JPH05249602A - 写真要素用現像主薬前駆体の固体粒子分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次式 ＣＤ−（Ｔ）_m −Ｓ （上式中、ＣＤはハロゲン化銀発色現像主薬であり、Ｔ
はタイミング基であり、ｍは０〜６の整数であり、そし
てＳはブロック基である）で示される現像主薬前駆体の
固体粒子とその固体粒子が不溶性のビヒクルを含んでな
る分散体を、開示する。 【効果】 この分散体は写真要素に組み入れることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真現像剤に関し、より
具体的には、分散体中で固体粒子の状態にある新規写真
現像主薬前駆体に関する。

【０００２】

【従来の技術】各写真要素の製造時にハロゲン化銀で分
散できる適当なハロゲン化銀発色現像主薬の提供は、数
多くの写真製品および写真処理の改良ならびに有益な新
規写真製品および新規写真処理を利用可能にする。当該
技術分野では、ハロゲン化銀塩を含有する増感された写
真要素にｐ−アミノフェノール類のような従来の発色現
像主薬を導入することがハロゲン化銀乳剤の減感および
このような層に不適当なカブリをもたらすことは周知で
ある。従って、有害な減感やカブリ効果を伴うことなく
ハロゲン化銀乳剤要素に導入でき、そして現像条件下で
化学的に脱ブロック化されて発色（色素生成）反応に自
由に参加するように有効にブロックされた現像主薬を提
供する試みに多大な努力が払われてきた。

【０００３】Reevesに対する米国特許第 3,342,599号明
細書は、シッフ塩基現像主薬前駆体を公表する。Ｓｃｈ
ｌｉｇｈおよびＦａｕｌは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ（１２９（１９７５）２７〜３０ペー
ジ）に、発色現像主薬の四級化ブロック法およびｐ−ヘ
ェニレンジアミン類のアセタミドブロック法を記載し
た。その後、Hamaoka らに対する米国特許第 4,157,915
号、Waxmanに対する同 4,060,418号明細書は、カルバメ
ートブロック化ｐ−フェニレンジアミン類の製造と使用
を記載する。

【０００４】これらの試みおよび発明のすべては、下記
の１以上の問題点があるために現実の製品への応用に失
敗している。すなわち、問題点は、増感されたハロゲン
化銀の減感、許容できない程遠い脱ブロック化の動力学
性、ブロックされた現像主薬の熱不安定性がカブリの増
大および／または貯蔵後の低いＤｍａｘを与えることに
ある。

【０００５】ブロッキングおよびスウッチング化学の最
近の進歩が、十分理想的に挙動するブロックされたｐ−
フェニレンジアミン類をもたらした。特に、“β−ケト
エステル”（厳密には、β−ケトアシル）ブロック基を
有する化学物は、米国特許第5,019,492号明細書に記載
されている。写真要素へのブロックされた現像主薬の組
み入れは、ブロックされた現像主薬のコロイドゲル分散
体を使用して行れている。これらの分散体は、現像主薬
前駆体を、場合によって低蒸気圧有機溶媒（例えば、ジ
ブチルフタレート）と共に、高蒸気圧有機溶媒（例え
ば、酢酸エチル）に溶解し、次いで界面活性剤ゼラチン
水溶液で乳化する当該技術分野で周知の手段により調製
されている。当該技術分野で周知のように、通常、乳化
後コロイドミルが行れ、高蒸気圧有機溶媒は留去または
洗浄除去されている。

【０００６】しかし、これらの新しい部類のブロックさ
れた現像主薬のある例は、１以上の下記問題点を呈す
る。例えば、乳化中に現像主薬前駆体が結晶化し、乳剤
の油相から相分離する可能性があり、そしてこのような
結晶は有害な塗膜特性や不十分な色素生成活性を与える
のに十分な大きさ（最大寸法で１μｍを越える）であ
る。乳化後の高蒸気圧有機溶媒の中にも、現像主薬前駆
体は結晶化して相移転を起こし、大きな結晶（最大寸法
で１μｍを越える）、低い塗膜品質ならびに低い脱ブロ
ック化および色素生成活性をもたらす可能性がある。現
像主薬前駆体の分散体を写真要素に塗布した後、温和な
湿度と温度または高湿度と温度に貯蔵することにより、
ゼラチンバインダーを介する分子的な拡散によって現像
主薬前駆体は凝集して大きな結晶（最大寸法で１μｍを
越える）を形成し、許容できない低い脱ブロック化活性
をもたらす可能性がある。乳化処理中、通常、高温にさ
らされるので、現像主薬前駆体の部分熱分解が起こり、
現像主薬前駆体の不経済な破壊、色素生成活性の低下、
およびハロゲン化銀乳剤に対する有害な増感効果をもた
らす可能性がある。最後に、増感されたハロゲン化銀写
真要素の塗布後、温和な湿度と温度または高湿度と温度
で貯蔵中、現像主薬前駆体の部分熱分解が起こり、前駆
体の損失をもたらし、続いて分解生成物による有害な増
感効果をもたらす可能性がある。

