塩（例えば
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯
塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。これらのう
ち、鉄(III) の有機錯塩は時速処理と環境汚染防止の観
点から特に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形成するた
めに有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙す
ると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることがで
きる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウ
ム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合
物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−
ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄(II
I) 錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第
２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄
塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸
第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸な
どのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を
形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなか
でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。その添加
量は0.01〜1.0 モル／リットル、好ましくは0.05〜0.50
モル／リットルである。漂白液、漂白定着液の詳細につ
いては特願平３−２５５８８９号に記載されているもの
を用いることができる。。

【０１２４】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグルコース酸、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ
尿素類およびスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環化合
物、メソイオン化合物又はチオエーテル化合物などのハ
ロゲン化銀溶解剤であり、これら１種あるいは２種以上
混合して使用することができる。１リットルあたりの定
着剤の量は、0.1 モル以上が好ましく、更に好ましくは
0.3 〜2.0 モルの範囲である。漂白定着液又は定着液の
pH領域は、２〜８が好ましく、更には３〜５が特に好ま
しい。又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や
消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メ
タノール等の有機溶媒を含有させることができる。漂白
定着液や定着液は、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重
亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩
（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イ
オン放出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合
物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.05モル／リット
ル含有させることが好ましく、さらに好ましくは0.04〜
0.40モル／リットルである。その他、アスコルビン酸
や、スルフィン酸類カルボニル重亜硫酸付加物、あるい
は、カルボニル化合物等を添加しても良い。更には緩衝
剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。本発明の漂白定着液は処理
時間５秒〜１２０秒、好ましくは６０秒以下、特に好ま
しくは２５秒以下である。温度は２５℃〜６０℃、好ま
しくは３０〜５０℃である。補充量は感光材料１ｍ² 当
たり２０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは１２０ｍｌ以下
である。より好ましくは６０ｍｌ以下が本発明の効果を
有効に発揮できる点で好ましい。更に、無補充（但し蒸
発する水分を補充する場合も含む）で処理することも好
ましい形態の一つである。定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水洗及び／又は安定化処理される（以下特にこと
わらない限り水洗の中に安定化処理も含むものとする）
のが一般的である。

【０１２５】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。通
常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特に
２〜５が好ましい。多段向流方式によれば、水洗水量を
大巾に減少でき、例えば感光材料１ｍ² 当たり 0.5リッ
トル〜１リットル以下が可能であり、本発明の効果が顕
著であるが、タンク内での水の滞留時間増加により、バ
クテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着す
る等の問題が生じる。この様な問題の解決策としては、
特開昭62-288838 号公報に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8542 号に記載イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、同61-120145 号公報に記
載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特開昭61-267761 号公報に記載のベンゾトリアゾー
ル、銅イオン等の殺菌剤を用いることもできる。更に、
水性水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤
としてEDTAに代表されるキレート剤を用いることができ
る。

【０１２６】以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を
経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウ
ム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖
防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記
した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。感光材
料の処理の安定化工程及び水洗工程の詳細については特
願平３−２５５８８９号に記載されている。なお、本発
明の処理工程時間は、感光材料がカラー現像液に接触し
てから乾燥過程の終るまでの時間にて定義されるが、こ
の処理工程時間が４分以下、好ましくは２分以下である
迅速処理工程において本発明の効果は顕著に発揮され
る。

【０１２７】本発明に使用可能な乾燥工程について説明
する。本発明の超迅速処理で画像を完成させるために乾
燥時間も20秒から40秒が望まれる。この乾燥時間を短く
する手段として、感材側の手段としては、ゼラチンなど
の親水性バインダーを減量することで膜への水分の持込
み量を減じることでの改善が可能である。また持込み量
を減量する観点から水洗浴からでたあとすぐにスクイズ
ローラーや布などで水を吸収することで乾燥を早めるこ
とも可能である。乾燥機からの改善手段としては、当然
のことではあるが、温度を高くすることや乾燥風を強く
することなどで乾燥を早める事が可能である。さらに、
乾燥風の感材への照射角度の調整や、排出風の除去方法
によっても乾燥を早めることができる。

【０１２８】

【実施例】

比較実験 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ｃｃに溶解し、この溶液を１０
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｃｃ及び
クエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇ
に乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭
化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大
サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：
７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、
それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀
０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製され
た。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ，Ｂが銀
１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．
０×１０^-4、または小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞ
れ２．５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤
の化学熟成は硫黄増感と金増感剤が添加して行なわれ
た。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合
溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調
製した。

【０１２９】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５０
ｍｇ／ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩
臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１３０】

