JPH0522703B2 - - Google Patents
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- JPH0522703B2 JPH0522703B2 JP59186542A JP18654284A JPH0522703B2 JP H0522703 B2 JPH0522703 B2 JP H0522703B2 JP 59186542 A JP59186542 A JP 59186542A JP 18654284 A JP18654284 A JP 18654284A JP H0522703 B2 JPH0522703 B2 JP H0522703B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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- C07D239/72—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines
- C07D239/78—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in position 2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は除草剤として有用な新規２−ピペラジ
ノピリミジン誘導体に関する。 〔従来の技術〕 窒素やカルボニルを含む環がピリミジン環と縮
合したもの、例えばピリドピリミジン構造を有す
る化合物としてはケミカルアブストラクツ
（Chem.Abstr.）90巻54893（1979）、同97巻182350
（1982）に記載されているものが知られている。
しかし、本願化合物とは構造上にも大きな差異が
見られるうえ、これら公知化合物の農業用途に対
する有用性についても全く明らかにされていな
い。 〔発明の概要〕 本発明は、一般式〔〕 〔式中、R1は水素又はアラルキル基であり、Ｙ
は一般式〔〕ないし〔〕 （式中、ａおよびｂはそれぞれピリミジン環の４
位および５位と結合することを示し、l1およびl2
は２ないし４の整数を示し、l3は０を示し、l4は
１を示し、l5は２又は３を示し、l6は１又は２を
示し、l7は２ないし３の整数であり、R2は水酸基
又はトルエンスルホニルオキシ基を示し、R3な
いしR7は水素又は低級アルキルを示す。）で表わ
される基のいずれかである。〕で表わされる２−
ピペラジノピリミジン誘導体に関するものであ
る。 〔本願物質〕 本願物質は一般式〔〕で表わされるものであ
り、式中のR1のアラルキル基としては、ベンジ
ル基、ジフエニルメチル基、トリフエニルメチル
基などを挙げることができ、とりわけベンジル基
であることが好ましい。また式中のＹは一般式
〔〕ないし〔〕で示される基のいずれかであ
る。 一般式〔〕又は〔〕のl1又はl2はいずれも
２ないし４の整数であり、とくに２または３であ
ることが好ましい。一般式［］のl3は０で、l4
は１である。R3の低級アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、
tert−ブチル基などであり、とくにエチル基であ
るものが好ましい。 一般式〔〕のl5は２又は、であり、とくに３
であるものが好ましい。R4は水素のほかR3で例
記した如き低級アルキル基であり、とくにＨ、エ
チル基であるものが好ましい。 一般式〔〕のl6は１又は２であり、R5は水素
又は低級アルキル基であり、低級アルキル基とし
てはR3で例記した如き低級アルキル記であり、
とくに水素又はエチル基であるものが好ましい。 一般式〔〕のl7は２ないし３の整数であり、
とくに２であることが好ましく、R5およびR7は
水素又は低級アルキル基であり、低級アルキル基
としてはR3で例記したものである。以上の中で
はエチルであるものが好ましい。 また本願物質は遊離の状態であつても塩の形、
例えば酸付加塩の形になつていてもよい。このよ
うな塩についても同様に除草剤として用いること
ができる。酸付加塩としては、塩酸、硫酸、リン
酸の如き鉱酸、酢酸、マレイン酸、クエン酸の如
き有機酸を例示することができる。 以下、本願物質を例示する。 〔製造方法・その１〕 本願物質のうち、一般式〔〕のＹが一般式
〔〕で表わされるものは以下の方法により製造
することができる。例えば式〔〕のl1が３で、
R1がベンジル基であるもの、R1が水素である
ものは次式の通りである。 出発原料はシクロアルカン−１，３−ジオン等
であり、l1に従いシクロペンタン−１，３−ジオ
ン又はシクロヘキサン−１，３−ジオンを用い
る。これらの化合物約１モルに対しＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドジメチルアセタール約２モルを
氷冷下に混ぜたのち、常温で数時間反応させて化
合物を得る。 次に化合物とをメタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール媒体中、苛性アルカ
リの存在のもと１ないし数時間、アルコールを還
流させながら加熱して反応させる。この反応によ
り得られる化合物を更に水素化分解すれば化合
物が得られる。ここで水素化分解触媒として
は、Pd−Ｃ、ラネ−Ni、Pt−Ｃ、PdOなどを用
いる。反応触媒はメタノール、エタノール、イソ
プロパノールなどのアルコール、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸などのカルボン酸、エタノール−ギ
酸、エタノール−酢酸などの混合溶媒などを用
い、常圧ないし10cm2／cm2で水素を供給し、10ない
し100℃で0.1ないし10時間反応させる。反応後は
常法により化合物を得ることができる。 〔製造方法・その２〕 Ｙが一般式〔〕である本願物質〔〕は、上
記〔製造方法・その１〕で得られた化合物、例え
ば化合物又はを原料にして製造することがで
きる。例えば化合物を用いるならば次の如くで
ある。 化合物は、化合物とヒドロキシルアミン塩
酸塩の約等モル混合物を水、メタノール、エタノ
ール等のアルコール、トルエン、キシレン、
DMFなどの溶媒中で、40ないし200℃にて0.5な
いし10時間反応させることにより得ることができ
る。さらに化合物１モルに対してｐ−トルエン
スルホニルクロリド１ないし２モルを水、アセト
ン、アルコール、トルエンあるいはこれらの混合
溶媒中、０ないし100℃で0.5ないし10時間反応さ
せることにより、化合物を得ることができる。
l1およびl2が２又は４のものについても、同様に
製造することができる。 〔製造方法・その３〕 一般式〔〕において、Ｙが一般式〔〕であ
り、かつl3が０でl4が１である本願物質は、R1が
ベンジルの場合を例にとれば次のように製造する
ことができる。 すなわち、化合物とエチルアミンの如くR3
に相当するアルキルアミンとを、イソプロパノー
ルの如きアルコール媒体中で100〜140℃にて数時
間加熱することにより、目的物を得る。R1が水
素であるものは、化合物の如き化合物を、〔製
造方法・その１〕で述べた方法により水素化分解
することによつて得ることができる。 〔製造方法・その４〕 一般式〔〕において、Ｙが一般式〔〕であ
り、かつl3が２でl4が０の参考例の物質は、下記
の如く公知化合物から合成することができる。 反応はジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ピリジンの如き溶媒を用い、化
合物を化合物の２ないし３倍モル使用し、
100ないし150℃の温度で１ないし数時間反応させ
る。R1がアラルキルである参考例の物質は、化
合物の代りに相当する１−アラルキルピペラジ
ンを用いることにより同様に合成することができ
る。 〔製造方法・その５〕 Ｙが一般式〔〕である本願物質〔〕は例え
ば前記化合物の転位反応を利用して合成するこ
とができる。 すなわち、R1がアラルキル基である化合物
は相当する化合物をギ酸、酢酸、プロピオン酸
の如きカルボン酸、エタノールの如きアルコール
中で０℃ないし200℃、好ましくは30ないし140℃
で0.5ないし10時間加熱することにより得ること
ができる。またR4が低級アルキル基であるもの
は、化合物に相当する化合物をTHF又はアル
コール中でNaHあるいはNaOEt、KOEt、
K2CO3、Na2CO3、NaOH、KOHの存在下、臭
化エチルの如き低級アルキルブロミドを反応させ
るこにより得ることができる。該反応は０ないし
100℃で0.5ないし10時間で進行する。 さらにR1が水素であるものは、化合物を
〔製造方法・その１〕に記した方法で水素化分解
することにより得ることができる。 〔製造方法・その６〕 Ｙが一般式〔〕である本願物質〔〕は例え
ばl6が２の場合、次式のように製造することがで
きる。 反応はエタノール溶媒中、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等塩基の存在下に、エタノールを
還流しながら１ないし数時間、化合物とを加
熱することにより進行する。なお化合物は後述
参考例１ないし５に示した方法により合成するこ
とができる。化合物に相当し、l6が１である本
願物質の合成に必要な原料も同様に合成し、使用
することができる。R1が水素である本願物質は、
例えば化合物の如きR1がアラルキル基である
ものを、〔製造方法・その１〕で述べたと同様の
水素化分解により合成することができる。なおま
た、本化合物は、本出額人の昭和59年８月６日
付特許出願(2)「ピリドピリミジン誘導体およびそ
の製法」により得られる化合物、 とによつても製造することができる。 〔製造方法・その７〕 一般式〔〕のl6が１である本願物質〔〕は
次の方法によつても合成することができる。 化合物は例えば後述する参考例６により合成
することができる。化合物とを、水、メタノ
ール、エタノール、THF、DMFなどの反応溶媒
中、０ないし100℃で0.5ないし10時間反応させ
る。化合物とは化合物にアンモニア又は
R5に相当するアルキル基を有するアミンを反応
させることにより、合成することができる。両者
とともに、水、アルコール、THF、DMF、トル
エン、キシレンなどの反応溶媒中、０ないし150
℃で0.5ないし20時間原料化合物を反応させるこ
とにより得ることができる。 さらにR1が水素である化合物は、化合物お
よびに相当する化合物を、〔製造方法・その１〕
で述べた方法により水素化分解することにより得
ることができる。 〔製造方法・その８〕 Ｙが一般式〔〕である本願物質〔〕は、例
えば後述参考例９で得られる如きピリミドジアゼ
ピン誘導体と１−ベンジンピペラジンの如き１−
アラルキルピペラジンとの反応によつて得ること
ができる。この場合、前者１モルに対し後者を４
ないし５モルの割合で使用し、反応温度140ない
し170℃で数十時間反応させる。R1がＨであるも
のは、R1がアラルキルであるもの、とくにベン
ジルであるものより、〔製造方法・その１〕で述
べた水素化分解と同様の方法により製造すること
ができる。 〔有用性〕 本願物質は除草剤として優れた活性を有する。
すなわち、本願物質は水田用および畑地除草剤と
して使用することができる。除草剤対象の雑草と
しては、タイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ、ホ
タルイ、ヘラオモダカなどの水田雑草、ヒエ、メ
ヒシバ、オオイヌタデ、アオビユ、コゴメカヤツ
リ、シロザなどの畑地雑草に対してとくに有効で