【０００７】サブミクロンの固体粒子コロイドを生成す
る方法は、可視領域のフィルター色素、増感色素などの
写真に有用な化学品の分散体を生成する上で有利である
ことが見い出されてきた。Postleらに対する米国特許第
4,294,916号および同 4,294,917号明細書は、写真フィ
ルター色素類の固体分散体を記載し、そしてこのような
色素は固体状態で広いスペクトル吸収を示す利点を提供
する。分光増感色素の外固体粒子分散体の製造と使用
は、独国特許第 1,547,705号明細書に記載されているよ
うである。サンドミル、ビーズミル、ダイノ（ｄｙｎ
ｏ）ミルおよびマサップ（Ｍａｓａｐ）ミル、ならびに
米国特許第 2,581,414号および同 2,855,156号明細書に
記載されるミルを使用する固体粒子分散体の製造方法
は、英国特許第1,570,362号明細書に記載されている。
この英国特許の発明者らは、非拡散性、希可溶性のカラ
ーカプラーが、記載されたミル法で分散できると述べて
いる。ＤＩＲ（現像抑制剤放出性）カプラー類、分光増
感色素類および写真安定化剤が、英国特許の記載で固体
粒子ミルド分散体として分散される可能性がある他の写
真に有用な物質の例である。しかし、写真発色現像主薬
が固体粒子分散体として分散できることを示唆する教示
は存在しない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、現在の
現像主薬は、増感されたハロゲン化銀の減感、許容でき
ない程遅に脱ブロック化熱力学性、ブロックされた現像
主薬の熱安定性が貯蔵後のカブリの増大および／または
Ｄｍａｘの低下をもたらすこと、を含む多くの短所を有
する。幾つかの新たな部類の現像主薬としての現像主薬
前駆体は、結晶化、凝集および熱不安定性の問題点を有
する。上記問題点を解決する写真現像主薬の提供に対す
るニーズが存在する。特に、分散体の状態にある現像主
薬の提供が望まれるであろう。また、その分散体を使用
する画像の現像方法およびその分散体を含有する写真要
素の提供も望まれるであろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】これらのニーズは、次式 ＣＤ−（Ｔ）_m −Ｓ （上式中、ＣＤはハロゲン化銀発色現像主薬であり、Ｔ
はタイミング基であり、ｍは０〜６の整数であり、そし
てＳはブロック基である）で示される現像主薬前駆体の
固体粒子と前記固体粒子が不溶性のビヒクルとを含んで
なる分散体を提供することにより充足された。

【００１０】また、前記のような分散体を含んでなる写
真要素も提供される。その上、支持体、現像可能なハロ
ゲン化銀粒子の像様分布物を含有するハロゲン化銀およ
び前記のような分散体を含んでなる写真要素の画像の現
像方法であって、その要素を前記前駆体の固体粒子を可
溶性にするのに十分なpHで、求核剤を含む処理液と接触
させる工程を含んでなる現像方法も提供される。

【００１１】さらに、前記固体粒子が不溶性のビヒクル
に前記現像剤前駆体の固体粒子を分散させて分散体を生
成する工程、および写真要素に前記分散体を組み入れる
工程を含んでなる写真要素への現像剤前駆体の組み入れ
方法も提供される。

【００１２】

【具体的な態様】タイミング基（Ｔ）は、前記前駆体化
合物の水溶性を制御する１種以上の置換基を含むことが
できる。タイミング基の具体例は、米国特許第 4,248,9
62号、同4,772,537号および同 5,079,492号明細書に記
載されている。本発明では、６個までのタイミング基が
連続的に結合できる（すなわち、ｍは０〜６である）。
好ましくは、ｍは０，１または２である。

【００１３】ブロック基（Ｓ）は、適当な加水分解動力
学性を示す、すなわち、現像中に完全に脱ブロック化す
るような基であらねばならない。ブロック基Ｓは、例え
ばアシル基、特に米国特許第 5,019,492号明細書に記載
されるようなβ−ケトアシル基であることができる（前
記米国特許明細書は引用することにより本明細書の内容
となる）。好ましい基の具体例としては、次式で示され
るものが挙げられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】上記各式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ およ
びＲ₅ は、独立してＨまたは炭素原子１〜２０個のアル
キル基であり、好ましくはＨまたはメチルである。基Ｓ
もまた、現像主薬前駆体の水溶性を制御する１種以上の
置換基を含むことができる。タイミング基とブロック基
のどちらもバラスト化されていてもされていなくてもよ
い。換言すれば、ＴおよびＳのすくなくても１つは、例
えば米国特許第 4,420,556号および同 4,923,789号明細
書に記載されるように、本発明の化合物を非拡散性にす
るような分子サイズと形状の基を含むことができる。有
益なバラスト基としては、炭素原子約８〜３２のアルキ
ル基およびアリール基が挙げられる。

