JPH052696B2 - - Google Patents
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- JPH052696B2 JPH052696B2 JP59098363A JP9836384A JPH052696B2 JP H052696 B2 JPH052696 B2 JP H052696B2 JP 59098363 A JP59098363 A JP 59098363A JP 9836384 A JP9836384 A JP 9836384A JP H052696 B2 JPH052696 B2 JP H052696B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は高分子に対してすぐれた安定性を付与
する高分子用安定剤に関する。 ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フイン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、
ABSなどのスチレン系合成樹脂、ポリアセター
ル、ポリアミドなどのエンジニヤリングプラスチ
ツク、さらにはポリウレタンなどの各種の高分子
は各種の分野において広く使用されているが、こ
れらの高分子をそれ単独で用いる時は、加工時ま
たは使用時において熱、光および酸素の作用によ
り劣化し、軟化、脆化、表面亀裂または変色など
の現象を伴つてその機械的物性が著しく低下する
等その安定性に問題があることはよく知られてい
る。 このような問題を解消する目的で、従来より各
種のフエノール系、リン系、イオウ系などの酸化
防止剤を高分子の製造、加工工程中に添加し、使
用することもよく知られており、例えば、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、２，
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フエノール）、４，4′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフエノール）、ｎ−オクタ
デシル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフエニル）ブタン、ペンタエリスリトー
ル、テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート）、
および３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパノールとテレフタール酸
とのエステルなどのフエノール系酸化防止剤を単
独で用いたり、これらのフエノール系酸化防止剤
とトリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスフアイトな
どのリン系酸化防止剤とを併用したり、あるいは
前記のフエノール系酸化防止剤とジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオ
ネート、ジステアリルチオジプロピオネートなど
のイオウ系酸化防止剤とを併用する方法などが知
られている。 しかし、これらの方法は熱および酸化安定性、
耐熱変色性および蒸散性などの点でまだ十分満足
すべきものではない。 また、プタエリスリトール テトラキス（３−
（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート）とペンタエリスリトール テト
ラキス（３−アルキルチオプロピオネート）とか
らなる安定剤が提案（特開昭59−20337号公報）
されているが、この安定剤は、従来のものと比べ
るとかなり優れてはいるが、熱および酸化安定
性、耐熱変色性などの点で、必ずしも十分満足さ
れるものではなく、より高性能の安定剤の出現が
望まれていた。 本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく
鋭意検討の結果、特定のフエノール系化合物と特
定のイオウ系化合物の特定の割合からなる混合物
が、高分子に対して今までの酸化防止剤同志の組
み合せ技術からは予測できない優れた熱および酸
化安定性を付与することを見い出し、本発明を完
成した。 すなわち本発明は、一般式（） （式中、R1は炭素数１〜９のアルキル基を、R2
は炭素数１〜３のアルキル基を、R3は水素原子
またはメチル基を示し、ｘは２〜６の整数を、ｙ
は１〜10の整数を示し、Ａはｘが２の場合は単な
る結合であつても良い２〜６価のカルボン酸残基
を示す。） で示されるフエノール系化合物の少なくとも１種
と、一般式（−１） （式中、R4は炭素数４〜20のアルキル基を示
す。） および一般式（−２） （式中、R5は炭素数３〜18のアルキル基を、R6
およびR7は各々独立に水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を示す。） で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
イオウ系化合物（）が（）：（）＝１：0.5〜
15（重量比）の割合からなる混合物を有効成分と
する高分子用安定剤を提供するものである。 本発明の一般式（）で示されるフエノール系
化合物は下記の一般式（） （式中、R1、R2、R3およびｙは前記と同じ意味
を示す。） で示されるヒドロキシフエニルアルカノール類と
一般式（） （式中、ｘ、Ａは前記と同じ意味を示す。） で示される多価のカルボン酸類、もしくはその酸
ハロゲン化物、酸無水物あるいは混合酸無水物等
との通常のエステル化反応で製造するか、あるい
はその低級アルキルエステルとの通常のエステル
交換反応によつて製造することができ、その場合
は特公昭45−38416号公報、特開昭47−7313号公
報、特開昭50−134987号公報などに記載の方法を
参考とすることができる。 かかる一般式（）で示されるヒドロキシフエ
ニルアルカノール類において、置換基R1として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−または
ｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘ
キシル基、２，２，４，４−テトラメチルペンチ
ル基などが例示でき、置換基R2としてはメチル
基、エチル基、イソプロピル基などが例示でき
る。置換基（―CyH2y）―としては、メチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘプタメチレン基、２，２−ジメチルトリメ
チレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメ
チレン基などが例示される。 一般式（）で示されるヒドロキシフエニルア
ルカノール類の具体的化合物としては ４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（１，１−
ジメチルプロピル）フエニルメタノール ３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−（１，
１，２，２−テトラメチルプロピル）フエニルメ
タノール ２−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（１，
１−ジメチルブチル）フエニル）エタノール ２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
エチルフエニル）エタノール ２−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（１，
１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル）フ
エニル）−１−メチルエタノール ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロパノール ３−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパノール ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
イソプロピルフエニル）プロパノール ３−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）フエニル）プ
ロパノール ３−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−ジメチルフエニル）プロパノール ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）−２，２−ジメチルプロパノー
ル ４−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（１，
１−ジメチルヘキシル）フエニル）ブタノール ５−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒド
ロキシフエニル）ペンタノール ６−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−５
−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキ
シル）フエニル）ヘキサノールなどが例示され
る。 また一般式（）で示される２〜６価の多価カ
ルボン酸としては下記ａ〜ｅのグループが例示さ
れる。 (a) カルボン酸残基Ａが炭素数１〜18の非環状脂
肪族基である多価カルボン酸類。 具体化合物としてはマロン酸、マレイン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
テトラデカン−１，14−ジカボン酸、オクタデ
カン−１，18−ジカルボン酸、６−エチル／ド
デカン−１，12−ジカルボン酸、７−エチル／
ヘキサデカン−１，16−ジカルボン酸、ブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、テトラ
デカン−１，６，７，８，９，14−ヘキサカル
ボン酸などがあげられる。 (b) カルボン酸残基Ａが単なる結合である２価の
カルボン酸。具体化合物としてシユウ酸があげ
られる。 (c) カルボン酸残基Ａが炭素数５〜16の環状脂肪
族基である多価カルボン酸類。 具体化合物としては１，２−シクロペンタン
ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジ酢
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１
−シクロヘキサンジ酢酸、１，１−シクロトリ
デカンジ酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン
テトラカルボン酸などがあげられる。 (d) カルボン酸残基Ａが炭素数６または10の芳香
族基である多価カルボン酸類。 具体化合物としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリ
カルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸などがあげられる。 (e) カルボン酸残基Ａが、側鎖または主鎖に芳香
族基を含有した脂肪族基であつて、脂肪族部分
の炭素数が１〜16である多価カルボン酸類 具体化合物としてはフエニルマロン酸、ｏ−
フエニレンジ酢酸、ｍ−フエニレンジ酢酸、ｐ
−フエニレンジ酢酸、７，８−ジフエニルテト
ラデカン−１，14−ジカルボン酸などがあげら
れる。 本発明の一般式（）で示されるフエノール系
化合物は上記のような一般式（）で示される。
ヒドロキシフエニルアルカノール類と一般式
（）で示される多価カルボン酸もしくはその誘
導体との反応により製造されるものであるが、そ
の具体例を表に示す。 ここで表中、
する高分子用安定剤に関する。 ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フイン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、
ABSなどのスチレン系合成樹脂、ポリアセター
ル、ポリアミドなどのエンジニヤリングプラスチ
ツク、さらにはポリウレタンなどの各種の高分子
は各種の分野において広く使用されているが、こ
れらの高分子をそれ単独で用いる時は、加工時ま
たは使用時において熱、光および酸素の作用によ
り劣化し、軟化、脆化、表面亀裂または変色など
の現象を伴つてその機械的物性が著しく低下する
等その安定性に問題があることはよく知られてい
る。 このような問題を解消する目的で、従来より各
種のフエノール系、リン系、イオウ系などの酸化
防止剤を高分子の製造、加工工程中に添加し、使
用することもよく知られており、例えば、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、２，
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フエノール）、４，4′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフエノール）、ｎ−オクタ
