JPH0527101B2 - - Google Patents
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- JPH0527101B2 JPH0527101B2 JP62013114A JP1311487A JPH0527101B2 JP H0527101 B2 JPH0527101 B2 JP H0527101B2 JP 62013114 A JP62013114 A JP 62013114A JP 1311487 A JP1311487 A JP 1311487A JP H0527101 B2 JPH0527101 B2 JP H0527101B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3029—Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03594—Size of the grains
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はハロゲン化銀感光材料、さらに詳しく
は高感度な撮影用ハロゲン化銀感光材料に関する
ものである。さらに具体的には本発明は新規な層
構成によつて上記のような感光材料を得ることに
関するものである。 （従来の技術） 感光材料の感度を上げる方法については多くの
方法が既に知られているが、いずれの方法にも画
像の粒状性の大幅な悪化やかぶりの増大や、ハロ
ゲン化銀粒子サイズの増大に伴う大幅な銀量増加
という欠点を伴い、このような欠点のない高感度
化の方法が望まれていた。 感光材料の層構成の工夫による高感度化の方法
についても例えばリサーチデイスクロージヤー
134号（1975年発行）の47頁の13452には、乳剤層
に隣接した下層に微小反射粒子層を設け、その光
散乱性を利用することにより、上層乳剤の高感化
を得る方法が記載されている。 しかし、ここには一般的な記載がなされている
だけであり、高感度化に最も適した、反射粒子の
種類、組成、サイズに関して示唆してない。 本発明者達は、種々の研究を重さねた結果、処
理工程で溶解しにくい二酸化チタンや硫酸バリウ
ムを反射粒子に使用すると処理後も感材中に残存
するために、次のプリント工程で光を散乱して、
好ましくないことが判明した。また反射粒子とし
てハロゲン化銀粒子は処理工程で溶解するので好
ましいが、粒子の溶解性が高すぎると、高湿条件
で処理前の感材を保存すると感度が低下するなど
感材の性能を劣化することが判明した。また反射
粒子サイズや量が不適切であると、下層の感光層
に形成される画像のシヤープネスを劣化させた
り、感度を低下させるなどの問題があることが判
明した。 又特開昭56−14236には、少なくとも塩化銀60
モル％以上を含むハロゲン化銀粒子を含むカラー
ペーパーが開示されている。しかしこの特許は、
該ハロゲン化銀粒子による高感度化を示唆してな
い。又塩化銀含量の多いハロゲン化銀微粒子を撮
影用感光材料に使用した場合には、処理前の感材
を高湿で保存すると性能の劣化が激しいことが判
明した。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、高感化に伴つて発生する上記のごと
き種々の性能の劣化をなくすことをその目的とす
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、少なくとも１つの青感性の乳
剤層を支持体上に有するハロゲン化銀感光材料に
おいて該乳剤層と、該乳剤層より支持体に近いと
ころに位置する非感光性層あるいは感色性の異る
乳剤層に同時に隣接して粒子サイズ0.05〜0.25μm
の比較的非感光性のハロゲン化銀乳剤層を設置さ
せることによつて達成された。 本発明の感光材料は、好ましくは青感層、緑感
層、赤感層の３種の感光層を有する。また緑感層
と赤感層の青感性を減少させるためのイエローフ
イルター層や互に感色性の異る感光層の間の現像
時の混色を減少させるための中間層を有してもよ
い。ここで青感、緑感、赤感の３種の感光層は２
つ以上の複数の感光層から成つてもよい。（写真
工学の基礎 日本写真学会編（昭和54年）P456
〜468）またこれらの感光層の配列は自由に選べ
る。感光層の配列の具体例として下記の（）〜
（）がある。
は高感度な撮影用ハロゲン化銀感光材料に関する
ものである。さらに具体的には本発明は新規な層
構成によつて上記のような感光材料を得ることに
関するものである。 （従来の技術） 感光材料の感度を上げる方法については多くの
方法が既に知られているが、いずれの方法にも画
像の粒状性の大幅な悪化やかぶりの増大や、ハロ
ゲン化銀粒子サイズの増大に伴う大幅な銀量増加
という欠点を伴い、このような欠点のない高感度
化の方法が望まれていた。 感光材料の層構成の工夫による高感度化の方法
についても例えばリサーチデイスクロージヤー
134号（1975年発行）の47頁の13452には、乳剤層
に隣接した下層に微小反射粒子層を設け、その光
散乱性を利用することにより、上層乳剤の高感化
を得る方法が記載されている。 しかし、ここには一般的な記載がなされている
だけであり、高感度化に最も適した、反射粒子の
種類、組成、サイズに関して示唆してない。 本発明者達は、種々の研究を重さねた結果、処
理工程で溶解しにくい二酸化チタンや硫酸バリウ
ムを反射粒子に使用すると処理後も感材中に残存
するために、次のプリント工程で光を散乱して、
好ましくないことが判明した。また反射粒子とし