【００１６】発色現像主薬（ＣＤ）は、その発色現像主
薬の水溶性および／または油溶性を制御する１種以上の
置換基を含んでいてもよい。これらの置換基は、当該技
術分野で周知であり、例えばアルキル、ヒドロキシアル
キル、スルホナミドアルキル、スルホアルキル、スルホ
およびカルボキシアルキルを包含する。本発明の前駆体
分散体は、pH６以下の水で実質的に不溶性であり、そし
て写真要素中で実質的に非移動性であり、さらにpH９以
上の水で実質的に可溶性である。本発明の前駆体分散体
は、写真要素の親水性ビヒクル層（例えば、ゼラチン
層）で塗布でき、そして通常の塗布pH３〜６で移動しな
い。通常の写真処理pH９〜１４では、この前駆体は、必
要なブロッキング化学およびタイミング基反応に付する
ことを可能にするのに十分な可溶性になる。

【００１７】ハロゲン化銀発色現像主薬ＣＤは、ｐ−フ
ェニレンジアミン型またはｐ−アミノフェノール型のも
のが好ましい。本発明に従う好ましい現像主薬前駆体は
下記表１に示される。これらの本発明の現像主薬前駆体
は、周知の方法、例えば米国特許第 5,019,492号、なら
びに米国特許出願第07／700,006 号、同07／810,241号
および同07／810,322 号、ならびに米国特許第 3,342,5
99号、同 4,060,418号および同 4,157,915号明細書に記
載されるような方法で製造される。なお、これらの明細
書の記載内容は、引用することにより本明細書の内容と
なる。

【００１８】現像主薬前駆体化合物は、表Ｉに記載され
るｐ−フェニレンジアミン型のものを包含し、それに加
え、アミノフェノール化合物類縁体も包含する。これら
のアミノフェノール化合物類は、下記式で示される構造
を有する。

【００１９】

【化２】

【００２０】上記各式中、Ｓ，Ｔおよびｍは前記定義の
とおりであり、ここのＲ，Ｒ₁ ，Ｒ₂，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ
₅ およびＲ₆ は、独立してＨ、ハロゲン、アルキル、ア
ルコキシ、アルキルスルホナミド、アシルアミドまたは
アリールである。このようなブロックされたアミノフェ
ノール類の具体例は、表IIに列挙される。本発明の他の
ブロックされたｐ−フェニレンジアミン類としては、カ
ルバメート、オキサミド、ウレア、チオウレア、トリハ
ロアセタミド、パーフルオロアシル、ヒドロキサム酸お
よびシッフ塩基誘導体類が挙げられる。このようなブロ
ックされたｐ−フェニレンジアミン類の具体例は、表II
I に列挙される。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【表５】

【００２６】

【表６】

【００２７】

【表７】

【００２８】

【表８】

【００２９】

【表９】

【００３０】本発明の現像主薬前駆体化合物は、それら
の化合物が最大寸法で１０μｍ未満のサブミクロンサイ
ズの固体粒子状態にある固体粒子分散体の状態で使用さ
れる。分散体のビヒクルは、現像主薬前駆体可溶性でな
いすべてのビヒクル、例えば現像主薬前駆体を不溶性に
するのに十分低いpHを示す水性液体、現像主薬前駆体が
不溶性の有機溶媒、モノマーまたはポリマーバインダー
であることができる。このようなビヒクルの具体例とし
ては、ゼラチン塗布溶液が挙げられる。この分散体は、
当該技術分野で既知の、写真要素の親水性コロイドバイ
ンダーのようなポリマーフィルム形成性バインダー中へ
組み入れるのに有用である。

【００３１】本明細書で特定されるような固体粒子分散
体として現像主薬前駆体の組み入れ法は、添加ポリマー
ラテックス、高沸点水混和性溶媒を使用する水中油分散
体および大きな粒子（最大寸法が１０μｍを越える）を
もたらす沈殿法のような従来既知の組み入れ法を陵駕す
る数多くの長所を有する。これらの従来技術は、低い熱
安定性、低い色素生成活性、低い塗布性、乳剤減感性お
よび望ましくないカブリなどの数多くの問題を惹起する
可能性がある。

【００３２】これらの現像主薬前駆体は、銀塩（例え
ば、ハロゲン化銀）含有の増感された１つ以上の層に拡
散することにより接近可能となる写真要素のどのような
層に添加されてもよい。それらが現像処理期間を通じて
処理液と容易に接触できる層中にそれらを添加するのが
特に有利である。現像主薬前駆体の有用な量は、１０〜
５０００mg／mLの範囲にある。現像主薬前駆体は、透過
Ｄｍａｘまたは反射Ｄｍａｘにおいて少なくとも０．１
０濃度単位の光学濃度を与える量で存在させる。