ある。 本願物質を除草剤として用いるには、本願物質
のみまたはこれと担体、界面活性剤、分散剤、補
助剤などを配合して、水和剤、乳剤、微粒剤また
は粒剤等に製剤し、適当な濃度に希釈して散布す
るか又は直接施用する。 以下、実施例、実験例等により本願発明を具体
的に説明する。 〔実施例等〕 参考例 １ ３−エチルアミノプロピオン酸エチル アクリル酸エチル50ｇ（0.50mol）をエタノー
ル500mlに溶かし、氷浴下撹拌した中に、70％エ
チルアミン水溶液36ｇ（0.55mol）とエタノール
100mlとの混合液を3.5時間かけて滴下した。さら
に３時間反応させたのち、、溶媒を留去した。得
られた残渣を減圧蒸留すると、目的物が50.5ｇ得
られた（収率70％）。 無色液体 沸点：65℃／10mmHg 赤外線吸収スペクトル（Neat、cm-1） 3320（broad）、1735 1H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.0〜1.4（6H，ｍ）、2.4〜3.0（6H，ｍ）4.16 （2H，ｑ，Ｊ＝7.0Hz） 参考例 ２ Ｎ−エトキシカルボニルアセチル−３−エチル
アミノプロピオン酸エチル ３−エチルアミノプロピオン酸エチル45ｇ
（0.30mol）、炭酸カリウム37.3ｇ（0.27mol）、ト
ルエン250mlおよび水250mlの混合物を氷冷撹拌し
ながらエチルマロニルクロリド67.7ｇ（0.45mol）
を0.5時間かけて滴下した。さらに３時間室温で
撹拌後分液し、トルエン層を５％HCl、飽和重曹
水、次いで飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。トルエンを減圧留去すると、目
的物が64.3ｇ得られた（収率83％）。 無色液体 赤外線吸収スペクトル（Neat、cm-1） 1735，
16481 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.1〜1.3（6H）、2.64（2H）、3.2〜3.8（6H）、4.0〜
4.2（4H） 参考例 ３ ３−カルボエトキシ−１−エチルピペリジン−
２，４−ジオン エタノール300mlに金属ナトリウム5.8ｇを加え
て合成したナトリウムエトキシドのエタノール溶
液に、Ｎ−エトキシカルボニルアセチル−３−エ
チルアミノプロピオン酸エチル（参考例２）62.2
ｇを加えて４時間還流した。放冷後、エタノール
を留去し、酢酸エチルおよび希塩酸水溶液を加え
て振とうした。有機層を水洗後、乾燥および濃縮
して３−カルボエトキシ−１−エチルピペリジン
−２，４−ジオン36.3ｇを油状物として得た（収
率71％）1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.28（6H，ｍ）、2.66（2H，ｍ）、3.44（4H，ｍ）、
4.32（2H，ｍ） 参考例 ４ １−エチルペピリジン−２，４−ジオン ３−カルボエトキシ−１−エチルピペリジン−
２，４−ジオン36.0ｇに10％塩酸水溶液300mlを
加え、40分間還流した。放冷後、クロロホルムで
抽出を行つた。クロロホルム層を水洗後、乾燥お
よび濃縮して１−エチルピペリジン−２，４−ジ
オン16.6ｇを薄黄色油状物として得た（収率70
％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.20（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、2.64（2H，ｔ，Ｊ＝７
Hz）、3.36（2H，ｓ）、3.54（4H，ｍ） 参考例 ５ １−エチル−３−メトキシメチレンピペリジン
−２，４−ジオン １−メチルピペリジン−２，４−ジオン8.3ｇ
にオルド酸メチル11ｇと無水酢酸20mlを加えて７
時間還流した。放冷後、過剰のオルトギ酸メチル
と無水酢酸を減圧で留去した。得られた褐色残渣
をクーゲルロール装置で減圧蒸留（0.5mmHg、浴
温200〜250℃）して、１−エチル−３−メトキシ
メチレンピペリジン−２，４−ジオン2.7ｇを結
晶として得た（収率25％）。結晶を酢酸エチルと
ヘキサンの混合溶媒から再結晶化して針状結晶を
得た。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、8ppm） 1.20（3H，ｍ）、2.64（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、 3.50（4H，ｍ）、4.12（3H，ｓ）、7.86（1H，２本の
ｓ） 実施例 １ ２−（４−ベンジルピペラジノ）−６−エチル−
５−オキソ−５，６，７，８−テトラヒドロピ
リド〔４，３−ｄ〕ピリミジン 水酸化ナトリウム0.23ｇのエタノール溶液に１
−アミジノ−４−ベンジルピペラジン硫酸塩1.56
ｇにを加えて得られた懸濁液に１−エチル−３−
メトキシメチレンピペリジン−２，４−ジオン
1.07ｇを加えて２時間還流した。エタノールを留
去後、水を加えてクロロホルムを抽出した。クロ
ロホルム層を乾燥後、濃縮して２−（−４−ベン
ジルピペラジノ）−６−エチル−５−オキソ−５，
６，７，８−テトラヒドロピリド〔４，３−ｄ〕
ピリミジン1.4ｇを得た。（収率69％）。 融点：128〜130℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.20（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、2.50（4H，ｍ）、 2.94（2H，ｔ，Ｊ＝８Hz）、3.55（6H，ｍ）、3.92
（4H，ｍ）、7.32（5H，ｍ）、8.92（1H，ｓ） 実施例 ２ ６−エチル−５−オキソ−２−ピペラジノ−
５，６，７，８−テトラヒドロピリド〔４，３
−ｄ〕ピリミジン ２−（−４−ベンジルピペラジノ）−６−エチル
−５−オキソ−５，６，７，８−テトラヒドロピ
リド〔４，３−ｄ〕ピリミジン0.70ｇをエタノー
ル20mlに溶解し、10％Pd−炭素を加えて水素雰
囲気下60℃で４時間撹拌した。放冷後、過して
触媒を除き、液を濃縮して６−エチル−５−オ
キソ−２−ピペラジノ−５，６，７，８−テトラ
ヒドロピリド〔４，３−ｄ〕ピリミジン0.50ｇの
結晶を得た（収率96％）。結晶を酢酸エチルを用
いた侵漬によつて精製した。 融点：205〜210℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.20（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、3.00（6H，ｍ）、 3.60（4H，ｍ）、3.94（4H，ｍ）、8.84（1H，ｓ） 参考例 ６ ４−クロロ−２−エトキシメチレンアセト酢酸
エチル ４−クロロアセト酢酸エチル10ｇ（60.7mmol）
とオルトギ酸エチル18ｇ（121mmol）、無水酢酸
25ｇ（245mmol）を110℃で3hr加熱撹拌した後、
減圧下に過剰のオルトギ酸エチルと無水酢酸を留
去し残査をヘキサンから再結晶して針状晶の固体
を12.1ｇ得た（収率90％）。 融点86.5℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.35（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、1.44（3H，ｔ，Ｊ＝７
Hz）、4.30（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz）、4.33（2H，ｑ，
Ｊ＝７Hz）、4.56（2H，ｓ）、7.88（1H，ｓ） 赤外線吸収スペストル（KBr錠剤、cm-1） 2900、2830、1686、1670、1575、1250、1018 参考例 ７ ４−クロロメチル−２−（４−ベンジルピペラ
ジノ）ピリミジン−５−カルボン酸エチルエス
テル １−アミジノ−４−ベンジルピペラジン硫酸塩
9.7ｇ（36.4mmol）とTF185mlの懸濁液に、
NaOH1.5ｇをH2O15mlに溶かした液を加えて中
和する。 その後４−クロロ−２−メトキシメチレンアセ
ト酢酸エチル８ｇ（36.4mmol）をTHF200mlに
溶かした液を20℃で滴下し、滴下終了後１時間同
温度で撹拌する。撹拌終了後エーテル300mlを加
え、水洗を３回行い、有機層を無水MgSO4で乾
燥したのち溶媒を減圧下に留去し、淡黄色の目的
物を11.8ｇ得た（収率86.7％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.37（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、2.51（4H，ｔ，Ｊ＝７
Hz）、3.75（2H，ｓ）、3.97（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、
4.34（2H，ｑ，JK7Hz）、4.88（2H，ｓ）、7.32
（5H，ｓ）、8.87（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（Neat、cm-1） 2873、2780、1706、1582、1526、1445、1350、
1250、1090、1000、742、696 実施例 ３ ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５−オキソ−
５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ〔３，４−ｄ〕
ピリミジン ４−クロロメチル−２−（４−ベンジルピペラ
ジノ）ピリミジン−５−カルボン酸エチルエステ
ル2.25ｇ（6mmol）をエタノール10mlに溶かし、
30％NH4OH水溶液10ml（59mmol）を20％で加
え12時間撹拌した。反応液を10％NaHCO3水溶
液に注ぎ、CHCl3で抽出後溶媒を留去して残渣を
トルエンから再結晶した。 収量 0.70ｇ（収率38％） 融点 172℃1 H−NMRスペクトル（DMSO−d6溶液、δppm） 2.45（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、3.50（2H，ｓ）、3.83
（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、4.20（2H，ｓ）、7.30（5H，
ｓ）、8.20（1H，br.s）、8.57（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（ヌジヨール、cm-1） 2900、1715、1674、1607、1562、1218、1145、
730、720 実施例 ４ ２−ピペラジノ−５−オキソ−５，６−ジヒド
ロ（7H）ピロロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５−オキソ−
５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ〔４，−ｄ〕ピリ
ミジン1.6ｇ（5.18mmol）と10％Pd／C0.16ｇ、
AcOH30mlを60℃で加熱しながらH2をバブリン
グさせた。１時間後溶媒を留去し、10％
HaHCO3aqに懸濁させて不溶部を口取し、乾燥
して0.75ｇの目的物を得た（収率66％、抽状物）。1 H−NMRスペクトル（DMSO−d6溶液、δppm） 2.80（4H，br.s）、3.24（1H，br.s）、3.78（4H，br.