デシル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフエニル）ブタン、ペンタエリスリトー
ル、テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート）、
および３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパノールとテレフタール酸
とのエステルなどのフエノール系酸化防止剤を単
独で用いたり、これらのフエノール系酸化防止剤
とトリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスフアイトな
どのリン系酸化防止剤とを併用したり、あるいは
前記のフエノール系酸化防止剤とジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオ
ネート、ジステアリルチオジプロピオネートなど
のイオウ系酸化防止剤とを併用する方法などが知
られている。 しかし、これらの方法は熱および酸化安定性、
耐熱変色性および蒸散性などの点でまだ十分満足
すべきものではない。 また、プタエリスリトール テトラキス（３−
（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート）とペンタエリスリトール テト
ラキス（３−アルキルチオプロピオネート）とか
らなる安定剤が提案（特開昭59−20337号公報）
されているが、この安定剤は、従来のものと比べ
るとかなり優れてはいるが、熱および酸化安定
性、耐熱変色性などの点で、必ずしも十分満足さ
れるものではなく、より高性能の安定剤の出現が
望まれていた。 本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく
鋭意検討の結果、特定のフエノール系化合物と特
定のイオウ系化合物の特定の割合からなる混合物
が、高分子に対して今までの酸化防止剤同志の組
み合せ技術からは予測できない優れた熱および酸
化安定性を付与することを見い出し、本発明を完
成した。 すなわち本発明は、一般式（） （式中、R1は炭素数１〜９のアルキル基を、R2
は炭素数１〜３のアルキル基を、R3は水素原子
またはメチル基を示し、ｘは２〜６の整数を、ｙ
は１〜10の整数を示し、Ａはｘが２の場合は単な
る結合であつても良い２〜６価のカルボン酸残基
を示す。） で示されるフエノール系化合物の少なくとも１種
と、一般式（−１） （式中、R4は炭素数４〜20のアルキル基を示
す。） および一般式（−２） （式中、R5は炭素数３〜18のアルキル基を、R6
およびR7は各々独立に水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を示す。） で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
イオウ系化合物（）が（）：（）＝１：0.5〜
15（重量比）の割合からなる混合物を有効成分と
する高分子用安定剤を提供するものである。 本発明の一般式（）で示されるフエノール系
化合物は下記の一般式（） （式中、R1、R2、R3およびｙは前記と同じ意味
を示す。） で示されるヒドロキシフエニルアルカノール類と
一般式（） （式中、ｘ、Ａは前記と同じ意味を示す。） で示される多価のカルボン酸類、もしくはその酸
ハロゲン化物、酸無水物あるいは混合酸無水物等
との通常のエステル化反応で製造するか、あるい
はその低級アルキルエステルとの通常のエステル
交換反応によつて製造することができ、その場合
は特公昭45−38416号公報、特開昭47−7313号公
報、特開昭50−134987号公報などに記載の方法を
参考とすることができる。 かかる一般式（）で示されるヒドロキシフエ
ニルアルカノール類において、置換基R1として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−または
ｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘ
キシル基、２，２，４，４−テトラメチルペンチ
ル基などが例示でき、置換基R2としてはメチル
基、エチル基、イソプロピル基などが例示でき
る。置換基（―CyH2y）―としては、メチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘプタメチレン基、２，２−ジメチルトリメ
チレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメ
チレン基などが例示される。 一般式（）で示されるヒドロキシフエニルア
ルカノール類の具体的化合物としては ４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（１，１−
ジメチルプロピル）フエニルメタノール ３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−（１，
１，２，２−テトラメチルプロピル）フエニルメ
タノール ２−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（１，
１−ジメチルブチル）フエニル）エタノール ２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
エチルフエニル）エタノール ２−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（１，
１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル）フ
エニル）−１−メチルエタノール ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロパノール ３−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパノール ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
イソプロピルフエニル）プロパノール ３−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）フエニル）プ
ロパノール ３−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−ジメチルフエニル）プロパノール ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）−２，２−ジメチルプロパノー