【００３３】本発明の固体粒子分散体は当該技術分野で
周知の方法で生成できる。これらの方法としては、沈殿
法もしくは分散状態の現像主薬前駆体の再沈殿法、およ
び／またはボールミル、サンドミル、もしくは分散媒体
の存在下での固体現像主薬前駆体の媒体ミル法などのミ
ル（磨砕）法が挙げられる。現像前駆体の溶解、次いで
界面活性剤の存在下で溶液の溶媒および／またはpHを変
化させることによる沈殿するような再沈殿法が、当該技
術分野で周知である。ミル法も当該技術分野で周知であ
り、例えば、米国特許第 4,006,125号明細書に記載され
ている。本発明の分散体における現像主薬前駆体粒子
は、最大寸法が１０μｍ未満であらねばならず、好まし
くは１μｍ未満である。本発明の現像主薬前駆体粒子
は、０．００１μｍ以下のサイズで都合よく調製でき
る。

【００３４】本発明の乳剤および要素で使用するのに適
する材料の以下の説明では、Research Disclosure, 19
89年12月, Item 308119(Kenneth Mason Publications L
td,Emsworth, Hampshire P010 7DQ, U.K,発行）を引用
するであろう。これらの記載事項は引用することにより
本明細書の内容となる。この刊行物は、以後、「Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」と略称する。

【００３５】本発明の要素の支持体は、数多くの写真要
素用支持体として周知のいずれであってもよい。これら
には、ポリマーフィルム、例えば三酢酸セルロースおよ
び二酢酸セルロースのようなセルロースエステル類、な
らびに二塩基性芳香族カルボン酸類と二価アルコール類
とのポリエステル類（例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート）、紙およびポリマー被覆紙が包含される。

【００３６】本発明の写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第XVII節およびそこで引用され
ている文献に記載されるように選ばれた支持体上へ塗布
できる。本発明の写真要素の感輻射線層は、ハロゲン化
銀または他の感光性銀塩のような既知の感輻射線材料の
いずれかを含むことができる。ハロゲン化銀が感光性材
料としては好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、例えば臭化
銀、塩化銀、ヨウ化銀、臭ヨウ化銀またはそれらの混合
物を含むことができる。これらの乳剤は、１００，１１
１または１１０結晶面で特定される粗、中間または微細
ハロゲン化銀粒子を含むことができる。

【００３７】本発明の要素で使用するハロゲン化銀乳剤
は、ネガ型またはポジ型のいずれかである。適当な乳剤
とそれらの調製方法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ，第Ｉ節および第II節ならびにそこで引用さ
れる刊行物に記載されている。平板状ハロゲン化銀粒子
乳剤も利用できる。一般に、平板状粒子乳剤は、総粒子
投影面積の５０％以上が、直径を厚さの平方（両者とも
ミクロンで測定された値）で割った値が２５を越えるよ
うに選ばれた粒子直径と厚さを有する平板状ハロゲン化
銀粒子の結晶に占められるものである。平板状粒子乳剤
の具体例は、米国特許第 4,439,520号明細書に記載され
ている。

【００３８】本発明の要素の乳剤層および他の層用に適
するビヒクルは、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，第IX節およびそこで引用される刊行物に記載されて
いる。上記の感輻射線材料は、可視スペクトルの赤色、
青色もしくは緑色部、または紫外、赤外、Ｘ線などの他
の波長範囲に増感できる。ハロゲン化銀の増感は、金化
合物、イリジウム化合物または他のVIII族金属化合物の
ような化学増感剤、あるいはシアニン色素類、メロシア
ニン色素類または他の既知分光増感剤のような分光増感
剤で行うことができる。具体的な増感剤は、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第IV節およびそこで引
用される刊行物に記載されている。

【００３９】本発明の多色写真要素は、一般的に、イエ
ロー発色性カプラーと組み合わさった青感性ハロゲン化
銀層、マゼンタ発色性カプラーと組み合わさった緑感性
ハロゲン化銀層およびシアン発色性カプラーと組み合わ
さった赤感性ハロゲン化銀層を含んでなる。カラー写真
要素および発色カプラーは、当該技術分野で周知であ
る。本発明の要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ，第VII 節、パラグラフＤ，Ｅ，ＦおよびＧな
らびにそこで引用される刊行物に記載されるようなカプ
ラー類を包含する。これらのカプラー類は、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第VII 節、パラグラフ
Ｃおよびそこで引用される刊行物に記載されるように要
素および乳剤に組み入れることができる。

【００４０】本発明の写真要素またはそれらの個個の層
は、他の周知の各種添加剤および層のいずれも含むこと
ができる。これらとしては、例えば、蛍光増白剤（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第Ｖ節参照）、
カブリ防止剤および画像安定化剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第VI節参照）、フィルター層の
中間粒子吸収剤のような光吸収性材料および光散乱剤
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第VIII節
参照）、ゼラチン硬化剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ，第Ｘ節参照）、酸化された現像主薬捕捉
剤、塗布助剤および各種界面活性剤、オーバーコート
層、中間層、障壁層およびハレーション防止層（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第VII 節、パラグ
ラフＫ参照）、帯電防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ，第XIII節参照、可塑剤および滑剤（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第XII 節参
照）、マット剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ，第XVI 節参照）、汚染防止剤および画像色素安定
化剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第VI
I節、パラグラフＩおよびＪ参照）、現像抑制剤放出性
カプラーおよび漂白促進剤放出性カプラー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第VII 節、パラグラフ
Ｆ参照）、現像改質剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ，第XXI節参照）、ならびに当該技術分野で
既知の他の添加剤および層を含めることができる。