s）、4.23（1H，ｓ）、8.18（1H，br.s）、8.58（1H，
ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤、cm-1） 3210、3100、2920、2880、1700、1612、1260、
1150、980 実施例 ５ ６−エチル−２−（４−ベンジルピペラジノ）−
５−オキソ−５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ
〔３，４−ｄ〕ピリミジン ４−クロロメチル−２−（４−ベンジルピペラ
ジノ）ピリミジン−５−カルボン酸エチルエステ
ル1.0ｇ（2.7mmol）をエタノール10mlに溶かし、
70％エチルアミン水溶液５ｇ（59mmol）を20℃
で加え、2hr撹拌し、さらに80℃で0.5hr撹拌し
た。 反応終了後、反応液を水に注ぎ、10％
HaHCO3水溶液中で中和してエーテル抽出した
のち、有機層を乾燥後溶媒を留去し、残渣をトル
エン／ヘキサンから再結晶した（収量0.82ｇ、収
率91％）。 融点 159.2℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.22（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、2.50（4H，ｔ，Ｊ＝６
Hz）、3.55（2H，ｓ）、3.59（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz）、
3.93（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、4.18（2H，ｓ）、7.32
（5H，ｓ）、8.64（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（ヌジヨール、cm-1） 2900、1666、1624、1566、1280、1148、1000、
975、795、733 同様にして、次の２化合物を得た。 ６−メチル−２−（４−ベンジルピペラジノ）−
５−オキソ−５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ
〔３，４−ｄ〕ピリミジン 収率 94％ 融点 178〜179℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.52（4H，ｍ）、3.15（3H，ｓ）、3.58（2H，ｓ）、
3.96（4H，ｍ）、4.20（2H，ｓ）、7.36（5H，ｍ）、
8.65（1H，ｓ）、 赤外線吸収スペクトル（CHCl3、cm-1） 1685、1618、1522、1350 ６−イソプロピル−２−（４−ベンジルピペ
ラジノ）−５−オキソ−５，６−ジヒドロ
（7H）ピロロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン 収率 39％ 融点 173〜174℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.25（6H，ｄ，Ｊ＝７Hz）、2.52（4H，ｍ）、3.58
（2H，ｓ）、3.96（4H，ｍ）、4.16（2H，ｓ）、4.64
（1H，sept.，Ｊ＝７Hz）、7.36（5H，ｍ）、8.66
（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（CDCl3、cm-1） 1680、1618、1530、1345. 実施例 ６ ６−エチル−２−ピペラジノ−５−オキソ−
５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ〔３，４−ｄ〕
ピリミジン ６−エチル−２−（４−ベンジルピペラジノ）−
５−オキソ−５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ
〔３，４−ｄ〕ピリミジン1.5ｇ（4.45mmol）と
10％Pd／C0.15ｇをAcOH20mlに溶かし、80℃で
H2をバブリングさせて１時間反応を行つた。 反応終了後、Pd／Ｃを過しAcOHを減圧下
に留去し、残渣をクロロホルムに溶かして10％
NaHCO3水溶液で中和した。その後有機層を無
水MgSO4で乾燥し、溶媒を留去して残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで精製した（収
量0.50ｇ、収率45％）。 融点 58.5℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.24（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、2.12（1H，br，ｓ）、 2.95（4H，br，ｓ）、3.62（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz）、 3.92（4H，br，ｓ）、4.21（2H，ｓ）、8.66（1H，
ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤、cm-1） 3480、3300、2900、1650、1618、1520、1438、
1236、1160、862 同様にして、次の２化合物を得た。 ６−メチル−２−ピペラジノ−５−オキソ−
５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ〔３，４−ｄ〕
ピリミジン 収率100％ 融点176〜177℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.98（4H，ｍ）、3.18（3H，ｓ）、3.96（4H，ｍ）、
4.24（2H，ｓ）、8.70（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（CHCl3、cm-1） 1685、1618、1522、1350 ６−イソプロピル−２−ピペラジノ−５−オキ
ソ−５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ〔３，４
−ｄ〕ピリミジン 収率 96％ 融点 161〜162℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.28（6H，ｄ，Ｊ＝７Hz）、2.96（4H，ｍ）、 3.94（4H，ｍ）、4.18（2H，ｓ）、4.65（1H，sept.，
Ｊ＝７Hz）、8.70（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（CDCl3、cm-1） 1680、1618、1520、1345 参考例 ８ ２−ジメチルアミノメチレンシクロヘキサン−
１，３−ジオン シクロヘキサン−１，３−ジオン5.6ｇ
（50mmol）を氷浴下撹拌しながらＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドジメチルアセタール11.9ｇ
（100mmol）を滴下しさらに25℃で７時間反応を
行つた。反応混合物中の低沸点物を減圧留去して
得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンから再結晶
すると黄色結晶の目的物が7.7ｇ得られた（収率
92％） 融点：106〜107℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.92（2H，ｍ）、2.47（4H，ｍ）、3.18（3H，ｓ）、
3.40（3H，ｓ）、8.50（1H，ｓ） 実施例 ７ ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５−オキソ−
５，６，７，８−テトラヒドロキナゾリ １−アミジノ−４−ベンジルピペラジン硫酸塩
10.73ｇ（40mmol）のエタノール懸濁液（60ml）
の中に水酸化ナトリウム1.6ｇ（40mmol）のエタ
ノール溶液（80ml）次いで２−ジメチルアミノメ
チレンシクロヘキサン−１，３−ジオン6.69ｇ
（40mmol）を加え、４図時間加熱した。室温に
冷却後、溶媒を留去し得られた残渣に水100mlを
加えて酢酸エチル200mlで２回抽出した。酢酸エ
チル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去した。得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（溶出溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝３／７）で
精製すると、目的物の淡黄色結晶が9.90ｇ得られ
た（収率77％）。 融点：96〜97℃ 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤、cm-1） 1665、1590、1530、15151 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.08（2H，ｍ）、2.5（6H，ｍ）、2.80（2H，ｓ）、
3.54（2H，ｓ）、3.96（4H，ｓ）、7.32（5H，ｓ）、
8.83（1H，ｓ） 実施例 ８ ２−ピペラジノ−５−オキソ−５，６，７，８
−テトラヒドロキナゾリン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５−オキソ−
５，６，７，８−テトラヒドロキナゾリン0.64ｇ
（２ｍmol）をエタノール30ml、酢酸10mlに溶か
し、10％パラジウム／炭素64ml加えて、50℃で１
時間常圧下水素添加を行つた。室温に冷却後、触
媒を過し、液を減圧留去した。得られた残渣
を酢酸エチルから再結晶すると目的物の淡黄色結
晶が得られた（収率90％）。 融点161〜162℃ 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤、cm-1） 3400（broad），1670、1600、15301 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.10（2H，ｍ）、2.60（2H，ｍ）、2.84（2H，ｍ）、
3.06（4H，ｍ）、4.08（4H，ｍ）、8.85（1H，ｓ） 実施例 ９ ２−（４−ベンジルピペラジノ−５，６，７，
８−テトラヒドロ−５−テトラヒドロキシイミ
ノキナゾリン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５−オキソ−
５，６，７，８−テトラヒドロキナゾリン2.6ｇ
（8.07mmol）とヒドロキシルアミン塩酸塩0.67ｇ
（9.64mmol）をメタノール30mlに加え、60℃にて
2hr加熱撹拌した。20℃に冷却し、生じた沈殿を
口取し、2.85ｇの白色固体を得た（収率95％）。 融点300℃以上（分解）1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.80（2H、ｍ）、2.40〜2.90（8H，ｍ）、3.58（2H，
ｓ）、3.92（4H，Ｊ＝６Hz）、7.34（5H，ｓ）、8.91
（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤，cm-1） 3150、2920、2444、1618、1582、1510、1500、
1275、1032、955 実施例 10 ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５，６，７，
８−テトラヒドロ−５−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）イミノキナゾリン ２−（４−ベンジルピペラジノ）５，６，７，
８−テトラヒドロ−５−ヒドロキシイミノキナゾ
リン２ｇ（5.35mmol）とｐ−トルエンスルホニ
ルクロリド1.6ｇ（8.4mmol）、KOH0.7ｇ
（11mmol）をH2O10ml、アセトン30mlの混合溶
媒に加えて20℃で4hr撹拌した。 反応終了後塩水に注ぎ酢酸エチルで抽出して有
機層を乾固し残渣をシリカゲルクロマトグラフイ
−（溶出溶媒CHCl3−エタノール）で精製して白
色固体1.5ｇを得た。（収率59％）。 融点 180.6℃1 H−NMRスペクトル 1.68〜1.98（2H，ｍ）、2.44（3H，ｓ）、 2.46〜2.85（8H，ｍ）、3.57（2H，ｓ）、 3.90（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、7.26〜7.40（7H，ｍ）、