ル ４−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（１，
１−ジメチルヘキシル）フエニル）ブタノール ５−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒド
ロキシフエニル）ペンタノール ６−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−５
−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキ
シル）フエニル）ヘキサノールなどが例示され
る。 また一般式（）で示される２〜６価の多価カ
ルボン酸としては下記ａ〜ｅのグループが例示さ
れる。 (a) カルボン酸残基Ａが炭素数１〜18の非環状脂
肪族基である多価カルボン酸類。 具体化合物としてはマロン酸、マレイン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
テトラデカン−１，14−ジカボン酸、オクタデ
カン−１，18−ジカルボン酸、６−エチル／ド
デカン−１，12−ジカルボン酸、７−エチル／
ヘキサデカン−１，16−ジカルボン酸、ブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、テトラ
デカン−１，６，７，８，９，14−ヘキサカル
ボン酸などがあげられる。 (b) カルボン酸残基Ａが単なる結合である２価の
カルボン酸。具体化合物としてシユウ酸があげ
られる。 (c) カルボン酸残基Ａが炭素数５〜16の環状脂肪
族基である多価カルボン酸類。 具体化合物としては１，２−シクロペンタン
ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジ酢
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１
−シクロヘキサンジ酢酸、１，１−シクロトリ
デカンジ酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン
テトラカルボン酸などがあげられる。 (d) カルボン酸残基Ａが炭素数６または10の芳香
族基である多価カルボン酸類。 具体化合物としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリ
カルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸などがあげられる。 (e) カルボン酸残基Ａが、側鎖または主鎖に芳香
族基を含有した脂肪族基であつて、脂肪族部分
の炭素数が１〜16である多価カルボン酸類 具体化合物としてはフエニルマロン酸、ｏ−
フエニレンジ酢酸、ｍ−フエニレンジ酢酸、ｐ
−フエニレンジ酢酸、７，８−ジフエニルテト
ラデカン−１，14−ジカルボン酸などがあげら
れる。 本発明の一般式（）で示されるフエノール系
化合物は上記のような一般式（）で示される。
ヒドロキシフエニルアルカノール類と一般式
（）で示される多価カルボン酸もしくはその誘
導体との反応により製造されるものであるが、そ
の具体例を表に示す。 ここで表中、
【式】は
【式】を、
【式】は
【式】を
【式】は
【式】を、
【式】は
【式】をそれぞれ現わ
す。
また一般式（−１）で示されるイオウ系化合
物において置換基R4は炭素数６〜18のアルキル
基が好ましく、とりわけドデシル基が最も好まし
い。 かかる化合物の代表例を表−２に示す。
物において置換基R4は炭素数６〜18のアルキル
基が好ましく、とりわけドデシル基が最も好まし
い。 かかる化合物の代表例を表−２に示す。
【表】
また、一般式（−２）で示される化合物にお
いて、置換基R5は炭素数12〜18のアルキル基が、
またR6およびR7は水素原子もしくは炭素数１〜
３のアルキル基が好ましい。 かかる化合物の代表例を表−３に示す。
いて、置換基R5は炭素数12〜18のアルキル基が、
またR6およびR7は水素原子もしくは炭素数１〜
３のアルキル基が好ましい。 かかる化合物の代表例を表−３に示す。
【表】
本発明の合成樹脂用安定剤は前記した一般式
（）で示されるフエノール系化合物（）と一
般式（−１）および（−２）で示される化合
物から選ばれる少なくとも１種のイオウ系化合物
（）混合物からなるが、その混合割合は重量比
で（）：（）＝１：0.5〜15、好ましくは１：１
〜10さらに好ましくは１：２〜６である。 ここで、イオウ系化合物（）がフエノール系
化合物に対して0.5重量倍未満では目的とする効
果が十分に得られ難く、また15重量倍を越えても
それに見合うだけの効果が得難く、経済的にも不
利となる。 本発明の安定剤の使用にあたり、高分子への配
合量は、高分子100重量部に対して通常0.01〜５
重量部、好ましくは0.05〜１重量部である。ま
た、使用に際してはフエノール系化合物（）お
よびイオウ系化合物（）をあらかじめ混合する
ことなくそれぞれを別個に合成樹脂に配合しても
よい。 高分子への配合方法としては、高分子中に安定
剤、顔料、充填剤等を混合配合するための公知の
装置および操作法がほとんどそのまま適用でき
る。 本発明の高分子用安定剤を使用するにあたつて
は、他の添加剤、たとえば紫外線吸収剤、光安定
剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、金属石ケン
類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料お
よび充填剤などを併用してもよい。 とりわけ光安定剤を併用することによつてその
耐光性を改善することができる。これらの光安定
剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オ
クトキシベンゾフエノン、２，2′−ジ−ヒドロキ
シ−４，4′−ジ−メトキシベンゾフエノン等のベ
ンゾフエノン系化合物、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−アミルフエニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オ
クチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチル
ベンジルノフエニル）ベンゾトリアゾール等のベ
ンゾトリアゾール系化合物、フエニル、サリシレ
ート、ｐ−ｔ−ブチルフエニル サリシレート、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル ３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキ
