JPH0525094A

JPH0525094A - 光学活性エステル誘導体

Info

Publication number: JPH0525094A
Application number: JP3202314A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Ozawa; 鉄男尾澤; Chiyoko Fukahori; ちよ子深堀
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-07-18
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】【目的】強誘電性液晶表示素子材料として有用な光学
活性エステル誘導体を提供する。【構成】一般式〔Ｉ〕【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ炭素数２〜１８の
アルキル基を示し、Ｘは単結合又は酸素原子を示し、Ｙ
は−ＣＯＯ−または単結合を示し、ｍおよびｎはそれぞ
れ１または２を示し、かつｍおよびｎの少なくとも一方
は１を示し、Ｃ^＊は不斉炭素原子を示す。）で表わされ
る光学活性なエステル誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な光学活性エステル
誘導体に関するものであり、詳しくは液晶組成物の成分
として有用な光学活性エステル誘導体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】液晶化合物が電気光学表示装置に利用さ
れて以来、数多くの液晶化合物が合成され、ネマチック
液晶またはネマチック−コレステリック液晶が、ねじれ
ネマチックモード表示素子、コレステリック−ネマチッ
ク相転移現象利用表示素子またはゲスト・ホスト効果利
用表示素子等に広く利用されている。しかしながら、こ
れらの表示素子の応答速度は、最高でも数ｍｓｅｃのオ
ーダーであり、この点が液晶表示素子の応用範囲を狭め
る一因となっている。

【０００３】最近になり、強誘電性を示す液晶、すなわ
ち強誘電性液晶を用いると、μｓｅｃオーダーの高速で
応答が得られるということがわかってきた。従来知られ
ている強誘電性液晶の例としては、１９７５年にＲ．
Ｍ．Ｍｅｙｅｒ等により合成された４−（４′−ｎ−デ
シルオキシベンジリデンアミノ）ケイ皮酸−２−メチル
ブチルエステル（以下、ＤＯＢＡＭＢＣと略記する。）
が挙げられる。このＤＯＢＡＭＢＣは、そのカイラルス
メクチックＣ相（以下、ＳｍＣ^＊と略記する。）におい
て、強誘電性を示すという特徴を有している（Ｊ．Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ．３６Ｌ−６９（１９７５））。１９８０
年になり、Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋ等によって、ＤＯＢＡＭ
ＢＣを使用した薄膜セルにおいてμｓｅｃオーダーの高
速応答が見いだされて以来（Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓＬｅ
ｔｔ．３６８９（１９８０））、強誘電性液晶の合成
研究が数多くなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単一の
化合物で、次のような物性的要求、すなわち、（１）室
温で液晶状態であるのは勿論のこと、低温から高温まで
のできるだけ広い範囲で強誘電性液晶状態を示すこと、
（２）水分、空気、光、熱等に対して安定であること、
（３）自発分極が大きく低粘性であること、（４）応答
速度が速いこと、（５）駆動電圧が低いこと、等の物性
的要求の全てを満たす強誘電性液晶化合物は、未だ見い
だされていない。したがって、現状では、何種類かの液
晶化合物同士、または液晶化合物と非液晶化合物とを混
合して液晶組成物を作成して強誘電性液晶表示素子に使
用することによって、上記の物性的諸要求に対処してお
り、単一の化合物でこれら物性的諸要求の全てを満たす
強誘電性液晶化合物の出現が求められている。

【０００５】本発明は、上記のような実情に鑑みてなさ
れたものであって、その目的は、強誘電性液晶表示素子
材料として好適な、新規な光学活性エステル誘導体を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の光学活性なエス
テル誘導体は、一般式〔Ｉ〕

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ炭素
数２〜１８のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は酸素原
子を示し、Ｙは−ＣＯＯ−または単結合を示し、ｍおよ
びｎは、それぞれ１または２を示し、かつｍおよびｎの
少なくとも一方は１を示し、Ｃ^＊は不斉炭素原子を示
す。）で表わされることを特徴とする。

【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
のエステル誘導体において、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ¹
およびＲ²としては、炭素数２〜１８のアルキル基が挙
げられ、好ましくは炭素数２〜１５の直鎖状アルキル
基、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ド
デシル等が挙げられる。本発明のエステル誘導体は、例
えば、次の反応により合成することができる。

【００１０】（１）Ｙ＝−ＣＯＯ−の場合

【化３】

【００１１】（２）Ｙ＝単結合の場合

【化４】（反応式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ｍおよびｎは、前記一般式〔Ｉ〕にお
けると同意義を示す。）

