JPH05254957A

JPH05254957A - 多孔質炭素板の製造法

Info

Publication number: JPH05254957A
Application number: JP3074071A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Murakami; 繁村上; Keigo Sasabayashi; 敬吾笹林; Takayuki Fukai; 孝行深井; Sadakazu Morio; 定和森尾; Toru Onishi; 徹大西
Original assignee: Showa Denko KK; Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1993-10-05
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JP2685365B2

Abstract

(57)【要約】【目的】燃料電池用ガス拡散電極等に使用される多孔
質炭素板の製造手段を提供する。【構成】固相炭化可能な有機高分子繊維に捲縮処理を
施し、該繊維を主体に抄紙法にてシートを作製し、この
シートを積層加熱成形、熱硬化性樹脂含浸することによ
り、板厚さ方向の熱伝導率、電気伝導率の改善された多
孔質炭素板を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池用ガス拡散電
極等に使用される多孔質炭素板の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池用多孔質炭素板は、炭素繊維シ
ートあるいは、その前駆体シート等に熱硬化性樹脂を含
浸し、硬化、焼成することにより製造されることが多
い。

【０００３】しかし、燃料電池自体の高性能化、低コス
ト化の目標達成の為に、多孔質炭素電極の物性改善、品
質のバラツキの低減化、製法の見直し等に対する要求が
高まり、種々の改良提案がなされている。

【０００４】例えば、抄紙工程で様々な工夫を加え、面
内が均一で嵩高な多孔質炭素板を得る方法（特開昭６２
−１２６８１、同６０−１２２７１１）、熱伝導率を向
上させる為に炭素粉を用いる製造法（特開昭６０−４２
２１３、同６１−２３６６６４）等が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】燃料電池用多孔質炭素
板は、面に垂直な方向のガス透過性が高いことのみなら
ず、同じく面に垂直な方向の電気伝導性、熱伝導性に優
れていることが必要とされる。

【０００６】一般的な製法、即ち抄紙後のシートを熱硬
化性樹脂に含浸乾燥したシート（プリプレグ）を積層圧
着する製法においては、樹脂含浸、積層圧着工程で様々
な工夫がなされている。

【０００７】嵩高な製品を得るには、積層圧着時に高密
度をもたらすような大きな成形圧力をかけることが出来
ず、また、嵩高にする為に樹脂含浸量を少なくするとシ
ート間の接着性が悪くなる。

【０００８】一方、樹脂含浸量を多くし、嵩高な積層体
を作製すると、シート間の接着性は良くなるが、シート
層間に含浸樹脂による膜が形成され易くなり、ガス透過
性を低下させる。

【０００９】上記各種問題を回避する為、スペーサーを
用いた成型（厚さ制御）、含浸液への炭素粉の添加混合
（熱伝導率向上）等の工夫がなされてきた。

【００１０】本発明の目的は、生産性及び前記各物性を
大幅に改善した多孔質炭素板の製造法を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記状況に鑑
み、鋭意研究努力した結果、下記製法により、前記課題
を解決出来ることを見出した。

【００１２】即ち、固相炭化を辿る捲縮処理を施した有
機高分子繊維を抄紙し、該抄紙シートに熱硬化性樹脂を
含浸し、焼成炭素化する製法である。

【００１３】固相炭化を辿る捲縮処理を施した有機高分
子繊維としては、レーヨン繊維、ポリアクリロニトリル
繊維、ピッチ繊維、フェノール繊維等が挙げられる。こ
れらの中ではレーヨン繊維、ポリアクリロニトリル繊維
の使用が抄紙上好ましい。

【００１４】さらにコスト面、作業面を考えた場合、不
融化処理のいらないレーヨン繊維の単独あるいは一般レ
ーヨン繊維の混合使用がより好ましい。捲縮レーヨン繊
維の太さとしては２〜１０デニール、繊維長としては３
〜２０mmの物が用いられるが、原料分散や抄紙作業性を
考慮して好ましくは２〜８デニール、３〜８mmカット品
を用いるのが良い。