サデシル ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート等のベンゾエート系化合物、
Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸のNi塩、
〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノラ
ート）〕−ブチルアミンNi錯体、（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸
モノエチルエステルNi塩等のNi系化合物、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル ベ
ンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）、１−（２−（３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオニルオキシ）エチル）−４−（３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオニルオキシ）−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチルと
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合
物、ジハロアルキレンとＮ，N′−ビス（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル）アルキレンジ
アミンとの反応物、２，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン類とＮ，N′−ビス（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル）アルキレンジアミ
ンとの反応物等のヒンダードピペリジン系化合
物、α−シアノ−β，β−ジフエニルアクリル酸
エチル、α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メ
トキシフエニル）アクリル酸メチル等のアクリロ
ニトリル系化合物、およびＮ−２−エチルフエニ
ル−N′−２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ルシユウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフエニル−
N′−２−エトキシフエニルシユウ酸ジアミド等
のシユウ酸ジアミド系化合物が例示される。 また、ホスフアイト系酸化防止剤を添加するこ
とによつて、その色相を改善することができる。
これらのホスフアイト系酸化防止剤としては、た
とえばトリスノニルフエニルホスフアイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスフアイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホス
フアイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチル
フエニル）ホスフアイト、ビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホス
フアイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フエニル） ４，4′−ビフエニレンジホスフオナ
イトなどがあげられる。 かくして、本発明の安定剤を用いることによ
り、高分子の安定性は非常に向上するが、かかる
高分子としては低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、リニヤー低密度ポリエチレン、塩素化
ポリエチレン、EVA樹脂、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリスチレン、
耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹脂、AES樹脂、
MBS樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウ
レタン、不飽和ポリエステル樹脂、更に、天然ゴ
ム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合ゴムなどのゴム類やこれらの樹脂
のブレンド品などが挙げられ、特にポリプロピレ
ンに有効である。 次に実施例をあげて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 実施例中の供試化合物のうちAO−１〜AO−
８の化合物は表−４に示すものであり、これ以外
のものは表１〜３に記載のものである。
（）で示されるフエノール系化合物（）と一
般式（−１）および（−２）で示される化合
物から選ばれる少なくとも１種のイオウ系化合物
（）混合物からなるが、その混合割合は重量比
で（）：（）＝１：0.5〜15、好ましくは１：１
〜10さらに好ましくは１：２〜６である。 ここで、イオウ系化合物（）がフエノール系
化合物に対して0.5重量倍未満では目的とする効
果が十分に得られ難く、また15重量倍を越えても
それに見合うだけの効果が得難く、経済的にも不
利となる。 本発明の安定剤の使用にあたり、高分子への配
合量は、高分子100重量部に対して通常0.01〜５
重量部、好ましくは0.05〜１重量部である。ま
た、使用に際してはフエノール系化合物（）お
よびイオウ系化合物（）をあらかじめ混合する
ことなくそれぞれを別個に合成樹脂に配合しても
よい。 高分子への配合方法としては、高分子中に安定
剤、顔料、充填剤等を混合配合するための公知の
装置および操作法がほとんどそのまま適用でき
る。 本発明の高分子用安定剤を使用するにあたつて
は、他の添加剤、たとえば紫外線吸収剤、光安定
剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、金属石ケン
類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料お
よび充填剤などを併用してもよい。 とりわけ光安定剤を併用することによつてその
耐光性を改善することができる。これらの光安定
剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オ
クトキシベンゾフエノン、２，2′−ジ−ヒドロキ
シ−４，4′−ジ−メトキシベンゾフエノン等のベ