【００１２】上記反応中、〔Ａ〕および［Ｃ〕の反応
は、例えば塩化チオニル、塩化ベンゾイル等の塩素化剤
を使用して、５０〜１００℃の温度で実施することがで
きる。また、〔Ｂ〕および〔Ｄ〕の反応は、例えば、ピ
リジン中で、あるいはジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル系溶媒またはベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素系溶媒中、ピリジン、キノリン、トリエチル
アミン等のアミン系脱酸剤または炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機系脱酸剤の存在下
で、例えば、１０〜１５０℃の温度で反応することによ
り、実施することができる。

【００１３】本発明に係るエステル誘導体の具体例とし
ては、例えば、下記のものを挙げることができる。４−
（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）
フェニル−４′−（１−メチルプロピルカルボニルオキ
シ）ビフェニル−４−カルボキシレート、４−（１−ト
リフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）フェニル
−４′−（１−メチルペンチルカルボニルオキシ）ビフ
ェニル−４−カルボキシレート、４−（１−トリフルオ
ロメチルヘプチルオキシカルボニル）フェニル−４′−
（１−メチルオクチルカルボニルオキシ）ビフェニル−
４−カルボキシレート、４−（１−トリフルオロメチル
ヘプチルオキシカルボニル）フェニル−４′−（１−メ
チルデシルカルボニルオキシ）ビフェニル−４−カルボ
キシレート、４−（１−トリフルオロメチルオクチルオ
キシカルボニル）フェニル−４′−（１−メチルヘキシ
ルカルボニルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレー
ト、４−（１−トリフルオロメチルオクチルオキシカル
ボニル）フェニル−４′−（１−メチルノニルカルボニ
ルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート、４−
（１−トリフルオロメチルオクチルオキシカルボニル）
フェニル−４′−（１−メチルドデシルカルボニルオキ
シ）ビフェニル−４−カルボキシレート、４−（１−ト
リフルオロメチルペンチルオキシカルボニル）フェニル
−４′−（１−メチルブチルカルボニルオキシ）ビフェ
ニル−４−カルボキシレート、４−（１−トリフルオロ
メチルヘキシルオキシカルボニル）フェニル−４′−
（１−メチルヘプチルカルボニルオキシ）ビフェニル−
４−カルボキシレート、４−（１−トリフルオロメチル
ノニルオキシカルボニル）フェニル−４′−（１−メチ
ルヘキシルカルボニルオキシ）ビフェニル−４−カルボ
キシレート、

【００１４】４−（１−トリフルオロメチルノニルオキ
シカルボニル）フェニル−４′−（１−メチルプロピル
カルボニルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレー
ト、４−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカル
ボニル）フェニル−４′−（１−ヘキシルオキシエチル
カルボニルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレー
ト、４−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカル
ボニル）フェニル−４′−（１−ブチルオキシエチルカ
ルボニルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート、
４−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニ
ル）フェニル−４′−（１−オクチルオキシエチルカル
ボニルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート、４
−（１−トリフルオロメチルノニルオキシカルボニル）
フェニル−４′−（１−プロピルオキシエチルカルボニ
ルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート、４−
（１−トリフルオロメチルノニルオキシカルボニル）フ
ェニル−４′−（１−ペンチルオキシエチルカルボニル
オキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート、４−（１
−トリフルオロメチルペンチルオキシカルボニル）フェ
ニル−４′−（１−デシルオキシエチルカルボニルオキ
シ）ビフエニル−４−カルボキシレート、４−（１−ト
リフルオロメチルペンチルオキシカルボニル）フェニル
−４′−（１−ウンデシルオキシエチルカルボニルオキ
シ）ビフェニル−４−カルボキシレート、｛４′−（１
−トリフルオロメチルノニルオキシカルボニル）フェニ
ル−４−イル｝−４−（１−メチルペンチルカルボニル
オキシ）フェニルカルボキシレート、｛４′−（１−
トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）ビフェ
ニル−４−イル｝−４−（１−メチルヘプチルカルボニ
ルオキシ）フェニルカルボキシレート、