7.86（1H，ｓ）、７，95（1H，ｓ）、8.69（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤，cm-1） 2920、1578、1526、1424、1188、1176、1005、
992 実施例 11 ２−（４−ベンジルピペラジノ）−６−オキソ−
６，７，８，９−テトラヒドロ（5H）ピリミ
ド〔５，４−ｂ〕アゼピン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５，６，７，
８−テトラヒドロ−５−（ｐ−トルエンスルホニ
ルイミノキナゾリン1.3ｇ（4mmol）を酢酸30ml
に溶かし、100℃で4hr加熱し、反応終了後酢酸を
留去した。残渣をCHCl3に溶かし、10％
NaHCO3水溶液で中和洗浄後、溶媒を留去して
残渣をトルエンから再結晶し、0.70ｇの白色固体
を得た（収率79％）。 融点 210.7℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.26〜2.40（4H，ｍ）、2.49（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、
2.83（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、3.55（2H，ｓ）、3.82
（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、7.32（5H，ｓ）、7.83（1H，
ｓ）、7.94（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤，cm-1） 3150、2900、2830、1660、1595、1346、1010、
982 実施例 12 ５−エチル−２−（４−ベンジルピペラジノ）−
６−オキソ−６，７，８，９−テトラヒドロ
（5H）ピリミド〔５，４−ｂ〕アゼピン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−６−オキソ−
６，７，８，９−テトラヒドロ（5H）ピリミド
〔５，４−ｂ〕アゼピン0.65ｇ（18.4mmol）と60
％NaH0.15ｇ（3.75mmol）をTHF30mlに加え、
30min20℃で撹拌した。その後エチルブロマイド
３ｇ（27.8mmol）を加え、60℃に加熱して5hr反
応した。反応終了後溶媒を留去して残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーで精製し、無色油
状物を0.65ｇ得た（収率92％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.15（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、2.16〜2.38（4H，ｍ）、
2.53（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、2.74（2H，ｔ，Ｊ＝
5.5Hz）、2.58（2H，ｓ）、3.80（2H，ｑ，Ｊ＝７
Hz）、3.87（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、7.35（5H，ｓ）、
8.13（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤，cm-1） 2920、1657、1589、1444、1250、1000、980 実施例 13 ５−エチル−２−ピペラジノ−６−オキソ−
６，７，８，９−テトラヒドロ（5H）ピリミ
ド〔５，４−ｂ〕−アゼピン ５−エチル−２−（４−ベンジルピペラジノ）−
６−オキソ−６，７，８，９−テトラヒドロ
（5H）ピリミド〔５，４−ｂ〕アゼピン0.6ｇ
（2.18mmol）と10％Pd／C0.06ｇを酢酸30ml、エ
タノール10mlの混合溶媒に加え、水素を通しなが
ら100℃で4hr反応させた。その後Pd／Ｃを過
して液を乾固し、淡黄色油状物を0.5ｇ得た
（収率100％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.16（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、2.21〜2.40（4H，ｍ）、
2.75（2H，ｔ，Ｊ＝5.5Hz）、2.96（4H，ｔ，Ｊ＝
６Hz）、3.70〜4.05（6H，ｍ） 赤外線吸収スペクトル（Neat，cm-1） 3460、3300、2940、1650、1595、1445、1128、
984 同様に以下の操作により次の化合物を得た。 ２−ピペラジノ−６−オキソ−６，７，８，９−
テトラヒド（5H）ピリミド〔５，４−ｂ〕アゼ
ピン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−６−オキソ−
６，７，８，９−テトラヒドロ（5H）ピリミド
〔５，４−ｂ〕アゼピン0.1ｇ（0.3mmol）と10％
Pd／C0.01ｇをエタノール20mlに加え、水素雰囲
気下、50℃で4hr反応させた。その後Pd／Ｃを
別した後液を乾固し、定量的に色色結晶0.074
ｇを得た。 融点 175〜178℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.2〜2.5（4H，ｍ）、2.7〜3.0（2H，ｍ）、2.94（4H，
ｔ，Ｊ，＝4.5Hz）、3.81（4H，ｔ，Ｊ，＝4.5Hz）、
7.00（1H，br，ｓ）、7.98（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（ヌジヨール，cm-1） 1685、1600、1505、1350、1255 実施例 14 ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５，６−ジヒ
ドロ−７−エチル−６−オキソ（7H）ピロロ
〔２，３−ｄ〕ピリミジン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−４−クロロピ
リミジン−５−酢酸エチルエステル1.41ｇ
（3.76mmol）、エチルアミン５ml、イソプロパノ
ール20mlの混合物を加圧容器に入れ、120℃で２
時間加熱した。その後減圧下で溶媒を除き、水を
加えクロロホルムで油出した。有機層はMgSO4
で乾燥した後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトで精製することにより標記化合物0.58ｇ
を得た（収率46％）。 融点 110〜113℃ 赤外線吸収スペクトル（CHCl3錠剤，cm-1） 1725、1620、15701 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.25（3H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、2.49（4H，ｔ，Ｊ＝
5.2Hz）、3.37（2H，ｓ）、3.54（2H，ｓ）、3.75
（2H，ｑ，Ｊ＝7.2Hz）、3.83（4H，ｔ，Ｊ＝5.2
Hz）、7.31（5H，ｓ）、7.89（1H，ｓ） 同様にして次の２化合物を得た。 ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５，６−ジヒ
ドロ−７−イソプロピル−６−オキソ（7H）
ピロロ〔２，３−ｄ〕ピリミジン 収率 36％ 融点 125〜127℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.48（6H，ｄ，Ｊ＝７Hz）、2.50（4H，ｍ）、3.36
（2H，ｓ）、3.56（2H，ｓ）、3.82（4H，ｍ）、4.62
（1H，sept.，Ｊ＝７Hz）、7.33（5H，ｍ）、7.89
（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤，cm-1） 1730、1620、1580、1440、1220、1100. ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５，６−ジヒド
ロ−７−メチル−６−オキソ（7H）ピロロ〔２，
３−ｄ〕ピリミジン 収率 72％ 融点 172〜174℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.50（4H，ｍ）、3.18（3H，ｓ）、3.40（2H，ｓ）、
3.54（2H，ｓ）、3.84（4H，ｍ）、7.34（5H，ｍ）、
7.90（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤，cm-1） 1735、1630、1575、1520、1480、1340、1245. 実施例 15 ５，６−ジヒドロ−７−エチル−６−オキソ−
２−ピペラジノ（7H）ピロロ〔２，３−ｄ〕
ピリミジン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５，６−ジヒ
ドロ−７−エチル−６−オキソ（7H）ピロロ
〔２，３−ｄ〕ピリミジン0.54ｇ（1.60mmol）
を、溶媒としてギ酸0.12mlを含むエタノール15ml
を用い、10％パラジウム−炭素0.1ｇの存在下常
圧で水素添加した。還流4.5時間後、触媒を過
し、エタノールを減圧下留去し、炭酸ナトリウム
水溶液を加え、クロロホルムで抽出する。有機層
をMgSO4で乾燥後、濃縮することにより、標記
化合物0.36ｇを油状生成物として得た（収率91
％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.27（3H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、2.02（1H，br.s）、2.92
（4H，ｔ，Ｊ＝5.2Hz）、3.40（2H，ｓ）、3.80（6H，
ｍ）、7.91（1H，ｓ） 同様にして次の２化合物を得た。 ５，６−ジヒドロ−７−イソプロピル−６−オ
キソ−２−ピペラジノ（7H）ピロロ〔２，３
−ｄ〕ピリミジン 収率 83％ 融点 113〜115℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.52（6H，ｄ，Ｊ＝７Hz）、2.08（1H，brs）、2.93
（4H，ｍ）、3.40（2H，ｓ）、3.80（4H，ｍ）、4.65
（1H，Sept.，Ｊ＝７Hz）、7.47（1H，ｓ）、7.93
（1H，ｓ）． 赤外線吸収スペクトル（Neat，cm-1） 3330、1725、1622、1575、1440、1220、1110. ５，６−ジヒドロ−７−メチル−６−オキソ−
２−ピペラジノ（7H）ピロロ〔２，３−ｄ〕
ピリミジン 収率 70％ 融点 145〜147℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.86（1H，brs）、2.94（4H，ｍ）、3.21（3H，ｓ）、
3.43（2H，ｓ）、3.82（4H，ｍ）、7.93（1H，ｓ）． 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤，cm-1） 3340、1738、1630、1580、1450、1105. 実施例 16 ８−エチル−５−オキソ−２−ピペラジノ−
５，６，７，８−テトラヒドロピリド〔２，３
−ｄ〕ピリミジン ８−エチル−５−オキソ−２−メチルチオ−５，
６，７，８−テトラヒドロピリド〔２，３−ｄ〕
ピリミジン（特開昭53−18600に記載の方法で合
成した。）2.5ｇ（11.3mmol）、無水ピペラジン
2.93ｇ（34.0mmol）およびジメチルスルホキシ
ド20mlからなる混合物を120℃で3.5時間、ついで
140℃で6.5時間加熱した。ジメチルスルホキシド
を減圧濃縮し、残渣に水を加え、クロロホルムで
抽出する。有機層をMgSO4で乾燥した後、濃縮
することにより標記化合物3.08ｇを油状生成物と
して得た（収率90％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.20（3H，ｔ，Ｊ＝7.2Hz）、1.77（1H，ｓ）、2.61
（2H，dd，Ｊ＝6.6，6.7Hz）、2.90（4H，ｍ）、3.59
（4H，ｍ）、、3.88（4H，ｍ）、8.59（1H，ｓ） 参考例 ９ ６，９−ジメチル−２−メチルチオ−５−オキ
ソ−５，６，７，８−テトラヒドロ（9H）ピ