【００４１】本発明の写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第XVIII 節に記載されるよう
に、化学線、典型的には可視領域のスペクトルに露光し
て潜像を形成し、次いで、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ，第XIX 節に記載されるように可視色素画
像を形成する目的で処理できる。処理期間を通じ、本発
明の現像主薬前駆体は、一般に可溶化されそして発色現
像主薬を放出する一連の反応にかけられる。処理は、既
知の写真処理のどの様式のものであってもよいが、pH９
〜１４で、過酸化水素、ヒドロキシルアミン、過ホウ酸
塩、アルキル過酸化物もしくはアリール過酸化物のよう
な求核剤またはこれらの求核剤を放出できる化合物を含
む条件下で行うことが好ましい。Ｓがβ−ケトアシル基
である場合には、求核剤は、米国特許第 5,019,492号明
細書に記載するような二価の求核剤である。

【００４２】ネガ画像は、上記求核剤の１種以上を使用
する発色現像により現像することができる。ポジ画像
は、最初に非発色性現像剤により現像し、次いで要素を
均一にカブラせた後、上記求核剤の１種以上を使用する
処理により現像できる。前記材料が発色カプラー化合物
を含まない場合には、現像液にカプラーを組み入れるこ
とにより色素画像を形成することができる。

【００４３】現像は、通常の漂白、定着、漂白定着工程
を続けって銀およびハロゲン化銀を除去し、次いで洗
浄、乾燥する。漂白および定着は、その目的に使用する
ことが知られているいずれかの材料で行うこともでき
る。漂白浴は、一般に、水溶性塩と鉄（III ）の錯体
（例えば、フェリシアン酸カリウム、塩化第二鉄、フェ
リックエチレンジアミン四酢酸のアンモニウムもしくは
カリウム塩）、水溶性二クロム酸塩（例えば、二クロム
酸カリウム、ナトリウムもしくはリチウム）、などの酸
化剤水溶液を含む。定着浴は、一般的に、銀イオンと可
溶性塩を形成する化合物（例えば、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオウレア、など）の水溶液を
含む。

【００４４】本発明の固体粒子分散体は、多くの利点を
有する。ボールミル、サンドミル、媒体ミル、などで調
製された本発明の現像主薬前駆体の微結晶分散体の使用
は、小さなサイズの粒子を生成し、そして粒子サイズが
成長する著しい誘導力を除去する。本発明の粒子は、そ
の粒子分散体が写真要素に組み入れられた場合に、最小
の光散乱をもたらす微細粒子分散体を生成する。さら
に、本発明の分散体は、従来の水中油乳化法から得られ
た結晶化分散体よりも色素生成に関してより活性であ
る。また、分散体粒子の化合物の物理状態が微結晶であ
るため本発明の分散体は、十分な色素生成活性を示し、
そして結晶格子の大部分が振動的に拘束されることによ
り高熱安定性が付与される。

【００４５】

【実施例】本発明を以下の例により、さらに具体的に説
明するが、本発明はそれらに限定されない。例１〜３ Ａ）化合物１５の合成 合成は、下記の反応式で具体的に示される。

【００４６】

【化３】

【００４７】ＴＨＦ（１５０mL）およびピリジン（６０
mL）の混合液に市販のｐ−アミノ安息香酸メチル（ｉ）
（４６．８ｇ，０．３１モル）を溶解した。この混合物
を氷冷し、次いで５分かけてメタンスルホニルクロライ
ド（２４．２ml，０．３１モルＴＨＦ３０mL中）を徐々
に加えた。約２０分間撹拌した後、混合物を過剰の１Ｎ
ＨＣｌで酸性にした後、飽和ＮａＣｌ溶液を加えた。酢
酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥し、次いで固体
になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して生成物
を得た。この固体をヘプタンでスラリー化し、濾過して
エステル（ii）（４５ｇ）を得た。５０℃、水２４０mL
中ＮａＯＨ（５０％水溶液９６ｇ）のケン化は、約１０
分で終了した。水性ＨＣｌで酸性にしてカルボン酸（ii
i ）を沈殿させ、濾取し、水洗し、次いで乾燥させて４
２ｇを得た。

【００４８】式（iii ）のカルボン酸（５４．７ｇ，
０．２５４モル）を、塩化メチレン（３３５mL) 、チオ
ニルクロライド（３３５mL）およびジメチルホルムアミ
ド（１mL）混合液中で１時間還流した。減圧下で溶媒を
留去し、残存するチオニルクロライドを塩化メチレン５
００mLで除去した。固体残渣をヘプタン：塩化メチレン
（１：１）混合液でスラリー化し、濾過し、ＴＨＦに再
溶解して濾過し、通気乾燥して固体の酸クロライド（i
v）（５９．３ｇ）を得た。