【表９】

【０１３１】

【表１０】

【０１３２】

【表１１】

【０１３３】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１３４】

【化３９】

【０１３５】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。

【０１３６】

【表１２】

【０１３７】

【表１３】

【０１３８】

【表１４】

【０１３９】

【化４０】

【０１４０】

【化４１】

【０１４１】

【化４２】

【０１４２】

【化４３】

【０１４３】

【化４４】

【０１４４】

【化４５】

【０１４５】

【化４６】

【０１４６】上記の様にして作製した試料に裁断後、各
試料に感光計（富士写真フィルム株式会社製、ＦＷ型、
光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、センシトメトリ
ー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。露光後下
記の処理工程にて処理を行なった。また、その後、白色
露光を与えた試料を作製し、同処理工程の処理を行なっ
た。

【０１４７】 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３８℃ ２０秒 漂白定着 ３８℃ ２０秒 リンス ３８℃ ５秒 リンス ３８℃ ５秒 リンス ３８℃ ５秒 リンス ３８℃ ５秒 リンス ３８℃ １０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ １５秒 （リンス→への５タンク向流方式とした。） リンスの水は逆浸透膜に圧送し、透過水はリンスに
供給し、逆浸透膜を透過しなかった濃縮水はリンスに
戻して使用した。各処理液の組成は以下のとおりであ
る。

【０１４８】 カラー現像液 タンク液 水 ７００ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 １．５ ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム ０．０１ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６ジスルホン ０．２５ｇ 酸２ナトリウム トリエタノールアミン ５．８ ｇ 塩化カリウム ５．０ ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ 炭酸カリウム ３０．０ ｇ 炭酸水素ナトリウム ５．３ ｇ 蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ ＣＫ，チバ ガイギー社製） ２．５ ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１４ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ７．４ ｇ ヒドロキシルアミン発色現像主薬（表Ａに示す） ２０ｍｍｏｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５

【０１４９】 漂白定着液 タンク液 水 ６００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ７７ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 塩化アンモニウム ４２ｇ 酢酸（５０％） １１６ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃）（酢酸、アンモニア水にて調整） ５．５ （補充液はタンク液のｐＨを５．０にする以外組成は同じである。）

【０１５０】リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下）

【０１５１】〔画像濃度の評価〕得られたイエロー、マ
ゼンタ、シアンの各画像濃度を各色素に対応するＢ、
Ｇ、Ｒのフィルターを通してそれぞれの最小濃度（Ｄｍ
ｉｎ）、最大濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。つぎに得ら
れた試料をキセノン光（３０万ｌｕｘ）下８日間さらし
た後、光照射による画像濃度の低下を求めた。 （光褪色後濃度（ＦＤ）：画像濃度１．０を与える露光
部での画像の光照射後の濃度で示した。） 〔解像力および画像ステインの評価〕処理後処理したサ
ンプル（解像力チャートを介して露光したフィルム）を
７０℃で８５％に調湿した恒温恒湿装置中に１５日間保
存した後そのサンプルのイエローの最小濃度を測定し
た。保存前後でのイエロー濃度の増加をΔＤｍｉｎで表
わした。また保存後シアン像のにじみが観察された。こ
のにじみの程度を目視で評価した。 解像力 ： ５本以上／ｍｍ ○ ２〜５本／ｍｍ △ ２本以下／ｍｍ × 得られた結果を第Ａ表に示す。

【０１５２】

【表１５】

【０１５３】第Ａ表のようにｐ−フェニレンジアミン誘
導体の種類を変化させて検討した結果、本発明で提示し
た化合物のみが２０秒という短時間処理で十分なＤｍａ
ｘを与え、かつ光堅牢性の高い色像を与えることがわか
った。しかしながら高湿条件下で保存した後、ステイン
の増加と画像のにじみが観察された。

【０１５４】実施例１ 次に、比較実験で使用したカラー感光材料において第５
層（赤感層）中のシアンカプラーを第Ｂ表に変えた以外
は、同様にしてカラー感光材料を作製した。露光の終了
した試料は、下記処理工程及びカラー現像液組成を使用
して、カラー現像液のタンク容量分補充するまで連続処
理（ランニングテスト）を行った。ただしそれ以外は比
較実験と同様のテストを行った。

【０１５５】 処理工程 温 度 時 間 補充量 タンク容量 カラー現像 ４０℃ １５秒 ３５ｍｌ ２リットル 漂白定着 ４０℃ １５秒 ３５ｍｌ ２リットル リンス ４０℃ ３秒 −− １リットル リンス ４０℃ ３秒 −− １リットル リンス ４０℃ ３秒 −− １リットル リンス ４０℃ ３秒 −− １リットル リンス ４０℃ ６秒 ６０ｍｌ １リットル 乾 燥 ６０〜８０℃ １５秒 ＊補充量は１ｍ² あたり （リンス→への５タンク向流方式とした。） リンスの水は逆浸透膜に圧送し、透過水はリンスに
供給し、逆浸透膜を透過しなかった濃縮水はリンスに
戻して使用した。なお各リンス間はクロスオーバー時間
を短縮するため、槽間にブレードを設置し、その間を通
過させた。カラー現像液の組成は以下の通りである。