ンゾフエノン系化合物、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−アミルフエニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オ
クチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチル
ベンジルノフエニル）ベンゾトリアゾール等のベ
ンゾトリアゾール系化合物、フエニル、サリシレ
ート、ｐ−ｔ−ブチルフエニル サリシレート、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル ３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキ
サデシル ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート等のベンゾエート系化合物、
Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸のNi塩、
〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノラ
ート）〕−ブチルアミンNi錯体、（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸
モノエチルエステルNi塩等のNi系化合物、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル ベ
ンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）、１−（２−（３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオニルオキシ）エチル）−４−（３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオニルオキシ）−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチルと
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合
物、ジハロアルキレンとＮ，N′−ビス（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル）アルキレンジ
アミンとの反応物、２，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン類とＮ，N′−ビス（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル）アルキレンジアミ
ンとの反応物等のヒンダードピペリジン系化合
物、α−シアノ−β，β−ジフエニルアクリル酸
エチル、α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メ
トキシフエニル）アクリル酸メチル等のアクリロ
ニトリル系化合物、およびＮ−２−エチルフエニ
ル−N′−２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ルシユウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフエニル−
N′−２−エトキシフエニルシユウ酸ジアミド等
のシユウ酸ジアミド系化合物が例示される。 また、ホスフアイト系酸化防止剤を添加するこ
とによつて、その色相を改善することができる。
これらのホスフアイト系酸化防止剤としては、た
とえばトリスノニルフエニルホスフアイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスフアイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホス
フアイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチル
フエニル）ホスフアイト、ビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホス
フアイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フエニル） ４，4′−ビフエニレンジホスフオナ
イトなどがあげられる。 かくして、本発明の安定剤を用いることによ
り、高分子の安定性は非常に向上するが、かかる
高分子としては低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、リニヤー低密度ポリエチレン、塩素化
ポリエチレン、EVA樹脂、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリスチレン、
耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹脂、AES樹脂、
MBS樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウ
レタン、不飽和ポリエステル樹脂、更に、天然ゴ
ム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合ゴムなどのゴム類やこれらの樹脂
のブレンド品などが挙げられ、特にポリプロピレ
ンに有効である。 次に実施例をあげて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 実施例中の供試化合物のうちAO−１〜AO−
８の化合物は表−４に示すものであり、これ以外
のものは表１〜３に記載のものである。
【表】
【表】
参考例 １（化合物No.１の製造例）
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）−２，２−ジメチルプロパノー
ル19.62ｇ（0.078モル）、アジピン酸ジメチル5.75
ｇ（0.033モル）、ジメチルホルムアミド20mlの混
合物にナトリウムメトキシド0.54ｇ（0.010モル）
を加え、撹拌しながら140℃まで昇温し、２時間
反応させた。その後、徐々に減圧しながら溶媒を
留去し、反応を完結させた。 得られた反応混合物をトルエンで希釈し、触媒
を中和・洗浄後溶媒を留去し、ｎ−ヘキサン−酢
酸エチルから再結晶することにより、白色の結晶
であるアジピン酸ビス（３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）−２，２