【００４９】米国特許第 4,840,884号明細書に記載され
るように対応するニトロアルコールの還元により得た３
−アミノ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（ｖ）
（１４．４ｇ，０．１０４モル）を、滴下漏斗、温度計
および撹拌機を備えた５００mLの丸底フラスコ中でピリ
ジン（９０mL）へ完全に溶解した。氷冷後、この混合物
をＴＨＦ６０mL中酸クロライド（iv）（２４．３ｇ，
０．１０４モル）溶液で処理した（約１０分かけて酸ク
ロライド溶液を滴下）。次に、４５分かけて混合物を室
温に温め、過剰の水性ＨＣｌで希釈して生成物を沈殿さ
せた。沈殿を濾取し、水洗し、次いで通気乾燥してアミ
ド（vi）２９．５ｇを得た。アミド（vi）（１２，０．
０３５７モル）を、イソプロパノール（１５０mL）とテ
トラメチルグアニジン（８．２ｇ，０．０７１モル）の
混合物に溶解し、氷浴で冷却し、次いでＴＨＦ約１０mL
中プロピオニルクロライド（３．１mL，０．０３５７モ
ル）を数分間かけて滴下処理した後、混合物を２０分間
撹拌した。混合物を、飽和食塩水１００mL、水７０mLお
よび２ＮＨＣｌ３０mLで希釈し、次いで酢酸エチルでエ
ステルを抽出した。抽出液を結晶性固体（vii ）（１
０．５ｇ，０．０２６８モル）を与えるまで濃縮した。
温度でエステル（vii ）のすべてを、ＴＨＦ（５０m
L）、塩化メチレン（５０mL）およびホスゲン（トルエ
ン中１．６Ｍ溶液６２mL，０．１モル）混合物と４時間
撹拌した。次に、減圧下で混合物を濃縮して白色固体の
クロロホルメート（viii）を得て、そのものを直ちに使
用した。

【００５０】発色現像主薬（ix）（１７．４ｇ，０．０
２４モル）、炭酸水素ナトリウム（１３．４ｇ，０．０
４モル）塩化メチレン（８０mL）および水（１０００m
L）を、氷冷丸底フラスコ中で併わせ、固体がすべて溶
解するまで激しく撹拌した（ガスが発生）。クロロホル
メート（viii）のすべて（０．０２７モル）を加えた。
混合物を１０分間激しく撹拌した後、２相に分離した。
有機相を酢酸水（pH約３）で洗浄して過剰の現像主薬を
除去し、次いで酢酸エチルから結晶が生じてスラリー化
するまで濃縮した。白色のブロックされた現像主薬
（ｘ）（１５．１ｇ，化合物１５）が得られた。 Ｂ）化合物１５を使用する比較分散体の調製 現像主薬前駆体化合物１５（３ｇ）を６０℃でシクロヘ
キサノン８．３ｇに溶解した。５０℃で、１０％脱イオ
ン化ゼラチン水溶液３２ｇと１０％アルカノール（Alka
nol)−ＸＣ（Du Pont)水溶液４ｇを含有するゼラチン水
溶液（８８．７ｇ）を、上記シクロヘキサノン溶液と撹
拌した後、Ｇａｕｌｉｎコロイドミルを数回通した。得
られた乳化分散体を冷却放置してヌードル化した。ヌー
ドルを冷水で６時間洗浄してシクロヘキサノンを除去し
た。洗浄し乾燥したヌードルを溶融、冷却放置し、次い
で写真溶融物調製に必要になるまで冷却貯蔵した。 Ｃ）化合物１５を使用する固体粒子分散体の調製 本発明の現像主薬前駆体（化合物１５）を下記操作に従
うボールミルにより固体粒子分散体として調製した。径
１．８mmのジルコンビーズ５０mLの入った１００mLの容
のガラスジャーに化合物１５（３ｇ）および１０（重量
／重量）％Ａｌｋａｎｏｌ−ＸＣ６ｇ入れ、水で総重量
５０ｇとし、５日間ローラミルで磨砕した。磨砕後、分
散体を濾過し、秤量した後、水性ゼラチンで希釈して３
％前駆体と４％ゼラチンの目的物を得た。この分散体を
チルセットし、写真溶融調製に必要になるまで冷却貯蔵
した。 Ｄ）写真要素の塗布、試験および処理 比較分散体と本発明の分散体を試験用の独立した単一層
塗膜として塗布した。反射支持体上へ、シアン画像色素
生成性カプラーＣ１０７６mg／ｍ² 、赤増感ＡｇＣｌ乳
剤３２mg／ｍ² （ハロゲン化銀として）およびゼラチン
２６９０mg／ｍ ² と共に、現像主薬前駆体を１１１４mg
／ｍ² のレベルで塗布した。