【０１５６】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 １．５ ｇ ３．７５ｇ トリイソプロピルナフタレン（β） ０．０１ｇ ０．０１ｇ スルホン酸ナトリウム １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６ ０．２５ｇ ０．７ ｇ ジスルホン酸２ナトリウム トリエタノールアミン ５．８ ｇ １４．５ ｇ 塩化カリウム １０．０ ｇ −−− ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ −−− ｇ 炭酸カリウム ３０．０ ｇ ３９．０ ｇ 炭酸水素ナトリウム ５．３ ｇ −−− ｇ 蛍光増白剤 ２．５ ｇ ５．０ ｇ （ＵＶＩＴＥＸ ＣＫ，チバ ガイギー社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１４ｇ ０．２ ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート ７．４ ｇ １５．０ ｇ エチル）ヒドロキシルアミン ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− １４．５ ｇ ３５．０ ｇ （４−ヒドロキシブチル）アニリン・２ ｐ−トルエンスルホン酸 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５ １１．６０ 得られた結果を第Ｂ表に示す。

【０１５７】

【表１６】

【０１５８】第Ｂ表のように本発明のシアンカプラーを
用いると、比較実験で観察されたシアン画像のにじみが
なく、ステインも小さくなることがわかった。Ｄｍａｘ
および画像の光堅牢性は、比較実験の試料３の結果とほ
とんど同じで良好であった。また、赤外域に感光性を有
するハロゲン化銀カラー感光材料を用いて、同様な処理
を実施しても、同様にシアン画像のにじみがなくステイ
ンの小さい画像が得られることがわかった。

【０１５９】実施例２ 比較実験で使用したカラー感光材料において第５層（赤
感層）のシアンカプラーをＣ−１に変えた以外は、同様
にしてカラー感光材料を作製した。ただし、現像主薬の
種類を第Ｃ表に示したように変化させて、それぞれ比較
実験と同様な処理を行った。得られた結果を第Ｃ表に示
す。

【０１６０】

【表１７】

【０１６１】その結果本発明の構成で実施すると、処理
の迅速化と同時に色像安定性に優れた画像を提供できる
ことがわかる。

【０１６２】

【発明の効果】本発明は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
で示されるシアンカプラーを含有する感光材料を一般式
（ＩＩＩ）で示される特定の発色現像主薬を用いて処理
することにりよ、形成される色素の発色性が良好で、長
期保存においてもステインの発生が少なくかつ解像力が
良い。更に、超迅速現像処理、及び低補充処理において
も同様に良好な結果が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも、シアン色素形成
   カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素
   形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層およびイエ
   ロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後発色現
   像液を用いて現像する処理方法において、該シアン色素
   形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層中に、下記
   一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるシアン色素形
   成カプラーの少なくとも一種含有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料を下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるｐ
   −フェニレンジアミン誘導体を含有する発色現像主薬を
   用いて現像処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 【化１】 （一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ＺａおよびＺｂはそ
   れぞれ−Ｃ（Ｒ₃ ）＝または−Ｎ＝を表わす。但し、Ｚ
   ａおよびＺｂのいずれか一方は−Ｎ＝であり、他方は−
   Ｃ（Ｒ₃ ）＝である。Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれハメッ
   トの置換基定数σ_p 値が０．０２以上の電子吸引性基を
   表わし、且つＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和は０．６５以上で
   ある。Ｒ₃ は水素原子または置換基を表わす。Ｘは水素
   原子または芳香族第一族アミンカラー現像主薬の酸化体
   とのカップリング反応において離脱しうる基を表わす。
   Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＸの基が二価の基になり、二量
   体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは
   共重合体を形成してもよい。） 【化２】 （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹ は炭素数１〜６の直鎖また
   は分岐のアルキル基、または炭素数３〜６の直鎖または
   分岐のヒドロキシアルキル基を表わす。Ｒ² は炭素数３
   〜６の直鎖、または分岐のアルキレン基。または炭素数
   ３〜６の直鎖または分岐のヒドロキシアルキレン基を表
   わす。Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜４の直鎖または分岐
   のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖または分岐のア
   ルコキシ基を表わす。）
2. 【請求項２】 感光材料の処理時間は、漂白定着過程が
   ２５秒以内であり、かつ現像過程の最初から乾燥過程の
   終了までが１２０秒以内であることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。