リミド〔４，５−ｅ〕ジアゼピン Ｎ，N′−ジメチル−エチレンジアミン4.58ml
（43.0mmol）、EtOH150ml、Na2CO32.51ｇの混合
物に４−クロロ−２−メチルチオ−ピリミジン−
５−カルボン酸エチルエステル5.0ｇ
（21.5mmol）のエタノール（50ml）の溶液を50分
間で滴下する。13時間還流した後、エタノールを
減圧留去し、水を加え、クロロホルムで抽出し
た。有機層は、乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーで精製することによ
り、標記化合物3.55ｇを得た（収率69％）。 融点 153〜155℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.52（3H，ｓ）、3.13（3H，ｓ）、3.23（3H，ｓ）、
3.63（4H，ABqualt.）、8.72（1H，ｓ） 実施例 17 ６，９−ジメチル−２−（４−ベンジルピペラ
ジノ）−５−オキソ−５，６，７，８−テトラ
ヒドロ（9H）ピリミド〔４，５−ｅ〕ジアゼ
ピン ６，９−ジメチル−２−メチルチオ−５−オシ
ソ−５，６，７，８−テトラヒドロ（9H）ピリ
ミド〔４，５−ｅ〕ジアゼピン1.3ｇ
（5.46mmol）と１−ベンジルピペラジン４ｇ
（22.69mmol）を140〜170℃で28時間撹拌を続け
た。冷却後酢酸エチルを添加し不溶物をろ別し
た。次いで酢酸エチル溶液を濃縮し残渣をカラム
クロマトグラフイーで精製することにより目的と
る赤褐色オイル0.2ｇを得た（収率10％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.47（4H，ｍ）、3.11（3H，ｓ）、3.12（3H，ｓ）、
3.55（6H，ｍ）、3.84（4H，ｍ）、7.32（5H，ｍ）、
8.72（1H，ｓ） 実施例 18 ６，９−ジメチル−２−ピペラジノ−５−オキ
ソ−５，６，７，８−テトラヒドロ（9H）ピ
リミド〔４，５−ｅ〕ジアゼピン ６，９−ジメチル−２−（４−ベンジルピペラ
ジノ）−５−オシソ−５，６，７，８−テトラヒ
ドロ（9H）ピリミド〔４，５−ｅ〕ジアゼピン
0.2ｇ（0.5mmol）をエタノール10mlに溶かし、
10％パラジウム／炭素20mgを加えて、還流下２時
間常圧で水素添加を行つた。室温に冷却後、触媒
を過し、液を減圧留去した。得られた残渣を
カラムクロマトグラフイーで精製することにより
目的物が0.1ｇ得られた（収率67％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 3.59（6H，ｓ）、3.27（4H，ｍ）、3.62（4H，brs）、
4.20（4H，ｍ）、8.70（1H，ｓ） 除草剤としての配合例 次に、本発明化合物の除草剤としての配合例に
ついて説明する。なお、数字は重量百分率を示
す。 配合例（水和剤） 本発明の化合物 10％ 高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 ３％ カオリン 87％ 以上を均一に混合粉枠して水和剤とする。 発芽前処理試験 内径９cmの磁製ポツトに畑土壌を詰め、アオビ
ユ、コゴメカヤツリを播種した。ただちに１アー
ルあたり所定化合物を含む水和剤を300ｇを20リ
ツトルの水に分散させ、ポツトの上方から小型噴
霧器で土壌全面にスプレー処理した。処置後21日
間温室に置き、除草効力を調べた。評価基準は、
以下の通りである。 除草効果 ５ 完全枯死 ４ 除草効果 大 ３ 除草効果 中 ２ 除草効果 小 １ 除草効果 微小 ０ 無効（正常） 結果を表に示す。
ノピリミジン誘導体に関する。 〔従来の技術〕 窒素やカルボニルを含む環がピリミジン環と縮
合したもの、例えばピリドピリミジン構造を有す
る化合物としてはケミカルアブストラクツ
（Chem.Abstr.）90巻54893（1979）、同97巻182350
（1982）に記載されているものが知られている。
しかし、本願化合物とは構造上にも大きな差異が
見られるうえ、これら公知化合物の農業用途に対
する有用性についても全く明らかにされていな
い。 〔発明の概要〕 本発明は、一般式〔〕 〔式中、R1は水素又はアラルキル基であり、Ｙ
は一般式〔〕ないし〔〕 （式中、ａおよびｂはそれぞれピリミジン環の４
位および５位と結合することを示し、l1およびl2
は２ないし４の整数を示し、l3は０を示し、l4は
１を示し、l5は２又は３を示し、l6は１又は２を
示し、l7は２ないし３の整数であり、R2は水酸基
又はトルエンスルホニルオキシ基を示し、R3な
いしR7は水素又は低級アルキルを示す。）で表わ
される基のいずれかである。〕で表わされる２−
ピペラジノピリミジン誘導体に関するものであ
る。 〔本願物質〕 本願物質は一般式〔〕で表わされるものであ
り、式中のR1のアラルキル基としては、ベンジ
ル基、ジフエニルメチル基、トリフエニルメチル
基などを挙げることができ、とりわけベンジル基
であることが好ましい。また式中のＹは一般式
〔〕ないし〔〕で示される基のいずれかであ
る。 一般式〔〕又は〔〕のl1又はl2はいずれも
２ないし４の整数であり、とくに２または３であ
ることが好ましい。一般式［］のl3は０で、l4
は１である。R3の低級アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、
tert−ブチル基などであり、とくにエチル基であ
るものが好ましい。 一般式〔〕のl5は２又は、であり、とくに３
であるものが好ましい。R4は水素のほかR3で例
記した如き低級アルキル基であり、とくにＨ、エ
チル基であるものが好ましい。 一般式〔〕のl6は１又は２であり、R5は水素
又は低級アルキル基であり、低級アルキル基とし
てはR3で例記した如き低級アルキル記であり、
とくに水素又はエチル基であるものが好ましい。 一般式〔〕のl7は２ないし３の整数であり、
とくに２であることが好ましく、R5およびR7は
水素又は低級アルキル基であり、低級アルキル基
としてはR3で例記したものである。以上の中で
はエチルであるものが好ましい。 また本願物質は遊離の状態であつても塩の形、
例えば酸付加塩の形になつていてもよい。このよ
うな塩についても同様に除草剤として用いること
ができる。酸付加塩としては、塩酸、硫酸、リン
酸の如き鉱酸、酢酸、マレイン酸、クエン酸の如
き有機酸を例示することができる。 以下、本願物質を例示する。 〔製造方法・その１〕 本願物質のうち、一般式〔〕のＹが一般式
〔〕で表わされるものは以下の方法により製造
することができる。例えば式〔〕のl1が３で、
R1がベンジル基であるもの、R1が水素である
ものは次式の通りである。 出発原料はシクロアルカン−１，３−ジオン等
であり、l1に従いシクロペンタン−１，３−ジオ
ン又はシクロヘキサン−１，３−ジオンを用い
る。これらの化合物約１モルに対しＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドジメチルアセタール約２モルを
氷冷下に混ぜたのち、常温で数時間反応させて化
合物を得る。 次に化合物とをメタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール媒体中、苛性アルカ
リの存在のもと１ないし数時間、アルコールを還
流させながら加熱して反応させる。この反応によ
り得られる化合物を更に水素化分解すれば化合
物が得られる。ここで水素化分解触媒として
は、Pd−Ｃ、ラネ−Ni、Pt−Ｃ、PdOなどを用
いる。反応触媒はメタノール、エタノール、イソ
プロパノールなどのアルコール、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸などのカルボン酸、エタノール−ギ
酸、エタノール−酢酸などの混合溶媒などを用
い、常圧ないし10cm2／cm2で水素を供給し、10ない
し100℃で0.1ないし10時間反応させる。反応後は
常法により化合物を得ることができる。 〔製造方法・その２〕 Ｙが一般式〔〕である本願物質〔〕は、上
記〔製造方法・その１〕で得られた化合物、例え
ば化合物又はを原料にして製造することがで
きる。例えば化合物を用いるならば次の如くで
ある。 化合物は、化合物とヒドロキシルアミン塩
酸塩の約等モル混合物を水、メタノール、エタノ
ール等のアルコール、トルエン、キシレン、
DMFなどの溶媒中で、40ないし200℃にて0.5な
いし10時間反応させることにより得ることができ
る。さらに化合物１モルに対してｐ−トルエン
スルホニルクロリド１ないし２モルを水、アセト
ン、アルコール、トルエンあるいはこれらの混合
溶媒中、０ないし100℃で0.5ないし10時間反応さ
せることにより、化合物を得ることができる。
l1およびl2が２又は４のものについても、同様に
製造することができる。 〔製造方法・その３〕 一般式〔〕において、Ｙが一般式〔〕であ
り、かつl3が０でl4が１である本願物質は、R1が
ベンジルの場合を例にとれば次のように製造する
ことができる。 すなわち、化合物とエチルアミンの如くR3
に相当するアルキルアミンとを、イソプロパノー
ルの如きアルコール媒体中で100〜140℃にて数時
間加熱することにより、目的物を得る。R1が水
素であるものは、化合物の如き化合物を、〔製
造方法・その１〕で述べた方法により水素化分解
することによつて得ることができる。 〔製造方法・その４〕 一般式〔〕において、Ｙが一般式〔〕であ
り、かつl3が２でl4が０の参考例の物質は、下記
の如く公知化合物から合成することができる。 反応はジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ピリジンの如き溶媒を用い、化
合物を化合物の２ないし３倍モル使用し、
100ないし150℃の温度で１ないし数時間反応させ
る。R1がアラルキルである参考例の物質は、化
合物の代りに相当する１−アラルキルピペラジ
ンを用いることにより同様に合成することができ
る。 〔製造方法・その５〕 Ｙが一般式〔〕である本願物質〔〕は例え
ば前記化合物の転位反応を利用して合成するこ
とができる。 すなわち、R1がアラルキル基である化合物
は相当する化合物をギ酸、酢酸、プロピオン酸
の如きカルボン酸、エタノールの如きアルコール
中で０℃ないし200℃、好ましくは30ないし140℃
で0.5ないし10時間加熱することにより得ること
ができる。またR4が低級アルキル基であるもの
は、化合物に相当する化合物をTHF又はアル
コール中でNaHあるいはNaOEt、KOEt、
K2CO3、Na2CO3、NaOH、KOHの存在下、臭
化エチルの如き低級アルキルブロミドを反応させ
るこにより得ることができる。該反応は０ないし
100℃で0.5ないし10時間で進行する。 さらにR1が水素であるものは、化合物を
〔製造方法・その１〕に記した方法で水素化分解
することにより得ることができる。 〔製造方法・その６〕 Ｙが一般式〔〕である本願物質〔〕は例え
ばl6が２の場合、次式のように製造することがで
きる。 反応はエタノール溶媒中、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等塩基の存在下に、エタノールを
還流しながら１ないし数時間、化合物とを加
熱することにより進行する。なお化合物は後述
参考例１ないし５に示した方法により合成するこ
とができる。化合物に相当し、l6が１である本
願物質の合成に必要な原料も同様に合成し、使用
することができる。R1が水素である本願物質は、
例えば化合物の如きR1がアラルキル基である
ものを、〔製造方法・その１〕で述べたと同様の
水素化分解により合成することができる。なおま
た、本化合物は、本出額人の昭和59年８月６日
付特許出願(2)「ピリドピリミジン誘導体およびそ
の製法」により得られる化合物、 とによつても製造することができる。 〔製造方法・その７〕 一般式〔〕のl6が１である本願物質〔〕は
次の方法によつても合成することができる。 化合物は例えば後述する参考例６により合成
することができる。化合物とを、水、メタノ
ール、エタノール、THF、DMFなどの反応溶媒
中、０ないし100℃で0.5ないし10時間反応させ
る。化合物とは化合物にアンモニア又は
R5に相当するアルキル基を有するアミンを反応
させることにより、合成することができる。両者
とともに、水、アルコール、THF、DMF、トル
エン、キシレンなどの反応溶媒中、０ないし150
℃で0.5ないし20時間原料化合物を反応させるこ
とにより得ることができる。 さらにR1が水素である化合物は、化合物お
よびに相当する化合物を、〔製造方法・その１〕