【００１５】｛４′−（１−トリフルオロメチルドデシ
ルオキシカルボニル）ビフェニル−４−イル｝−４−
（１−メチルブチルカルボニルオキシ）フェニルカル
ボキシレート、｛４′−（１−トリフルオロメチルウン
デシルオキシカルボニル）ビフェニル−４−イル｝−４
−（１−メチルプロピルカルボニルオキシ）フェニル
カルボキシレート、｛４′−（１−トリフルオロメチル
ペンチルオキシカルボニル）ビフェニル−４−イル｝−
４−（１−メチルオクチルカルボニルオキシ）フェニル
カルボキシレート、｛４′−（１−トリフルオロメチ
ルヘキシルオキシカルボニル）ビフェニル−４−イル｝
−４−（１−ヘキシルオキシエチルカルボニルオキシ）
フェニルカルボキシレート、｛４′−（１−トリフル
オロメチルヘプチルオキシカルボニル）ビフェニル−４
−イル｝−４−（１−ブチルオキシエチルカルボニルオ
キシ）フェニルカルボキシレート、｛４′−（１−ト
リフルオロメチルノニルオキシカルボニル）ビフェニル
−４−イル｝−４−（１−ヘプチルオキシエチルカルボ
ニルオキシ）フェニルカルボキシレート、｛４′−
（１−トリフルオロメチルオクチルオキシカルボニル）
ビフェニル−４−イル｝−４−（１−オクチルオキシエ
チルカルボニルオキシ）フェニルカルボキシレート、
｛４′−（１−トリフルオロメチルペンタデシルオキシ
カルボニル）ビフェニル−４−イル｝−４−（１−プロ
ピルオキシエチルカルボニルオキシ）フェニルカルボキ
シレート、｛４′−（１−トリフルオロメチルウンデシ
ルオキシカルボニル）ビフェニル−４−イル｝−４−
（１−ブチルオキシエチルカルボニルオキシ）フェニル
カルボキシレート、｛４′−（１−トリフルオロメチ
ルデシルオキシカルボニル）ビフェニル−４−イル｝−
４−（１−ペンチルオキシエチルカルボニルオキシ）フ
ェニルカルボキシレート、

【００１６】｛４′−（１−トリフルオロメチルデシル
オキシカルボニル）ビフェニル−４−イル｝−４−（１
−ヘキシルオキシエチルカルボニルオキシ）フェニル
カルボキシレート、４′−（１−トリフルオロメチルヘ
プチルオキシカルボニル）ビフェニル−４−イル−１−
メチルヘキシルカルボキシレート、４′−（１−トリ
フルオロメチルオクチルオキシカルボニル）ビフェニル
−４−イル−１−メチルヘプチルカルボキシレート、
４′−（１−トリフルオロメチルノニルオキシカルボニ
ル）ビフェニル−４−イル−１−メチルブチルカルボ
キシレート、４′−（１−トリフルオロメチルウンデシ
ルオキシカルボニル）ビフェニル−４−イル−１−メチ
ルブチルカルボキシレート、４′−（１−トリフルオ
ロメチルヘプチルオキシカルボニル）ビフェニル−４−
イル−１−ヘキシルオキシエチルカルボキシレート、
４′−（１−トリフルオロメチルデシルオキシカルボニ
ル）ビフェニル−４−イル−１−ヘキシルオキシエチル
カルボキシレート、４′−（１−トリフルオロメチル
ペンタデシルオキシカルボニル）ビフェニル−４−イル
−１−ペンチルオキシエチルカルボキシレート、４′−
（１−トリフルオロメチルノニルオキシカルボニル）ビ
フェニル−４−イル−１−ブチルオキシエチルカルボ
キシレート。

【００１７】本発明のエステル誘導体は、１種類であっ
ても、２種類以上の混合物であっても、液晶化合物とし
て用いることができ、更には、適当な公知の液晶化合物
と組み合わせて使用することもできる。公知の液晶化合
物に本発明のエステル誘導体を混合することにより、高
温部の液晶温度範囲の広い液晶組成物を得ることができ
る。そのような公知の液晶化合物としては、エステル
系、ジエステル系、アゾキシ系、シッフ系、ピリミジン
系、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シクロ
ヘキシルシクロヘキサン系、ビシクロオクタン系、ジオ
キサン系、あるいはベンゼン環、シクロヘキサン環より
なる多環式化合物系等が挙げられる。更に、本発明のエ
ステル誘導体用いて液晶組成物を形成する場合、公知の
二色性色素、光安定化剤あるいは減粘剤等の添加剤を併
用することができる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるもので
はない。実施例１｛４−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボ
ニル）フェニル−４′−（１−メチルプロピルカルボニ
ルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート｝〔一般
式〔Ｉ〕において、Ｒ¹＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ²＝Ｃ₆Ｈ
₁₃（ｎ）、ｍ＝２、ｎ＝１、Ｘ＝単結合、Ｙ＝−ＣＯＯ
−で表わされる化合物〕の合成