【００５１】

【化４】

【００５２】カプラーは、当該技術分野で周知方法によ
り水性ゼラチン中へ分散助剤としてＡｌｋａｎｏｌ−Ｘ
Ｃを使用し、２：１の重量比でジブチルフタレートに分
散させた。ゼラチンオーバーコート（１０７６mg／
ｍ² ）と総ゼラチンの１．５（重量／重量）％の硬化剤
〔１，１′−メチレンビス（スルホニル）〕ビス−エテ
ン）とで、増感された層上を被覆した。第１組の塗布物
を０℃以下に貯蔵し、第２組の塗布物を１００°Ｆ（３
７．８℃）／相対湿度５０％で１週間貯蔵し、第３組の
塗布物を１２０°Ｆ（４８．９℃）／相対湿度５０％で
２週間貯蔵した。次に、これらの塗膜を、段階的濃度試
験片０〜３を介してタングステン光（２８５０°Ｋ）に
露光した。

【００５３】これらの塗布物を、アクチベーター溶液と
それらを接触させることで９０秒間７７°Ｆ（２５℃）
で現像した。この水性アクチベーター溶液は、炭酸カリ
ウム５０ｇ／Ｌ、０．６（重量／重量）％過酸化水素、
１−ヒドロキシエチル−１，１−二リン酸（ＫＯＤＡＫ
Ａｎｔｉ−ｃａｌｃｉｕｍ No．５）、ジエチレント
リアミン五酢酸（ＫＯＤＡＫ Ａｎｔｉ−ｃａｌｃｉｕ
ｍ No．８）、ＫＯＤＡＫ ＰＨＯＴＯ−ＦＬＯ２００
溶液を含み、pHを１１に調節されたものである。アクチ
ベーター処理および現像後、塗布物を撹拌ＥＰ−２漂白
定着液中に１分間置いた後、水洗浴中に数分間置き、Ｐ
ＨＯＴＯ−ＦＬＯ２００溶液に浸漬し、次いで乾燥し
た。赤ステータスＡ反射濃度を記録した。これらの塗布
物のＤｍｉｎおよびＤｍａｘデータを表IVに示す。

【００５４】

【表１０】

【００５５】上記Ｃ節で使用したボールミル分散体は、
非常に微細な粒子サイズであった（最大寸法０．４μｍ
未満）。対照として使用した比較分散体（Ｂ節）は、最
大寸法が１μｍを越える粒子サイズを有し、分散体調製
〜塗布中に部分的な結晶化が起こることを示した。本発
明の分散体は、乳化によって調製された従来の分散体に
比し、新鮮および貯蔵後に得られるＤｍａｘ５０％〜１
００％大きいことを示すように、明らかにより高い色素
生成活性を示した。

【００５６】上記の詳細な説明および具体例は、本発明
の好ましい態様を示すが、例示した方法に本発明が限定
されないことを理解しなければならない。以下に、本発
明の態様をさらに説明する。前記分散体と前記ハロゲン
化銀乳剤が同一層に存在することを特徴とする請求項１
に記載する写真要素。

【００５７】前記分散体と前記ハロゲン化銀乳剤が別々
の層に存在することを特徴とする前記写真要素。ＣＤが
未置換もしくは置換ｐ−フェニレンジアミン基または未
置換もしくは置換ｐ−アミノフェノール基であることを
特徴とする前記写真要素。Ｓがアシル基であることを特
徴とする前記写真要素。

【００５８】Ｓがβ−ケトアシル基であることを特徴と
する前記写真要素。Ｓが、次式

【００５９】

【化５】

【００６０】（上記核式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ お
よびＲ₅ は、独立してＨまたは炭素原子１〜２０個のア
ルキル基である）で示される基であることを特徴とする
前記写真要素。ＳおよびＴの少なくとも１つがバラスト
化されていることを特徴とする前記写真要素。

【００６１】ＳおよびＴの少なくとも１つが、前記現像
主薬前駆体の溶解度を高める置換基を有することを特徴
とする前記写真要素。前記ビヒクルがゼラチン塗布液、
前記粒子が不溶性となるようなpHを有する水性液体、前
記粒子が不溶性の有機溶媒、モノマーもしくはポリマー
バインダーであることを特徴とする前記写真要素。

【００６２】前記ビヒクルがゼラチン塗布液であること
を特徴とする前記写真要素。前記固体粒子が最大寸法
０．００１と０．１０μｍとの間にあることを特徴とす
る前記写真要素。前記固体粒子が最大寸法０．００１〜
１μｍを有することを特徴とする前記写真要素。

【００６３】前記現像主薬前駆体が１０〜５０００mg／
ｍ² の量で存在することを特徴とする前記写真要素。前
記ハロゲン化銀乳剤と組み合わさった色素生成性カプラ
ーを、さらに含んでなることを特徴とする前記写真要
素。ＣＤがｐ−フェニレンジアミン基またはｐ−アミノ
フェノール基であることを特徴とする請求項に記載した
ような分散体。

【００６４】Ｓがアシル基であることを特徴とする前記
分散体。Ｓがβ−ケトアシル基であることを特徴とする
前記分散体。Ｓが次式

【００６５】

【化６】

【００６６】（上記各式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ お
よびＲ₅ は、それぞれ独立してＨまたは炭素原子１〜２
０個のアルキル基である）で示されることを特徴とする
前記分散体。ＳおよびＴの少なくとも１つがバラスト化
されていることを特徴とする前記分散体。