で述べた方法により水素化分解することにより得
ることができる。 〔製造方法・その８〕 Ｙが一般式〔〕である本願物質〔〕は、例
えば後述参考例９で得られる如きピリミドジアゼ
ピン誘導体と１−ベンジンピペラジンの如き１−
アラルキルピペラジンとの反応によつて得ること
ができる。この場合、前者１モルに対し後者を４
ないし５モルの割合で使用し、反応温度140ない
し170℃で数十時間反応させる。R1がＨであるも
のは、R1がアラルキルであるもの、とくにベン
ジルであるものより、〔製造方法・その１〕で述
べた水素化分解と同様の方法により製造すること
ができる。 〔有用性〕 本願物質は除草剤として優れた活性を有する。
すなわち、本願物質は水田用および畑地除草剤と
して使用することができる。除草剤対象の雑草と
しては、タイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ、ホ
タルイ、ヘラオモダカなどの水田雑草、ヒエ、メ
ヒシバ、オオイヌタデ、アオビユ、コゴメカヤツ
リ、シロザなどの畑地雑草に対してとくに有効で
ある。 本願物質を除草剤として用いるには、本願物質
のみまたはこれと担体、界面活性剤、分散剤、補
助剤などを配合して、水和剤、乳剤、微粒剤また
は粒剤等に製剤し、適当な濃度に希釈して散布す
るか又は直接施用する。 以下、実施例、実験例等により本願発明を具体
的に説明する。 〔実施例等〕 参考例 １ ３−エチルアミノプロピオン酸エチル アクリル酸エチル50ｇ（0.50mol）をエタノー
ル500mlに溶かし、氷浴下撹拌した中に、70％エ
チルアミン水溶液36ｇ（0.55mol）とエタノール
100mlとの混合液を3.5時間かけて滴下した。さら
に３時間反応させたのち、、溶媒を留去した。得
られた残渣を減圧蒸留すると、目的物が50.5ｇ得
られた（収率70％）。 無色液体 沸点：65℃／10mmHg 赤外線吸収スペクトル（Neat、cm-1） 3320（broad）、1735 1H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.0〜1.4（6H，ｍ）、2.4〜3.0（6H，ｍ）4.16 （2H，ｑ，Ｊ＝7.0Hz） 参考例 ２ Ｎ−エトキシカルボニルアセチル−３−エチル
アミノプロピオン酸エチル ３−エチルアミノプロピオン酸エチル45ｇ
（0.30mol）、炭酸カリウム37.3ｇ（0.27mol）、ト
ルエン250mlおよび水250mlの混合物を氷冷撹拌し
ながらエチルマロニルクロリド67.7ｇ（0.45mol）
を0.5時間かけて滴下した。さらに３時間室温で
撹拌後分液し、トルエン層を５％HCl、飽和重曹
水、次いで飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。トルエンを減圧留去すると、目
的物が64.3ｇ得られた（収率83％）。 無色液体 赤外線吸収スペクトル（Neat、cm-1） 1735，
16481 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.1〜1.3（6H）、2.64（2H）、3.2〜3.8（6H）、4.0〜
4.2（4H） 参考例 ３ ３−カルボエトキシ−１−エチルピペリジン−
２，４−ジオン エタノール300mlに金属ナトリウム5.8ｇを加え
て合成したナトリウムエトキシドのエタノール溶
液に、Ｎ−エトキシカルボニルアセチル−３−エ
チルアミノプロピオン酸エチル（参考例２）62.2
ｇを加えて４時間還流した。放冷後、エタノール
を留去し、酢酸エチルおよび希塩酸水溶液を加え
て振とうした。有機層を水洗後、乾燥および濃縮
して３−カルボエトキシ−１−エチルピペリジン
−２，４−ジオン36.3ｇを油状物として得た（収
率71％）1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.28（6H，ｍ）、2.66（2H，ｍ）、3.44（4H，ｍ）、
4.32（2H，ｍ） 参考例 ４ １−エチルペピリジン−２，４−ジオン ３−カルボエトキシ−１−エチルピペリジン−
２，４−ジオン36.0ｇに10％塩酸水溶液300mlを
加え、40分間還流した。放冷後、クロロホルムで
抽出を行つた。クロロホルム層を水洗後、乾燥お
よび濃縮して１−エチルピペリジン−２，４−ジ
オン16.6ｇを薄黄色油状物として得た（収率70
％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.20（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、2.64（2H，ｔ，Ｊ＝７
Hz）、3.36（2H，ｓ）、3.54（4H，ｍ） 参考例 ５ １−エチル−３−メトキシメチレンピペリジン
−２，４−ジオン １−メチルピペリジン−２，４−ジオン8.3ｇ
にオルド酸メチル11ｇと無水酢酸20mlを加えて７
時間還流した。放冷後、過剰のオルトギ酸メチル
と無水酢酸を減圧で留去した。得られた褐色残渣
をクーゲルロール装置で減圧蒸留（0.5mmHg、浴
温200〜250℃）して、１−エチル−３−メトキシ
メチレンピペリジン−２，４−ジオン2.7ｇを結
晶として得た（収率25％）。結晶を酢酸エチルと
ヘキサンの混合溶媒から再結晶化して針状結晶を
得た。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、8ppm） 1.20（3H，ｍ）、2.64（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、 3.50（4H，ｍ）、4.12（3H，ｓ）、7.86（1H，２本の
ｓ） 実施例 １ ２−（４−ベンジルピペラジノ）−６−エチル−
５−オキソ−５，６，７，８−テトラヒドロピ
リド〔４，３−ｄ〕ピリミジン 水酸化ナトリウム0.23ｇのエタノール溶液に１
−アミジノ−４−ベンジルピペラジン硫酸塩1.56
ｇにを加えて得られた懸濁液に１−エチル−３−
メトキシメチレンピペリジン−２，４−ジオン
1.07ｇを加えて２時間還流した。エタノールを留
去後、水を加えてクロロホルムを抽出した。クロ
ロホルム層を乾燥後、濃縮して２−（−４−ベン
ジルピペラジノ）−６−エチル−５−オキソ−５，
６，７，８−テトラヒドロピリド〔４，３−ｄ〕
ピリミジン1.4ｇを得た。（収率69％）。 融点：128〜130℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.20（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、2.50（4H，ｍ）、 2.94（2H，ｔ，Ｊ＝８Hz）、3.55（6H，ｍ）、3.92
（4H，ｍ）、7.32（5H，ｍ）、8.92（1H，ｓ） 実施例 ２ ６−エチル−５−オキソ−２−ピペラジノ−
５，６，７，８−テトラヒドロピリド〔４，３
−ｄ〕ピリミジン ２−（−４−ベンジルピペラジノ）−６−エチル
−５−オキソ−５，６，７，８−テトラヒドロピ
リド〔４，３−ｄ〕ピリミジン0.70ｇをエタノー
ル20mlに溶解し、10％Pd−炭素を加えて水素雰
囲気下60℃で４時間撹拌した。放冷後、過して
触媒を除き、液を濃縮して６−エチル−５−オ
キソ−２−ピペラジノ−５，６，７，８−テトラ
ヒドロピリド〔４，３−ｄ〕ピリミジン0.50ｇの
結晶を得た（収率96％）。結晶を酢酸エチルを用
いた侵漬によつて精製した。 融点：205〜210℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.20（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、3.00（6H，ｍ）、 3.60（4H，ｍ）、3.94（4H，ｍ）、8.84（1H，ｓ） 参考例 ６ ４−クロロ−２−エトキシメチレンアセト酢酸
エチル ４−クロロアセト酢酸エチル10ｇ（60.7mmol）
とオルトギ酸エチル18ｇ（121mmol）、無水酢酸
25ｇ（245mmol）を110℃で3hr加熱撹拌した後、
減圧下に過剰のオルトギ酸エチルと無水酢酸を留
去し残査をヘキサンから再結晶して針状晶の固体
を12.1ｇ得た（収率90％）。 融点86.5℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.35（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、1.44（3H，ｔ，Ｊ＝７
Hz）、4.30（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz）、4.33（2H，ｑ，
Ｊ＝７Hz）、4.56（2H，ｓ）、7.88（1H，ｓ） 赤外線吸収スペストル（KBr錠剤、cm-1） 2900、2830、1686、1670、1575、1250、1018 参考例 ７ ４−クロロメチル−２−（４−ベンジルピペラ
ジノ）ピリミジン−５−カルボン酸エチルエス
テル １−アミジノ−４−ベンジルピペラジン硫酸塩
9.7ｇ（36.4mmol）とTF185mlの懸濁液に、
NaOH1.5ｇをH2O15mlに溶かした液を加えて中
和する。 その後４−クロロ−２−メトキシメチレンアセ
ト酢酸エチル８ｇ（36.4mmol）をTHF200mlに
溶かした液を20℃で滴下し、滴下終了後１時間同
温度で撹拌する。撹拌終了後エーテル300mlを加
え、水洗を３回行い、有機層を無水MgSO4で乾
燥したのち溶媒を減圧下に留去し、淡黄色の目的
物を11.8ｇ得た（収率86.7％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.37（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、2.51（4H，ｔ，Ｊ＝７
Hz）、3.75（2H，ｓ）、3.97（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、
4.34（2H，ｑ，JK7Hz）、4.88（2H，ｓ）、7.32
（5H，ｓ）、8.87（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（Neat、cm-1） 2873、2780、1706、1582、1526、1445、1350、
1250、1090、1000、742、696 実施例 ３ ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５−オキソ−
５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ〔３，４−ｄ〕
ピリミジン ４−クロロメチル−２−（４−ベンジルピペラ
ジノ）ピリミジン−５−カルボン酸エチルエステ
ル2.25ｇ（6mmol）をエタノール10mlに溶かし、
30％NH4OH水溶液10ml（59mmol）を20％で加
え12時間撹拌した。反応液を10％NaHCO3水溶
液に注ぎ、CHCl3で抽出後溶媒を留去して残渣を
トルエンから再結晶した。 収量 0.70ｇ（収率38％） 融点 172℃1 H−NMRスペクトル（DMSO−d6溶液、δppm） 2.45（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、3.50（2H，ｓ）、3.83
（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、4.20（2H，ｓ）、7.30（5H，
ｓ）、8.20（1H，br.s）、8.57（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（ヌジヨール、cm-1） 2900、1715、1674、1607、1562、1218、1145、
730、720 実施例 ４ ２−ピペラジノ−５−オキソ−５，６−ジヒド
ロ（7H）ピロロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５−オキソ−
５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ〔４，−ｄ〕ピリ
ミジン1.6ｇ（5.18mmol）と10％Pd／C0.16ｇ、
AcOH30mlを60℃で加熱しながらH2をバブリン
グさせた。１時間後溶媒を留去し、10％
HaHCO3aqに懸濁させて不溶部を口取し、乾燥
して0.75ｇの目的物を得た（収率66％、抽状物）。1 H−NMRスペクトル（DMSO−d6溶液、δppm） 2.80（4H，br.s）、3.24（1H，br.s）、3.78（4H，br.