【００１５】捲縮は熱処理により行なわれるが、捲縮繊
維を用いることにより、繊維間の絡みを増し、しかも空
隙の多い嵩高いシートが形成される。

【００１６】捲縮レーヨン繊維としては一般の物が使用
出来る（例：ダイワボウレーヨン：コロナＳＢ，Ｋ
Ｄ）。一般レーヨン繊維は捲縮前のレーヨン繊維が上記
と同様に使用されるが、その配合比率は、孔径や気孔率
等の要求物性により決められる。

【００１７】これら捲縮繊維を主体として抄紙したシー
トは樹脂含浸後、そのまま、あるいは必要に応じて積層
した状態で荷重下で樹脂の硬化が行なわれる。

【００１８】前述したように、一度プリプレグ化した
後、積層成形するとシート間に樹脂膜が形成され易いの
で、積層状態にした後、樹脂含浸を行ない、その後荷重
下で加熱して樹脂硬化を行うのが望ましい。

【００１９】樹脂膜が形成され易い理由は、プリプレグ
積層加圧により、含浸樹脂がプレプレグ表面に押し出さ
れ、プリプレグ界面に集積して膜状物を形成する為と思
われる。

【００２０】また、プリプレグ化した後、積層成形する
方法にくらべ、シートを積層状態にした後、樹脂含浸す
る方法は、積層シート間の接着性も良好であった。

【００２１】固相炭化を辿る捲縮処理を施した繊維は、
荷重下で加熱、成形、樹脂硬化を行う際に、次の如き利
点を有している。

【００２２】その利点とは、構成繊維に捲縮処理を施し
てある為、多少の荷重下ではシート組織が潰れにくく、
また固相炭化を辿る性質を有している為、多少の加熱下
でもシートが潰れにくい。この性質は嵩高で、しかもシ
ート間の接着性が良い成形体を得るのに適している。

【００２３】一方、捲縮処理を施した繊維は、シート面
に垂直方向の配向成分を有している為、多孔質炭素板の
面に垂直な方向の熱伝導率改善及び圧縮強度改善等にも
寄与している。アクリル繊維等の熱可塑的性質を有する
繊維を用いると、上記とは逆の現象が発生し易くなる。

【００２４】多孔質炭素板の断面組織を観察した時、組
織を構成している個々の炭素繊維の向きが、４５度以上
の場合を板厚さ方向成分、４５度以内の場合を板面内方
向配向成分とすると、本発明品の場合、製造条件によっ
て差はあるが、板厚さ方向／板面内方向配向成分比は、
ほぼ２０／８０〜４５／５５の範囲に分布することが認
められた。

【００２５】このような繊維配向の厚さ方向成分が増加
することが、本発明品の厚さ方向特性改善に寄与してい
るものと認められる。

【００２６】以下、本発明品の製造法の詳細について述
べる。

【００２７】原料シートは、捲縮レーヨン繊維２０〜９
５重量部（好ましくは６０〜８０重量部）、捲縮されて
いない一般のレーヨン繊維０〜７０重量部、木材パルプ
３〜２５重量部および抄紙用バインダー２〜１５重量部
を混合抄紙して得られる。

【００２８】更に詳しくは、繊維の太さとしては２〜１
０デニール、繊維長として３〜２０mmが用いられるが、
原料分散や抄紙作業性を考慮して、好ましくは２〜８デ
ニール、繊維長として３〜８mmの物を、シート要求物性
に応じて適宜混合あるいは単独で使用することが出来
る。

【００２９】ここで用いられるレーヨン繊維は自己接着
性に劣る為、単独での抄紙が難しく、バインダーとして
木材パルプや抄紙用バインダーが配合される。木材パル
プはレーヨン繊維のつなぎとして使用されるが、嵩高い
シートを得るという観点からフィブリル化の少ない低叩
解の物が好ましく、カナディアンフリーネスで５００〜
７００ml程度の物が使用される。

