JPS5943461B2 - テトラクロルナフタル酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式 〉鯛（Ｏ 〔式（２）中、Ｘ、Ｙ＿１、Ｙ＿２は後記を意味する。

〕で示されるナフタル酸又はその誘導体を発煙硫酸中で
塩素化し、下記一般式 ○Ｃ１ Ｘ（ハ 〇Ｃｌ 〔式（ハ中、Ｘは後記を意味する。

〕で示される３、４、５、６−テトラクロル・ナフタル
酸誘導体を製造する方法に関する。

〔式（１）、式（２）中、Ｘは酸素原子又はＲ−Ｎ＜を
意味し、Ｙ＿１、Ｙ＿２は水素原子又は塩素原子を意味
する。

Ｒは水素又は低級アルキル基を意味する。〕本発明の目
的とするところは、染料、顔料の製造に有用なる３、４
、５、６−テトラクロルナフタル酸誘導体の新規な製造
方法を提供しようとするものである。従来、前記一般式
（１）で示される３、４、５、６−テトラクロルナフタ
ル酸誘導体は、全く新規な化合物であるか、或いは僅か
に前記一般式（１）に於いてＸが酸素原子或いはＮＨを
意味する場合は、文献に記載があつても、それらの製法
が不明であるか、或いは塩素の位置が不明であるなど、
実質的な記載はない。

本発明者等は前記一般式（２）で示されるナフタル酸誘
導体の塩素化について詳細に検討し、本発明を完成した
ものである。即ち前記一般式（２）で示される化合物を
発煙硫酸中で塩素化する時、前記一般式（１）で示され
る３，４，５，６−テトラクルナフタル酸誘導体が得ら
れることを見い出したものである。前記一般式（２）で
示される出発原料は一般に公知であり、具体的には以下
の化合物を挙げることができる。

即ち、無水ナフタル酸、ナフタル酸イミド、Ｎ−メチル
ーナフタル酸、Ｎ−エチルーナフタル酸イミド、Ｎ−プ
ロピルーナフタル酸イミド、Ｎ−イソプロピルーナフタ
ル酸イミド、Ｎ−ブチルーナフタル酸イミド、Ｎ−Ｓｅ
ｃ−ブチルーナフタル酸イミド及びこれらの４−クロル
体又は４−５−ジクロル体などである。

用いる発煙硫酸は遊離の三酸化硫黄をＯ〜２０％、好ま
しくは３〜１００１０含有する発煙硫酸であり、原料で
ある前記一般式（２）で示される化合物の３〜２０重量
倍、好ましくは５〜１０倍用いるのがよい。

反応は５０ま〜１００℃、好ましくは５０゜〜９０℃で
、適当な塩素化触媒例えば沃素、硫黄、硫酸鉄などを加
え、塩素ガスを通じることで行なわれる。反応は計算量
の塩素を吸収した時或いは反応混合物の一部を採取し、
氷上に加え析出物をＰ取し、ガスクロマトグラフイ一或
いは高速液体クロマトグラフイ一等で、反応の完結した
ことを確かめ、次いで過剰の塩素を空気で置換し、反応
混合物を氷上に注加し、析出物をＰ取することで行なえ
る。本発明方法に従つて得られる前記一般式（１）の化
合物は染料或いは顔料の製造の中間体とに有用であり、
例えば３，４，５，６−テトラクロルナフタル酸無水物
とジアミノアニソールを縮合することで樹脂に対して良
好な堅牢度、特に耐光性、耐熱性の良好な下記式（３）
で示される着色剤が得られ、又、３，４，５，６−テト
ラクロルナフタル酸、Ｎ−アルキルイミドでは４，５位
の塩素を種々置換することで新しい染料、顔料を得るこ
とができる。

以下に実施例を挙げて具体的に本発明を説明する。

実施例 １ Ｓ０３，５％を含有する発煙硫酸２００９に、無水ナフ
タル酸２０９を加え溶解し、沃素０．２９を加え８０℃
とし、塩素（８９／Ｈｒ）５時間通じる。

塩素を止め、容器中の塩素を空気で置換し冷却し、反応
混合物を氷上に注加し、析出物をＰ取し、充分に水洗し
乾燥する。収量３１９、これはガスクロマトグラフイ一
分析の結果、３，４，５，６−テトラクロルナフタル酸
無水物８５０１０を含有していた。