【００６７】ＳおよびＴの少なくとも１つが、前記現像
主薬前駆体の溶解度を高める置換基を有することを特徴
とする前記分散体。前記ビヒクルがゼラチン塗布液、前
記粒子が不溶性になるようなpHを有する水性液体、前記
粒子が不溶性の有機溶媒、モノマーまたはポリマーバイ
ンダーであることを特徴とする前記分散体。

【００６８】前記ビヒクルがゼラチン塗布液であること
を特徴とする前記分散体。前記固体粒子が０．００１と
１０μｍ間に最大寸法をもつことを特徴とする前記分散
体。前記固体粒子が０．００１〜１μｍの最大寸法をも
つことを特徴とする前記分散体。

【００６９】前記分散体、前記シアン色素生成単位、マ
ゼンタ色素生成単位およびイエロー色素生成単位が個別
の層に存在することを特徴とする請求項に記載するよう
な多色写真要素。前記pHが９と１４との間に存在するこ
とを特徴とする請求項に記載するような現像方法。

【００７０】前記Ｓがアシル基であることを特徴とする
前記現像方法。前記Ｓがβ−ケトアシル基であり、そし
て前記求核剤が二価の求核剤であることを特徴とする前
記現像方法。

【００７１】

【発明の効果】現像主薬前駆体およびその置換基が、特
定の溶解性の基準の組み合わせ（例えば、磨砕時におけ
る不溶性と塗布pH）に合致するように選ばれ、そして固
体粒子分散体として調製できる広範囲の現像主薬前駆体
を提供する。これは、従来の現像主薬に付随する問題、
例えば、遅い脱ブロック化動力学（活動度）、熱不安定
性および結晶化傾向などの１以上を解決する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャレッド ベン ムーベリー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14622, ロチェスター，ハンティントン ヒルズ 175

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、ハロゲン化銀乳剤および分散体
   を含んでなり、この分散体が、次式 ＣＤ−（Ｔ）_m −Ｓ （上式中、ＣＤはハロゲン化銀発色現像主薬であり、 Ｔはタイミング基であり、 ｍは０〜６の整数であり、そしてＳはブロック基であ
   る）で示される現像主薬前駆体の固体粒子と、前記固体
   粒子が不溶性のビヒクルとを含んでなることを特徴とす
   る写真要素。
2. 【請求項２】 次式 ＣＤ−（Ｔ）_m −Ｓ （上式中、ＣＤはハロゲン化銀発色現像主薬であり、 Ｔはタイミング基であり、 ｍは０〜６の整数であり、そしてＳはブロック基であ
   る）で示される現像主薬前駆体の固体粒子と、前記固体
   粒子が不溶性のビヒクルとを含んでなる分散体。
3. 【請求項３】 少なくとも１種のシアン色素生成性カプ
   ラーと組み合わさった少なくとも１つの赤感性ハロゲン
   化銀乳剤層を含むシアン色素画像形成性単位、少なくと
   も１種のマゼンタ色素生成性カプラーと組み合わさった
   少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼ
   ンタ色素画像形成性単位および少なくとも１種のイエロ
   ー色素生成性カプラーと組み合わさった少なくとも１つ
   の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素画像形
   成性単位を担持する支持体を含んでなる多色写真要素で
   あって、請求項２に記載の分散体を含み、そして前記分
   散体が前記ハロゲン化乳剤層に拡散することにより接近
   可能なものであることを特徴とする多色写真要素。
4. 【請求項４】 支持体、現像可能なハロゲン化銀粒子の
   像様分布物を含有するハロゲン化銀乳剤と分散体とを含
   んでなり、そしてこの分散体が、次式 ＣＤ−（Ｔ）_m −Ｓ （上式中、ＣＤはハロゲン化銀発色現像主薬であり、 Ｔはタイミング基であり、 ｍは０〜６の整数であり、そしてＳはブロック基であ
   る）で示される現像主薬前駆体の固体粒子と、前記固体
   粒子が不溶性のビヒクルとを含んでなることを特徴とす
   る写真要素の画像の現像方法であって、 前記要素を前記前駆体の固体粒子を可溶性にするのに十
   分なpHで求核剤を含む処理液と接触させる工程を含んで
   なる現像方法。
5. 【請求項５】 次式 ＣＤ−（Ｔ）_m −Ｓ （上式中、 ＣＤはハロゲン化銀発色現像主薬であり、 Ｔはタイミング基であり、 ｍは０〜６の整数であり、そしてＳはブロック基であ
   る）で示される現像主薬前駆体の固体粒子を、前記固体
   粒子が不溶性のビヒクルに分散させて分散体を生成する
   工程、ならびに前記分散体を写真要素に組み入れる工
   程、とを含んでなる写真要素への現像主薬前駆体の組み
   入れ方法。