【００３０】抄紙用バインダーとしては繊維状の物が好
ましく、主としてＰＶＡバインダー繊維が用いられる。
他の物としては熱融着繊維やエマルジョンラテックス等
の使用も可能である。

【００３１】各繊維の配合比率は、目的とするシートの
孔径や気孔率によって適宜配合されるが、レーヨン繊維
配合率が７５重量部より少なくなると嵩高いシートが出
来にくく、繊維間の空隙が少なくなって気孔率等の調節
が難しく、また９０重量部を超えると湿紙時のシート強
度が弱く抄紙しずらい点が挙げられる。

【００３２】抄紙方法としては長網、短網、円網等いず
れかの抄紙機でも可能であるが、均一でしかも縦横比の
少ない、Ｚ方向のシートフォーメーションの良いシート
を得る上で濃度の非常に低いスラリーの抄造が可能な傾
斜ワイヤーマシン等での抄造が好ましい。

【００３３】また、より均一なシートを得る為に、ポリ
アクリルアマイド、ポリエチレンオキサイドといった繊
維分散剤の使用も好ましい。

【００３４】シートの乾燥には、ヤンキードライヤー、
多筒式あるいはこれらの組み合わせといった通常の方法
が用いられる。

【００３５】こうして得られたシートは、次にフェノー
ル樹脂、フラン樹脂等の炭化率の高い熱硬化性樹脂に含
浸される。

【００３６】樹脂の含浸量はシート間の接着性、多孔質
炭素板としての各種物性を考慮すると３０〜６０重量％
程度（原シートに対する樹脂固型分）が望ましい。３０
重量％以下の場合はシート間の接着性、多孔質炭素板の
機械的強度、熱伝導率等が低下する。６０重量％以上に
なると多孔質炭素板のガス透過性が低下する。

【００３７】所望の厚さとする為に、シートを積層し
て、積層状態のままで樹脂含浸、加熱成形、樹脂硬化の
一連の工程を経過させることが、シート間の接着性およ
び樹脂含浸の均一化に適している。詳細理由は明らかで
はないが、シートを樹脂含浸後、積層すると接着性等に
問題を生ずる。

【００３８】加熱成形、樹脂硬化の温度は、通常のフェ
ノール樹脂硬化温度である１５０℃程度とする。この時
の荷重は、シート間の接着性及び製品の嵩高さを保持す
る為、５〜１００ｇ／cm²程度が好ましい。５ｇ／cm²
以下の場合には、接着性、成形体の平滑性等に不具合を
生じる。また、１００ｇ／cm²以上の場合には、見掛比
重が大きくなり、燃料電池用多孔質炭素板として不適合
である。

【００３９】加熱硬化後の生成形板は常法により、黒鉛
板等で挟持し、非酸化性雰囲気で焼成される。

【００４０】

【作用】捲縮繊維の持つ絡み合い特性により、抄紙工程
で嵩高い組織を持ったシートを作り易く、気孔形成が容
易となる。また、捲縮繊維自体が三次元的な屈曲構造を
持つ為、一次元的に単純に伸びた繊維を用いて抄紙した
場合とくらべ、シート内繊維の配向においてシート厚さ
方向への配向成分が増加する。その結果、シート積層品
を焼成炭化した場合、同じ化学成分の繊維を原料とした
物であっても捲縮処理繊維を用いた製品は、そうでない
物に比し、製品厚さ方向の特性が改善される。