s）、4.23（1H，ｓ）、8.18（1H，br.s）、8.58（1H，
ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤、cm-1） 3210、3100、2920、2880、1700、1612、1260、
1150、980 実施例 ５ ６−エチル−２−（４−ベンジルピペラジノ）−
５−オキソ−５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ
〔３，４−ｄ〕ピリミジン ４−クロロメチル−２−（４−ベンジルピペラ
ジノ）ピリミジン−５−カルボン酸エチルエステ
ル1.0ｇ（2.7mmol）をエタノール10mlに溶かし、
70％エチルアミン水溶液５ｇ（59mmol）を20℃
で加え、2hr撹拌し、さらに80℃で0.5hr撹拌し
た。 反応終了後、反応液を水に注ぎ、10％
HaHCO3水溶液中で中和してエーテル抽出した
のち、有機層を乾燥後溶媒を留去し、残渣をトル
エン／ヘキサンから再結晶した（収量0.82ｇ、収
率91％）。 融点 159.2℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.22（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、2.50（4H，ｔ，Ｊ＝６
Hz）、3.55（2H，ｓ）、3.59（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz）、
3.93（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、4.18（2H，ｓ）、7.32
（5H，ｓ）、8.64（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（ヌジヨール、cm-1） 2900、1666、1624、1566、1280、1148、1000、
975、795、733 同様にして、次の２化合物を得た。 ６−メチル−２−（４−ベンジルピペラジノ）−
５−オキソ−５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ
〔３，４−ｄ〕ピリミジン 収率 94％ 融点 178〜179℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.52（4H，ｍ）、3.15（3H，ｓ）、3.58（2H，ｓ）、
3.96（4H，ｍ）、4.20（2H，ｓ）、7.36（5H，ｍ）、
8.65（1H，ｓ）、 赤外線吸収スペクトル（CHCl3、cm-1） 1685、1618、1522、1350 ６−イソプロピル−２−（４−ベンジルピペ
ラジノ）−５−オキソ−５，６−ジヒドロ
（7H）ピロロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン 収率 39％ 融点 173〜174℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.25（6H，ｄ，Ｊ＝７Hz）、2.52（4H，ｍ）、3.58
（2H，ｓ）、3.96（4H，ｍ）、4.16（2H，ｓ）、4.64
（1H，sept.，Ｊ＝７Hz）、7.36（5H，ｍ）、8.66
（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（CDCl3、cm-1） 1680、1618、1530、1345. 実施例 ６ ６−エチル−２−ピペラジノ−５−オキソ−
５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ〔３，４−ｄ〕
ピリミジン ６−エチル−２−（４−ベンジルピペラジノ）−
５−オキソ−５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ
〔３，４−ｄ〕ピリミジン1.5ｇ（4.45mmol）と
10％Pd／C0.15ｇをAcOH20mlに溶かし、80℃で
H2をバブリングさせて１時間反応を行つた。 反応終了後、Pd／Ｃを過しAcOHを減圧下
に留去し、残渣をクロロホルムに溶かして10％
NaHCO3水溶液で中和した。その後有機層を無
水MgSO4で乾燥し、溶媒を留去して残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで精製した（収
量0.50ｇ、収率45％）。 融点 58.5℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.24（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、2.12（1H，br，ｓ）、 2.95（4H，br，ｓ）、3.62（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz）、 3.92（4H，br，ｓ）、4.21（2H，ｓ）、8.66（1H，
ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤、cm-1） 3480、3300、2900、1650、1618、1520、1438、
1236、1160、862 同様にして、次の２化合物を得た。 ６−メチル−２−ピペラジノ−５−オキソ−
５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ〔３，４−ｄ〕
ピリミジン 収率100％ 融点176〜177℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.98（4H，ｍ）、3.18（3H，ｓ）、3.96（4H，ｍ）、
4.24（2H，ｓ）、8.70（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（CHCl3、cm-1） 1685、1618、1522、1350 ６−イソプロピル−２−ピペラジノ−５−オキ
ソ−５，６−ジヒドロ（7H）ピロロ〔３，４
−ｄ〕ピリミジン 収率 96％ 融点 161〜162℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.28（6H，ｄ，Ｊ＝７Hz）、2.96（4H，ｍ）、 3.94（4H，ｍ）、4.18（2H，ｓ）、4.65（1H，sept.，
Ｊ＝７Hz）、8.70（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（CDCl3、cm-1） 1680、1618、1520、1345 参考例 ８ ２−ジメチルアミノメチレンシクロヘキサン−
１，３−ジオン シクロヘキサン−１，３−ジオン5.6ｇ
（50mmol）を氷浴下撹拌しながらＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドジメチルアセタール11.9ｇ
（100mmol）を滴下しさらに25℃で７時間反応を
行つた。反応混合物中の低沸点物を減圧留去して
得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンから再結晶
すると黄色結晶の目的物が7.7ｇ得られた（収率
92％） 融点：106〜107℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.92（2H，ｍ）、2.47（4H，ｍ）、3.18（3H，ｓ）、
3.40（3H，ｓ）、8.50（1H，ｓ） 実施例 ７ ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５−オキソ−
５，６，７，８−テトラヒドロキナゾリ １−アミジノ−４−ベンジルピペラジン硫酸塩
10.73ｇ（40mmol）のエタノール懸濁液（60ml）
の中に水酸化ナトリウム1.6ｇ（40mmol）のエタ
ノール溶液（80ml）次いで２−ジメチルアミノメ
チレンシクロヘキサン−１，３−ジオン6.69ｇ
（40mmol）を加え、４図時間加熱した。室温に
冷却後、溶媒を留去し得られた残渣に水100mlを
加えて酢酸エチル200mlで２回抽出した。酢酸エ
チル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去した。得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（溶出溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝３／７）で
精製すると、目的物の淡黄色結晶が9.90ｇ得られ
た（収率77％）。 融点：96〜97℃ 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤、cm-1） 1665、1590、1530、15151 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.08（2H，ｍ）、2.5（6H，ｍ）、2.80（2H，ｓ）、
3.54（2H，ｓ）、3.96（4H，ｓ）、7.32（5H，ｓ）、
8.83（1H，ｓ） 実施例 ８ ２−ピペラジノ−５−オキソ−５，６，７，８
−テトラヒドロキナゾリン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５−オキソ−
５，６，７，８−テトラヒドロキナゾリン0.64ｇ
（２ｍmol）をエタノール30ml、酢酸10mlに溶か
し、10％パラジウム／炭素64ml加えて、50℃で１
時間常圧下水素添加を行つた。室温に冷却後、触
媒を過し、液を減圧留去した。得られた残渣
を酢酸エチルから再結晶すると目的物の淡黄色結
晶が得られた（収率90％）。 融点161〜162℃ 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤、cm-1） 3400（broad），1670、1600、15301 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.10（2H，ｍ）、2.60（2H，ｍ）、2.84（2H，ｍ）、
3.06（4H，ｍ）、4.08（4H，ｍ）、8.85（1H，ｓ） 実施例 ９ ２−（４−ベンジルピペラジノ−５，６，７，
８−テトラヒドロ−５−テトラヒドロキシイミ
ノキナゾリン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５−オキソ−
５，６，７，８−テトラヒドロキナゾリン2.6ｇ
（8.07mmol）とヒドロキシルアミン塩酸塩0.67ｇ
（9.64mmol）をメタノール30mlに加え、60℃にて
2hr加熱撹拌した。20℃に冷却し、生じた沈殿を
口取し、2.85ｇの白色固体を得た（収率95％）。 融点300℃以上（分解）1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.80（2H、ｍ）、2.40〜2.90（8H，ｍ）、3.58（2H，
ｓ）、3.92（4H，Ｊ＝６Hz）、7.34（5H，ｓ）、8.91
（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤，cm-1） 3150、2920、2444、1618、1582、1510、1500、
1275、1032、955 実施例 10 ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５，６，７，
８−テトラヒドロ−５−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）イミノキナゾリン ２−（４−ベンジルピペラジノ）５，６，７，
８−テトラヒドロ−５−ヒドロキシイミノキナゾ
リン２ｇ（5.35mmol）とｐ−トルエンスルホニ
ルクロリド1.6ｇ（8.4mmol）、KOH0.7ｇ
（11mmol）をH2O10ml、アセトン30mlの混合溶
媒に加えて20℃で4hr撹拌した。 反応終了後塩水に注ぎ酢酸エチルで抽出して有
機層を乾固し残渣をシリカゲルクロマトグラフイ
−（溶出溶媒CHCl3−エタノール）で精製して白
色固体1.5ｇを得た。（収率59％）。 融点 180.6℃1 H−NMRスペクトル 1.68〜1.98（2H，ｍ）、2.44（3H，ｓ）、 2.46〜2.85（8H，ｍ）、3.57（2H，ｓ）、 3.90（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、7.26〜7.40（7H，ｍ）、
7.86（1H，ｓ）、７，95（1H，ｓ）、8.69（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤，cm-1） 2920、1578、1526、1424、1188、1176、1005、
992 実施例 11 ２−（４−ベンジルピペラジノ）−６−オキソ−
６，７，８，９−テトラヒドロ（5H）ピリミ
ド〔５，４−ｂ〕アゼピン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５，６，７，
８−テトラヒドロ−５−（ｐ−トルエンスルホニ
ルイミノキナゾリン1.3ｇ（4mmol）を酢酸30ml
に溶かし、100℃で4hr加熱し、反応終了後酢酸を
留去した。残渣をCHCl3に溶かし、10％
NaHCO3水溶液で中和洗浄後、溶媒を留去して
残渣をトルエンから再結晶し、0.70ｇの白色固体
を得た（収率79％）。 融点 210.7℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.26〜2.40（4H，ｍ）、2.49（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、
2.83（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、3.55（2H，ｓ）、3.82
（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、7.32（5H，ｓ）、7.83（1H，
ｓ）、7.94（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤，cm-1） 3150、2900、2830、1660、1595、1346、1010、
982 実施例 12 ５−エチル−２−（４−ベンジルピペラジノ）−
６−オキソ−６，７，８，９−テトラヒドロ
（5H）ピリミド〔５，４−ｂ〕アゼピン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−６−オキソ−
６，７，８，９−テトラヒドロ（5H）ピリミド
〔５，４−ｂ〕アゼピン0.65ｇ（18.4mmol）と60
％NaH0.15ｇ（3.75mmol）をTHF30mlに加え、
30min20℃で撹拌した。その後エチルブロマイド