−ジメチルプロピル）11.2ｇを得た。 融 点 111〜112℃ 質量分析値（FD−マス） 611（Ｍ＋１）+ プロトンNMR（CDCl3／TMS）δ0.90（s.12H） δ1.39（s.18H） δ1.7（m.4H） δ2.21（s.6H） δ2.4（m.4H） δ2.47（s.4H） δ3.76（s.4H） δ4.58（s.2H） δ6.76（s.2H） δ6.87（s.2H） 参考例 ２（化合物No.２の製造例） 参考例１におけるアジピン酸ジメチルのかわり
にセバシン酸ジメチル7.60ｇ（0.033モル）を用
いること以外は参考例１と同様に操作するによ
り、白色結晶セバシン酸ビス（３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）−
２，２−ジメチルプロピル）13.2ｇを得た。 融 点 95〜96℃ 質量分析値（FD−マス） 667（Ｍ＋１）+ プロトンNMR（CDCl3／TMS）δ0.89（s.12H） δ1.39（s.18H） δ1.5（m.12H） δ2.20（s.6H） δ2.4（m.4H） δ2.47（s.4H） δ3.75（s.4H） δ4.64（s.2H） δ6.74（s.2H） δ6.86（s.2H） 参考例 ３（化合物No.３の製造例） 参考例１において、アジピン酸ジメチルのかわ
りにテレフタル酸ジメチル6.41ｇ（0.033モル）
を用いる以外は参考例１と同様に反応を行い、得
られた反応混合物をクロロホルムで希釈し、中
和、水洗後溶媒を留去し、再結晶することにより
白色結晶テレフタル酸ビス（３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）−２，
２−ジメチルプロピル）7.3ｇを得た。 融 点 192〜193℃ 質量分析値（FD−マス） 631（Ｍ＋１）+ プロトンNMR（CDCl3／TMS）δ0.99（s.12H） δ1.34（s.18H） δ2.16（s.6H） δ2.58（s.4H） δ4.00（s.4H） δ4.58（s.2H） δ6.74（s.2H） δ6.87（s.2H） δ8.08（s.4H） 実施例 １ 下記配合物をミキサーで５分間混合したあと、
180℃のミキシングロールで溶融混練して得られ
たコンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ0.5mmの
シートに成形し、40×40×0.5mmの試験片を作成
した。155℃のギヤーオーブン中で試験片面積の
30％が脆化するまでの時間を測定し、これを熱脆
化誘導期とし、熱および酸化安定性を評価した。
その結果を表−５に示す。 ＜配合＞ 未安定化ポリプロピレン樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.1 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール
0.2 供試化合物フエノール系 0.05 イオウ系 0.15
メチルフエニル）−２，２−ジメチルプロパノー
ル19.62ｇ（0.078モル）、アジピン酸ジメチル5.75
ｇ（0.033モル）、ジメチルホルムアミド20mlの混
合物にナトリウムメトキシド0.54ｇ（0.010モル）
を加え、撹拌しながら140℃まで昇温し、２時間
反応させた。その後、徐々に減圧しながら溶媒を
留去し、反応を完結させた。 得られた反応混合物をトルエンで希釈し、触媒
を中和・洗浄後溶媒を留去し、ｎ−ヘキサン−酢
酸エチルから再結晶することにより、白色の結晶
であるアジピン酸ビス（３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）−２，２
−ジメチルプロピル）11.2ｇを得た。 融 点 111〜112℃ 質量分析値（FD−マス） 611（Ｍ＋１）+ プロトンNMR（CDCl3／TMS）δ0.90（s.12H） δ1.39（s.18H） δ1.7（m.4H） δ2.21（s.6H） δ2.4（m.4H） δ2.47（s.4H） δ3.76（s.4H） δ4.58（s.2H） δ6.76（s.2H） δ6.87（s.2H） 参考例 ２（化合物No.２の製造例） 参考例１におけるアジピン酸ジメチルのかわり
にセバシン酸ジメチル7.60ｇ（0.033モル）を用
いること以外は参考例１と同様に操作するによ
り、白色結晶セバシン酸ビス（３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）−
２，２−ジメチルプロピル）13.2ｇを得た。 融 点 95〜96℃ 質量分析値（FD−マス） 667（Ｍ＋１）+ プロトンNMR（CDCl3／TMS）δ0.89（s.12H） δ1.39（s.18H） δ1.5（m.12H） δ2.20（s.6H） δ2.4（m.4H） δ2.47（s.4H） δ3.75（s.4H） δ4.64（s.2H） δ6.74（s.2H） δ6.86（s.2H） 参考例 ３（化合物No.３の製造例） 参考例１において、アジピン酸ジメチルのかわ
りにテレフタル酸ジメチル6.41ｇ（0.033モル）
を用いる以外は参考例１と同様に反応を行い、得
られた反応混合物をクロロホルムで希釈し、中
和、水洗後溶媒を留去し、再結晶することにより
白色結晶テレフタル酸ビス（３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）−２，
２−ジメチルプロピル）7.3ｇを得た。 融 点 192〜193℃ 質量分析値（FD−マス） 631（Ｍ＋１）+ プロトンNMR（CDCl3／TMS）δ0.99（s.12H） δ1.34（s.18H） δ2.16（s.6H） δ2.58（s.4H） δ4.00（s.4H） δ4.58（s.2H） δ6.74（s.2H） δ6.87（s.2H） δ8.08（s.4H） 実施例 １ 下記配合物をミキサーで５分間混合したあと、
180℃のミキシングロールで溶融混練して得られ
たコンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ0.5mmの
シートに成形し、40×40×0.5mmの試験片を作成
した。155℃のギヤーオーブン中で試験片面積の
30％が脆化するまでの時間を測定し、これを熱脆
化誘導期とし、熱および酸化安定性を評価した。
その結果を表−５に示す。 ＜配合＞ 未安定化ポリプロピレン樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.1 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール
0.2 供試化合物フエノール系 0.05 イオウ系 0.15
【表】
【表】
実施例 ２
グラフトABSラテツクスに、表−６に示す供
試化合物をアニオン系界面活性剤でビーズ解コウ
させたサスペンジヨンを表−６に示すとおり所定