【００１９】（１）（Ｓ）−（＋）−２−メチルブチル
酸６１３ｍｇに塩化チオニル１０ｍｌを加え、５．５時間
加熱還流した後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、
（Ｓ）−（＋）−２−メチルブチル酸塩化物を得た。こ
の塩化物全量をトルエン６ｍｌに溶解した溶液を、４′
−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸１．２８５ｇ
をトルエン６ｍｌとピリジン１２ｍｌに溶解した溶液中
に氷冷下滴下した。滴下終了後、６０℃にて１２時間撹
拌し、溶媒を留去し、析出した結晶をメタノールにて再
結晶することにより、４′−（１−メチルプロピルカル
ボニルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸５５１ｍｇ
を得た。

【００２０】（２）上記（１）で得られたカルボン酸誘
導体２００ｍｇに、塩化チオニル５ｍｌを加え、５時間
加熱還流した後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、
４′−（１−メチルプロピルカルボニルオキシ）ビフェ
ニル−４−カルボン酸塩化物を得た。

【００２１】この塩化物全量を塩化メチレン３ｍｌに溶
解した溶液を（Ｒ）−（＋）−４−ヒドロキシ安息香酸
−１−トリフルオロメチルヘプチルエステル２０４ｍｇを塩化メチレン３ｍｌとピリジン３ｍｌに溶
解した溶液中に氷冷下滴下した。滴下終了後、室温にて
一昼夜放置した後、水５０ｍｌ中に注加した。クロロホ
ルムにて抽出し、有機層を２Ｎ塩酸、飽和食塩水にて順
次洗浄した後、芒硝にて乾燥した。クロロホルムを留去
した後、シリカゲルカラムクロマトを用いて精製するこ
とにより目的の下記の式で表わされるエステル誘導体３
２２ｍｇを得た。

【００２２】

【化５】

【００２３】ＭＳ（ｍ／ｚ）；５８４（Ｍ^＋）ＩＲ（ＫＢｒ）；２９７０，２９５０，２８７０，１７
６０，１７４０，１６１０，１５１０，１４７０，１４
２０，１４００，１３６０，１２７０，１２２０，１１
９０，１１７０，１１３０，１１２０，１０７０，１０
２０，１０１０ｃｍ^-1 この化合物の相転移温度は以下の如くである。

【００２４】

【数１】（但し、Ｃｒｙは結晶相、ＳｍＡはスメクチックＡ相、
Ｉｓｏは等方性液体を示す。）

【００２５】実施例２実施例１における（Ｒ）−（＋）−４−ヒドロキシ安息
香酸−１−トリオフルオロメチルヘプチルエステルの代
わりに、（Ｓ）−（−）−４−ヒドロキシ安息香酸−１
−トリオフルオロメチルヘプチルエステルを同量使用し、他は実施例１と同様にして下記式で表わ
されるエステル誘導体２１２ｍｇを得た。

【００２６】

【化６】

【００２７】ＭＳ（ｍ／ｚ）：５８４（Ｍ^＋）ＩＲ（ＫＢｒ）：２９７０，２９５０，２８７０，１７
６０，１７４０，１６１０，１５１０，１４７０，１４
２０，１４００，１３７０，１２７０，１２２０，１１
９０，１１７０，１１３０，１１２０，１０７０，１０
２０，１０１０ｃｍ^-1 この化合物の相転移温度は以下の如くである。

【００２８】

【数２】（但し、Ｃｒｙは結晶相、ＳｍＡはスメクチックＡ相、
Ｉｓｏは等方性液体を示す。）

【００２９】実施例３｛４−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキオシカル
ボニル）フェニル−４′−（１−ヘキシルオキオシエチ
ルカルボニルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレー
ト｝〔一般式〔Ｉ〕において、Ｒ¹＝Ｒ²＝−Ｃ₆Ｈ₁₃
（ｎ）、Ｘ＝−Ｏ−、Ｙ＝−ＣＯＯ−、ｍ＝２、ｎ＝１
で表わされる化合物〕の合成

【００３０】（１）Ｌ−乳酸エチル１２．０ｇとヨウ
化ヘキシル２５．８ｇを、ジメチルホルムアミド８０ｍ
ｌに溶解し、酸化銀２３．６ｇを加えた。６０℃にて１
４時間撹拌後、濾過して不溶物を除き、水中に注加して
ヘキサンにより抽出した。有機層を芒硝乾燥後、減圧濃
縮して得られた残渣を減圧蒸留して、２−ヘキシルオキ
シプロピオン酸エチル８．０ｇを得た。