【００４１】

【実施例】以下、実施例をあげて、本発明を具体的に説
明する。

【００４２】原料シートＡ，Ｂ２種類を下記条件で作製
し、次いで、表１，表２に示す条件で、６ケースについ
てテストを実施した。

【００４３】（原料シートＡ作製条件）繊維長８mmカッ
ト、太さ８デニールの捲縮レーヨン繊維８２重量％とカ
ナディアンフリーネス６５０mlに叩解した木材パルプ
（ＮＢＫＰ）１５重量％ならびに繊維状バインダーとし
てＰＶＡ繊維（クラレ社製，ＶＰＢ１０５，１デニール
×４mm）を、３重量％の割合で混合分散した。次いで、
湿潤紙力剤としてエポキシ系樹脂（商品名：エピノック
スＰ−２０１，ディックハーキュレス社製）を対繊維
０．４％（固型分）の割合で添加し、２．５％のスラリ
ーを得た。この原料を更に稀釈し抄紙濃度０．０５％に
て短網型傾斜ワイヤーマシンを用いて抄紙速度３０ｍ／
min で抄紙した。得られたシートは米坪量１００．０ｇ
／ｍ²、厚さ０．５１mmで地合い良い、均一で嵩高なシ
ートが得られた。

【００４４】（原料シートＢ作製条件）繊維長５mmカッ
ト、太さ５デニールのレーヨン繊維２０重量％、繊維長
８mmカット、太さ８デニールの捲縮レーヨン繊維６０重
量％、カナディアンフリーネス６５０mlに叩解した木材
パルプ（ＮＢＫＰ：クロフトン）１５重量％、ＰＶＡ繊
維（クラレ社製，ＶＰＢ１０５，１デニール×４mm）を
５重量％の割合で混合分散し、原料シートＡと同様な方
法で抄紙した。得られたシートは米坪量１０８．０ｇ／
ｍ²、厚さ０．５５mmの嵩高で均一なシートが得られ
た。

【００４５】このようにして得られた原料シートＡ，Ｂ
を比較用原料シートＣ｛捲縮レーヨン繊維８２重量％
を、通常のレーヨン繊維（繊維長５mmカット，太さ５デ
ニール）に置き換え、他の配合は原料シートＡと同じ｝
と一緒に、表１に示した条件でテストした。得られた多
孔質炭素板の特性値を表２に示した。

【００４６】表２より明らかなように捲縮繊維を原料と
した多孔質炭素板は、圧縮強度、熱伝導率、ガス透過量
等に優れていることが明らかである。

【００４７】

【表１】テスト条件（テスト方法）繊維→抄紙→３００mm角・１０枚積層→
フェノール樹脂液浸漬→１０枚をステンレス板に挟持→
荷重下１５０℃〜１時間加熱、樹脂硬化成形→黒鉛板に
挟持し、１０００℃／１０時間処理（Ｎ₂ガス雰囲気）
→室温・冷却→黒鉛板に挟持し、３０００℃／１０時間
処理（アチソンタイプ黒鉛化炉）＊）フェノール樹脂：昭和高分子株式会社製、ＢＲＬ−
１２０Ｚ **）フェノール樹脂液：エタノールで希釈、濃度；４０
％，６０％の２水準

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明により、既に工業生産されている
原料を用い、燃料電池用多孔質炭素板として要求される
特性を具備した製品を安定して生産することが可能とな
り、燐酸型燃料電池の市場導入に際して、コスト、品質
両面で貢献するところ大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者深井孝行長野県大町市大字大町6850番地昭和電工株式会社大町工場内 (72)発明者森尾定和埼玉県熊谷市大字万吉字夏目3478番地リンテック株式会社熊谷工場内 (72)発明者大西徹埼玉県熊谷市大字万吉字夏目3478番地リンテック株式会社熊谷工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】捲縮処理を施した固相炭化可能な有機高
分子繊維を抄紙後、該抄紙シートに熱硬化性樹脂を含浸
し、焼成炭素化することを特徴とする多孔質炭素板の製
造法。
【請求項２】多孔質炭素板全体は均質構造を有し、且
つ、多孔質炭素を構成している炭素繊維の、板厚さ方向
／板面内方向配向成分比が４５／５５から２０／８０で
ある請求項１の方法により作製される多孔質炭素板の製
造法。
【請求項３】請求項１の方法により作製され、請求項
２の構造を持つ多孔質炭素板において空気透過量１０００ml・mm／Hr・cm²・mmAq以上厚さ方向熱伝導率２．０kcal／ｍ・Hr・℃以上圧縮強度１００kg／cm²以上の特性を持つ燃料電池用多孔質炭素板の製造法。