量添加した。（添加量は樹脂固型分100重量部あた
りの供試化合物重量である）次いで常法に従い硫
酸マグネシウム水溶液で塩析し、過・水洗後乾
燥し、得られたABS樹脂パウダーを220℃で押し
出し加工してペレツトを作成し、このペレツトを
用い250℃でインジエクシヨン加工してJIS
K71111に規定した１号試験片を作製した。この
試験片の150℃ギヤーオーブン中で10時間熱老化
した後のABS樹脂変色度を、未熱処理の無添加
ABS試験片との色差△YIで示した。さらに試験
片のシヤルピー衝撃値を測定した。 結果を表−６に示す。
試化合物をアニオン系界面活性剤でビーズ解コウ
させたサスペンジヨンを表−６に示すとおり所定
量添加した。（添加量は樹脂固型分100重量部あた
りの供試化合物重量である）次いで常法に従い硫
酸マグネシウム水溶液で塩析し、過・水洗後乾
燥し、得られたABS樹脂パウダーを220℃で押し
出し加工してペレツトを作成し、このペレツトを
用い250℃でインジエクシヨン加工してJIS
K71111に規定した１号試験片を作製した。この
試験片の150℃ギヤーオーブン中で10時間熱老化
した後のABS樹脂変色度を、未熱処理の無添加
ABS試験片との色差△YIで示した。さらに試験
片のシヤルピー衝撃値を測定した。 結果を表−６に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1は炭素数１〜９のアルキル基を、R2
は炭素数１〜３のアルキル基を、R3は水素原子
またはメチル基を示し、ｘは２〜６の整数を、ｙ
は１〜10の整数を示し、Ａはｘが２の場合は単な
る結合であつてもよい２〜６価のカルボン酸残基
を示す。） で示されるフエノール系化合物の少なくとも１種
と、一般式（−１） （式中、R4は炭素数４〜20のアルキル基を示
す。） および一般式（−２） （式中、R5は炭素数３〜18のアルキル基を、R6
およびR7は各々独立に水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を示す。） で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
イオウ系化合物（）が（）：（）＝１：0.5〜
15（重量比）の割合からなる混合物を有効成分と
する高分子用安定剤。 ２ フエノール系化合物（）において、Ａが炭
素数１〜18の非環状脂肪族基である特許請求の範
囲第１項に記載の高分子用安定剤。 ３ フエノール系化合物（）において、ｘが２
でＡが単なる結合である特許請求の範囲第１項に
記載の高分子用安定剤。 ４ フエノール系化合物（）において、Ａが炭
素数５〜16の環状脂肪族基である特許請求の範囲
第１項に記載の高分子用安定剤。 ５ フエノール系化合物（）において、Ａが炭
素数６または10の芳香族基である特許請求の範囲
第１項に記載の高分子用安定剤。 ６ フエノール系化合物（）において、Ａが側
鎖または主鎖に芳香族基を含有した脂肪族基であ
つて、脂肪族基部分の炭素数が１〜16である特許
請求の範囲第１項に記載の高分子用安定剤。 ７ イオウ系化合物（−１）がペンタエリスリ
トール テトラキス（３−ドデシルチオプロピオ
ネート）である特許請求の範囲第１〜第６項のい
ずれかに記載の高分子用安定剤。 ８ イオウ系化合物（−２）が３，９−ビス
（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，10−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンである特
許請求の範囲第１〜第６項のいずれかに記載の高
分子用安定剤。 ９ イオウ系化合物（−２）が３，９−ビス
（２−オクタデシルチオプロピル）−２，４，８，
10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンで
ある特許請求の範囲第１〜第６項のいずれかに記
載の高分子用安定剤。 １０ 高分子がポリオレフイン樹脂である特許請
求の範囲第１〜第９項のいずれかに記載の安定
剤。 １１ ポリオレフイン樹脂がポリプロピレンであ
る特許請求の範囲第１０項に記載の安定剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098363A JPS60240745A (ja) | 1984-05-15 | 1984-05-15 | 高分子用安定剤 |
| CA000479591A CA1245047A (en) | 1984-05-15 | 1985-04-19 | Stabilizer for high polymers |
| EP19850303430 EP0171139B1 (en) | 1984-05-15 | 1985-05-15 | High polymer stabilizer containing a phenolic compound, and high polymers stabilized thereby |
| DE8585303430T DE3571829D1 (en) | 1984-05-15 | 1985-05-15 | High polymer stabilizer containing a phenolic compound, and high polymers stabilized thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098363A JPS60240745A (ja) | 1984-05-15 | 1984-05-15 | 高分子用安定剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60240745A JPS60240745A (ja) | 1985-11-29 |
| JPH052696B2 true JPH052696B2 (ja) | 1993-01-13 |
Family
ID=14217794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59098363A Granted JPS60240745A (ja) | 1984-05-15 | 1984-05-15 | 高分子用安定剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0171139B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60240745A (ja) |
| CA (1) | CA1245047A (ja) |
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