３ｇ（27.8mmol）を加え、60℃に加熱して5hr反
応した。反応終了後溶媒を留去して残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーで精製し、無色油
状物を0.65ｇ得た（収率92％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.15（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、2.16〜2.38（4H，ｍ）、
2.53（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、2.74（2H，ｔ，Ｊ＝
5.5Hz）、2.58（2H，ｓ）、3.80（2H，ｑ，Ｊ＝７
Hz）、3.87（4H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、7.35（5H，ｓ）、
8.13（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤，cm-1） 2920、1657、1589、1444、1250、1000、980 実施例 13 ５−エチル−２−ピペラジノ−６−オキソ−
６，７，８，９−テトラヒドロ（5H）ピリミ
ド〔５，４−ｂ〕−アゼピン ５−エチル−２−（４−ベンジルピペラジノ）−
６−オキソ−６，７，８，９−テトラヒドロ
（5H）ピリミド〔５，４−ｂ〕アゼピン0.6ｇ
（2.18mmol）と10％Pd／C0.06ｇを酢酸30ml、エ
タノール10mlの混合溶媒に加え、水素を通しなが
ら100℃で4hr反応させた。その後Pd／Ｃを過
して液を乾固し、淡黄色油状物を0.5ｇ得た
（収率100％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.16（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、2.21〜2.40（4H，ｍ）、
2.75（2H，ｔ，Ｊ＝5.5Hz）、2.96（4H，ｔ，Ｊ＝
６Hz）、3.70〜4.05（6H，ｍ） 赤外線吸収スペクトル（Neat，cm-1） 3460、3300、2940、1650、1595、1445、1128、
984 同様に以下の操作により次の化合物を得た。 ２−ピペラジノ−６−オキソ−６，７，８，９−
テトラヒド（5H）ピリミド〔５，４−ｂ〕アゼ
ピン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−６−オキソ−
６，７，８，９−テトラヒドロ（5H）ピリミド
〔５，４−ｂ〕アゼピン0.1ｇ（0.3mmol）と10％
Pd／C0.01ｇをエタノール20mlに加え、水素雰囲
気下、50℃で4hr反応させた。その後Pd／Ｃを
別した後液を乾固し、定量的に色色結晶0.074
ｇを得た。 融点 175〜178℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.2〜2.5（4H，ｍ）、2.7〜3.0（2H，ｍ）、2.94（4H，
ｔ，Ｊ，＝4.5Hz）、3.81（4H，ｔ，Ｊ，＝4.5Hz）、
7.00（1H，br，ｓ）、7.98（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（ヌジヨール，cm-1） 1685、1600、1505、1350、1255 実施例 14 ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５，６−ジヒ
ドロ−７−エチル−６−オキソ（7H）ピロロ
〔２，３−ｄ〕ピリミジン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−４−クロロピ
リミジン−５−酢酸エチルエステル1.41ｇ
（3.76mmol）、エチルアミン５ml、イソプロパノ
ール20mlの混合物を加圧容器に入れ、120℃で２
時間加熱した。その後減圧下で溶媒を除き、水を
加えクロロホルムで油出した。有機層はMgSO4
で乾燥した後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトで精製することにより標記化合物0.58ｇ
を得た（収率46％）。 融点 110〜113℃ 赤外線吸収スペクトル（CHCl3錠剤，cm-1） 1725、1620、15701 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.25（3H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、2.49（4H，ｔ，Ｊ＝
5.2Hz）、3.37（2H，ｓ）、3.54（2H，ｓ）、3.75
（2H，ｑ，Ｊ＝7.2Hz）、3.83（4H，ｔ，Ｊ＝5.2
Hz）、7.31（5H，ｓ）、7.89（1H，ｓ） 同様にして次の２化合物を得た。 ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５，６−ジヒ
ドロ−７−イソプロピル−６−オキソ（7H）
ピロロ〔２，３−ｄ〕ピリミジン 収率 36％ 融点 125〜127℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.48（6H，ｄ，Ｊ＝７Hz）、2.50（4H，ｍ）、3.36
（2H，ｓ）、3.56（2H，ｓ）、3.82（4H，ｍ）、4.62
（1H，sept.，Ｊ＝７Hz）、7.33（5H，ｍ）、7.89
（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤，cm-1） 1730、1620、1580、1440、1220、1100. ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５，６−ジヒド
ロ−７−メチル−６−オキソ（7H）ピロロ〔２，
３−ｄ〕ピリミジン 収率 72％ 融点 172〜174℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.50（4H，ｍ）、3.18（3H，ｓ）、3.40（2H，ｓ）、
3.54（2H，ｓ）、3.84（4H，ｍ）、7.34（5H，ｍ）、
7.90（1H，ｓ） 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤，cm-1） 1735、1630、1575、1520、1480、1340、1245. 実施例 15 ５，６−ジヒドロ−７−エチル−６−オキソ−
２−ピペラジノ（7H）ピロロ〔２，３−ｄ〕
ピリミジン ２−（４−ベンジルピペラジノ）−５，６−ジヒ
ドロ−７−エチル−６−オキソ（7H）ピロロ
〔２，３−ｄ〕ピリミジン0.54ｇ（1.60mmol）
を、溶媒としてギ酸0.12mlを含むエタノール15ml
を用い、10％パラジウム−炭素0.1ｇの存在下常
圧で水素添加した。還流4.5時間後、触媒を過
し、エタノールを減圧下留去し、炭酸ナトリウム
水溶液を加え、クロロホルムで抽出する。有機層
をMgSO4で乾燥後、濃縮することにより、標記
化合物0.36ｇを油状生成物として得た（収率91
％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.27（3H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、2.02（1H，br.s）、2.92
（4H，ｔ，Ｊ＝5.2Hz）、3.40（2H，ｓ）、3.80（6H，
ｍ）、7.91（1H，ｓ） 同様にして次の２化合物を得た。 ５，６−ジヒドロ−７−イソプロピル−６−オ
キソ−２−ピペラジノ（7H）ピロロ〔２，３
−ｄ〕ピリミジン 収率 83％ 融点 113〜115℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.52（6H，ｄ，Ｊ＝７Hz）、2.08（1H，brs）、2.93
（4H，ｍ）、3.40（2H，ｓ）、3.80（4H，ｍ）、4.65
（1H，Sept.，Ｊ＝７Hz）、7.47（1H，ｓ）、7.93
（1H，ｓ）． 赤外線吸収スペクトル（Neat，cm-1） 3330、1725、1622、1575、1440、1220、1110. ５，６−ジヒドロ−７−メチル−６−オキソ−
２−ピペラジノ（7H）ピロロ〔２，３−ｄ〕
ピリミジン 収率 70％ 融点 145〜147℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.86（1H，brs）、2.94（4H，ｍ）、3.21（3H，ｓ）、
3.43（2H，ｓ）、3.82（4H，ｍ）、7.93（1H，ｓ）． 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤，cm-1） 3340、1738、1630、1580、1450、1105. 実施例 16 ８−エチル−５−オキソ−２−ピペラジノ−
５，６，７，８−テトラヒドロピリド〔２，３
−ｄ〕ピリミジン ８−エチル−５−オキソ−２−メチルチオ−５，
６，７，８−テトラヒドロピリド〔２，３−ｄ〕
ピリミジン（特開昭53−18600に記載の方法で合
成した。）2.5ｇ（11.3mmol）、無水ピペラジン
2.93ｇ（34.0mmol）およびジメチルスルホキシ
ド20mlからなる混合物を120℃で3.5時間、ついで
140℃で6.5時間加熱した。ジメチルスルホキシド
を減圧濃縮し、残渣に水を加え、クロロホルムで
抽出する。有機層をMgSO4で乾燥した後、濃縮
することにより標記化合物3.08ｇを油状生成物と
して得た（収率90％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 1.20（3H，ｔ，Ｊ＝7.2Hz）、1.77（1H，ｓ）、2.61
（2H，dd，Ｊ＝6.6，6.7Hz）、2.90（4H，ｍ）、3.59
（4H，ｍ）、、3.88（4H，ｍ）、8.59（1H，ｓ） 参考例 ９ ６，９−ジメチル−２−メチルチオ−５−オキ
ソ−５，６，７，８−テトラヒドロ（9H）ピ
リミド〔４，５−ｅ〕ジアゼピン Ｎ，N′−ジメチル−エチレンジアミン4.58ml
（43.0mmol）、EtOH150ml、Na2CO32.51ｇの混合
物に４−クロロ−２−メチルチオ−ピリミジン−
５−カルボン酸エチルエステル5.0ｇ
（21.5mmol）のエタノール（50ml）の溶液を50分
間で滴下する。13時間還流した後、エタノールを
減圧留去し、水を加え、クロロホルムで抽出し
た。有機層は、乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーで精製することによ
り、標記化合物3.55ｇを得た（収率69％）。 融点 153〜155℃1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.52（3H，ｓ）、3.13（3H，ｓ）、3.23（3H，ｓ）、
3.63（4H，ABqualt.）、8.72（1H，ｓ） 実施例 17 ６，９−ジメチル−２−（４−ベンジルピペラ
ジノ）−５−オキソ−５，６，７，８−テトラ
ヒドロ（9H）ピリミド〔４，５−ｅ〕ジアゼ
ピン ６，９−ジメチル−２−メチルチオ−５−オシ
ソ−５，６，７，８−テトラヒドロ（9H）ピリ
ミド〔４，５−ｅ〕ジアゼピン1.3ｇ
（5.46mmol）と１−ベンジルピペラジン４ｇ
（22.69mmol）を140〜170℃で28時間撹拌を続け
た。冷却後酢酸エチルを添加し不溶物をろ別し
た。次いで酢酸エチル溶液を濃縮し残渣をカラム
クロマトグラフイーで精製することにより目的と
る赤褐色オイル0.2ｇを得た（収率10％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 2.47（4H，ｍ）、3.11（3H，ｓ）、3.12（3H，ｓ）、
3.55（6H，ｍ）、3.84（4H，ｍ）、7.32（5H，ｍ）、
8.72（1H，ｓ） 実施例 18 ６，９−ジメチル−２−ピペラジノ−５−オキ
ソ−５，６，７，８−テトラヒドロ（9H）ピ
リミド〔４，５−ｅ〕ジアゼピン ６，９−ジメチル−２−（４−ベンジルピペラ
ジノ）−５−オシソ−５，６，７，８−テトラヒ
ドロ（9H）ピリミド〔４，５−ｅ〕ジアゼピン
0.2ｇ（0.5mmol）をエタノール10mlに溶かし、
10％パラジウム／炭素20mgを加えて、還流下２時
間常圧で水素添加を行つた。室温に冷却後、触媒
を過し、液を減圧留去した。得られた残渣を
カラムクロマトグラフイーで精製することにより
目的物が0.1ｇ得られた（収率67％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3溶液、δppm） 3.59（6H，ｓ）、3.27（4H，ｍ）、3.62（4H，brs）、
4.20（4H，ｍ）、8.70（1H，ｓ） 除草剤としての配合例 次に、本発明化合物の除草剤としての配合例に
ついて説明する。なお、数字は重量百分率を示
す。 配合例（水和剤） 本発明の化合物 10％ 高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 ３％ カオリン 87％ 以上を均一に混合粉枠して水和剤とする。 発芽前処理試験 内径９cmの磁製ポツトに畑土壌を詰め、アオビ
ユ、コゴメカヤツリを播種した。ただちに１アー
ルあたり所定化合物を含む水和剤を300ｇを20リ
ツトルの水に分散させ、ポツトの上方から小型噴
霧器で土壌全面にスプレー処理した。処置後21日
間温室に置き、除草効力を調べた。評価基準は、
以下の通りである。 除草効果 ５ 完全枯死 ４ 除草効果 大 ３ 除草効果 中 ２ 除草効果 小 １ 除草効果 微小 ０ 無効（正常） 結果を表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） ［式中、R1は水素又はアラルキル基であり、Ｙ
は一般式［］ないし［］ （式中、ａおよびｂはそれぞれピリミジン環の４
位および５位と結合することを示し、l1およびl2
は２ないし４の整数を示し、l5は２又は３を示
し、l6は１又は２を示し、l7は２ないし３の整数
であり、R2は水酸基又はトルエンスルホニルオ
キシ基を示し、R3ないしR7は水素又は低級アル
キルを示す。）で表わされる基のいずれかであ
る。］で表わされる２−ピペラジノピリミジン誘
導体。
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP59186542A JPS6165873A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | ２−ピペラジノピリミジン誘導体 |
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