【００３１】（２）上記（１）で得られた２−ヘキシル
オキシプロピオン酸エチル４．０ｇを、５Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液２０ｍｌに溶解し、室温にて３時間撹拌し
た。氷冷下、２Ｎ塩酸にてｐＨ３として塩化メチレンに
て抽出した。有機層を乾燥後、溶媒を留去して、２−ヘ
キシルオキシプロピオン酸３．２５ｇを得た。

【００３２】（３）上記（２）で得られた２−ヘキシル
オキシプロピオン酸３．２５ｇに塩化チオニル１６ｍｌ
を加え、４時間加熱還流した。過剰の塩化チオニルを留
去して２−ヘキシルオキシプロピオン酸塩化物を得た。
この酸塩化物全量を塩化メチレン３５ｍｌに溶解した溶
液を、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸
３．８１ｇを塩化メチレン３５ｍｌとピリジン３５ｍｌ
に溶解した溶液中に滴下した。滴下終了後、８時間加熱
還流した後、中和し、溶液を留去して得られた残渣をメ
タノールより再結晶して、４′−（１−ヘキシルオキシ
−エチルカルボニルオキシ）ビフェニル−４−カルボン
酸の白色結晶１．０７ｇを得た。

【００３３】（４）上記（３）で得られたカルボン酸誘
導体３７０ｍｇに塩化チオニル８ｍｌを加え、５時間加
熱還流した。過剰の塩化チオニルを留去して、４′−
（１−ヘキシルオキシエチルカルボニルオキシ）ビフェ
ニル−４−カルボン酸塩化物を得た。この塩化物全量を
塩化メチレン５ｍｌに溶解した溶液を、（Ｒ）−（＋）
−４−ヒドロキシ安息香酸−１−トリフルオロメチルヘ
プチルエステル３０４ｍｇを塩化メチレン５ｍｌとピリ
ジン５ｍｌに溶解した溶液中に氷冷下滴下した。滴下終
了後、室温にて一昼夜放置した後、水６０ｍｌ中に注加
した。クロロホルムにて抽出し、有機層を２Ｎ塩酸、飽
和食塩水にて順次洗浄した後、芒硝にて乾燥した。クロ
ロホルムを留去後、シリカゲルカラムクロマトを用いて
精製することにより目的の下記式で表わされるエステル
誘導体１８６ｍｇを得た。

【００３４】

【化７】

【００３５】ＭＳ：６５６（Ｍ^＋）ＩＲ（ＫＢｒ）：２９７０，２９５０，２８７０．１７
７０，１７４０，１６１０，１５１０，１２６０，１２
１０，１１８０，１１７０，１１２０，１０７０，１０
２０，１０１０ｃｍ^-1 Ｍｐ：−２．８℃

【００３６】実施例４実施例３における（Ｒ）−（＋）−４−ヒドロキシ安息
香酸−１−トリフルオロメチルヘプチルエステルの代わ
りに、（Ｓ）−（−）−４−ヒドロキシ安息香酸−１−
トリフルオロメチルヘプチルエステルを同量使用し、他
は実施例３と同様にして下記式で表わされるエステル誘
導体３８３ｍｇを得た。

【００３７】

【化８】

【００３８】ＭＳ：６５６（Ｍ^＋）ＩＲ（ＫＢｒ）：２９７０，２９５０，２８７０，１７
８０，１７４０，１６１０，１５１０，１２６０，１２
１０，１１９０，１１７０，１１２０，１０７０，１０
２０，１０１０ｃｍ^-1 Ｍｐ：１６．７℃

【００３９】

【発明の効果】本発明のエステル誘導体は、強誘電性を
示す液晶化合物であって、液晶テレビ等のディスプレ
イ、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライト
バルブ等に使用する強誘電性液晶組成物用の成分として
有用である。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】一般式〔Ｉ〕【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ炭素数２〜１８の
アルキル基を示し、Ｘは単結合又は酸素原子を示し、Ｙ
は−ＣＯＯ−または単結合を示し、ｍおよびｎはそれぞ
れ１または２を示し、かつｍおよびｎの少なくとも一方
は１を示し、Ｃ^＊は不斉炭素原子を示す。）で表わされ
るエステル誘導体。