（純収率７８．２０１０）モノクロルベンゾールから再
結晶すると融点２４５〜２４７℃を示し、元素分析Ｎ．
Ｍ．Ｒ．スペクトルからこの物が３，４，５，６−テト
ラクロルナフタル酸無水物であることを確認した。実施
例 ２Ｓ０３，１６％を含有する発煙硫酸１００ｇに無
水ナフタル酸２０９を加え溶解し、沃素０．２９を加え
５０℃とする。

塩素（８．５９／Ｈｒ）を通じながら約９０分で７５℃
とし、さらに同温度で３時間反応させる。黄橙色の反応
液を氷中に注加し析出した結晶をＰ取する。得られた結
晶をＮａＯＨ２Ｏ９、Ｎａ２ＳＯ４４Ｏ９を含む水溶液
４００ｆ！中にあけ、室温で２時間攪拌したのちＰ取し
、得られた結晶を水４００９、濃塩酸５０ｍ１中に加え
８０℃、３０分加熱、攪拌後再びＰ過し熱水１１で洗い
、乾燥する。収量２３９、純度９５％（ガスクロマトグ
ラフイ一による分析）実施例１で得た３，４，５，６ー
テトラクロルナフタル酸無水物と同一物であつた。

実施例 ３ ４−クロル無水ナフタル酸１２９をＳＯ３５％を含有す
る発煙硫酸１２０９中に加え沃素０．１９を加え６５℃
〜７０℃で塩素（４９／Ｈｒ）を６時間通じる。

反応液を実施例１と同様に処理して３，４，５，６−テ
トラクロルナフタル酸無水物の白色結晶１３９を得た。
ガスクロマトグラフイ一分析の結果、純度９５％（純収
率７１％）であつた。

実施例 ４ ４，５−ジクロルナフタル酸無水物２６．７９をＳＯ３
５ＯｌＯを含有する発煙硫酸２００ｇ中に加え溶解し沃
素０．２９を加え７０〜７５℃で塩素（６９／Ｈｒ）を
４時間通じる。

実施例１と同様に処理して白色結晶３１９を得た。

ガスクロマトグラフイ一分析による純度は９０％（純収
率８２％）であつた。実施例１で得た３，４，５，６−
テトラクロルナフタル酸一無水物と同一物であつた。

実施例 ５ ４−クロルナフタル酸−Ｎ−メチルイミド１３９をＳＯ
３を５０１０含有する発煙硫酸２００９中に加え沃素０
．１９を加え７０℃〜７５℃で塩素（８９／Ｈｒ）を４
時間通じ実施例１と同様に処理し白色結晶１６．５９を
得た。

ガスクロマトグラフイ一による分析の結果、純度９００
１０（純収率７８％）であつた。

粗結晶をクロルベンゼンで再結晶して融点２６１〜２６
２℃（未補正）の白色結晶を得た。その元素分析値、Ｎ
．Ｍ．Ｒスペクトルは下記であり３，４，５，６テトラ
クロルーナフタル酸−Ｎ−メチルイミドであることを確
認した。なお、上記の３，４，５，６−テトラクロルナ
フタル酸−Ｎ−メチルイミドの４，５位のクロル原子は
活性であり、アルコラードと反応させて、容易に次の化
合物が得られた。

実施例 ６ ナフタル酸−Ｎ−メチルイミド２１９、沃素０．５ｇを
５％発煙硫酸１００９中に加え、８０℃としてその中に
塩素（１２ｆ！／Ｈｒ）を５時間通じる。

後、反応液を（１）と同様に処理した。収量３１ｇ、純
度８５％（純収率７４％）。この化合物は、実施例５で
得た３，４，５，６−テトラクロルナフタル酸−Ｎ−メ
チルイミドと同一物であつた。実施例 ７ 実施例１〜６に準じて次の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）〔式（２）中
   、Ｘ、Ｙ＿１、Ｙ＿２は後記を意味する〕で示されるナ
   フタル酸又は、その誘導体を発煙硫酸中で塩素化するこ
   とを特徴とする下記一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（１）〔式中（１）Ｘは後記を意味する〕 で示される３，４，５，６−テトラクロル・ナフタル酸
   誘導体の製造方法。 〔式（１）、式（２）中、Ｙは酸素原子又はＲ−Ｎ＜を
   意味し、Ｙ＿１、Ｙ＿２は水素又は塩素原子を意味する
   。 Ｒは水素原子又は低級アルキル基を意味する。〕