てハロゲン化銀粒子は処理工程で溶解するので好
ましいが、粒子の溶解性が高すぎると、高湿条件
で処理前の感材を保存すると感度が低下するなど
感材の性能を劣化することが判明した。また反射
粒子サイズや量が不適切であると、下層の感光層
に形成される画像のシヤープネスを劣化させた
り、感度を低下させるなどの問題があることが判
明した。 又特開昭56−14236には、少なくとも塩化銀60
モル％以上を含むハロゲン化銀粒子を含むカラー
ペーパーが開示されている。しかしこの特許は、
該ハロゲン化銀粒子による高感度化を示唆してな
い。又塩化銀含量の多いハロゲン化銀微粒子を撮
影用感光材料に使用した場合には、処理前の感材
を高湿で保存すると性能の劣化が激しいことが判
明した。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、高感化に伴つて発生する上記のごと
き種々の性能の劣化をなくすことをその目的とす
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、少なくとも１つの青感性の乳
剤層を支持体上に有するハロゲン化銀感光材料に
おいて該乳剤層と、該乳剤層より支持体に近いと
ころに位置する非感光性層あるいは感色性の異る
乳剤層に同時に隣接して粒子サイズ0.05〜0.25μm
の比較的非感光性のハロゲン化銀乳剤層を設置さ
せることによつて達成された。 本発明の感光材料は、好ましくは青感層、緑感
層、赤感層の３種の感光層を有する。また緑感層
と赤感層の青感性を減少させるためのイエローフ
イルター層や互に感色性の異る感光層の間の現像
時の混色を減少させるための中間層を有してもよ
い。ここで青感、緑感、赤感の３種の感光層は２
つ以上の複数の感光層から成つてもよい。（写真
工学の基礎 日本写真学会編（昭和54年）P456
〜468）またこれらの感光層の配列は自由に選べ
る。感光層の配列の具体例として下記の（）〜
（）がある。
【表】
ここで、本発明の非感光性ハロゲン化銀層を
（）又は（）のBLとYFの間や（）のBH
とＭの間に設ける。又（）又は（）のYF中
や（）のBHとGHの間のＭに本発明の非感光
性ハロゲン化銀粒子を添加してもよい。YFはコ
ロイド銀や黄色の染料を含有する。又YFやＭは
各種の混色防止剤を含有してもよい。 粒状性が良くなるので本発明の非感光性ハロゲ
ン化銀層にカプラーを含有させないのがこのまし
い。 本発明の比較的非感光性ハロゲン化銀乳剤層は
隣接する感光性ハロゲン化銀感度よりもlog単位
で0.5以上低いことが必要であり、1.0以上低いも
のはより好ましい。 本発明の比較的非感光性ハロゲン化銀乳剤は純
沃化銀あるいは沃臭化銀、塩沃臭化銀いずれでも
よいが臭化銀含量が60％以上で塩化銀含量が30％
以下でかつ沃化銀含量が40％以下である粒子が好
ましい。特に沃臭化銀含量が10％以下の沃臭化銀
粒子が好ましい。粒子サイズは0.05μm〜0.25μm
以下のものが感度上昇が高くかつ下層の感度低下
やシヤープネス劣化が少なく好ましい。本発明に
用いられる比較的非感光性ハロゲン化銀乳剤は比
較的広い粒子サイズ分布をもつことができるがせ
まい粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特に
ハロゲン化銀粒子の重量又は数に関して全体の90
％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±40
％以内にあることが好ましい。 比較的非感光性乳剤層の塗布銀量0.03〜５ｇ／
m2であり、好ましくは0.05〜１ｇ／m2である。比
較的非感光性乳剤層のバインダーは親水性ポリマ
ーならなんでもよいが特にゼラチンが好ましい。
バインダー量はハロゲン化銀１モル当り250ｇよ
り少ないのが好ましい。 本発明に用いられる非較的非感光性ハロゲン化
銀は、公知の方法を用いて調製することができ
る。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法など
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちコントロール・ダブルジエツト法、
を用いることができる。本方法は粒子サイズの分
布が狭いので本発明の比較的非感光性乳剤の調製
法として好ましい。比較的非感光性乳剤粒子は立
方体、八面体、十二面体、十四面体のような規則
的な結晶形を有するものでもよく、また球場、平
板状などの結晶形のものでもよい。乳剤粒子の内
部と表面が異なるハロゲン組成から成り立つてい
ても、均一なハロゲン組成でもよい。比較的非感
光性乳剤には不純物としてカドミウムイオン、鉛
イオン、イリジウムイオン、ロジウムイオンなど
を含ませてもよい。比較的非感光性乳剤は表面潜
像型でも内部潜像型でもよく、また内部にはかぶ
り核を有するものでもよい。 比較的非感光性乳剤は通常の化学増感、すなわ
ち硫黄増感、金増感、還元増感を行つてもよいが
化学増感の程度はできるだけ控えた方が望まし
い。化学増感を行なわない（いわゆる末後熟）乳
剤が本発明の乳剤として好ましい。 比較的非感光性乳剤にはシアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチレン色素およびヘミオキソノール色
素などを含ませてもよい。減感が大きく通常のネ
ガ乳剤では好ましくない減感色素でも用いること
ができる。比較的非感光性乳剤にはかぶり防止剤
や安定剤を含んでもよい。例えばアゾール類、ヘ
テロ環メルカプト化合物類、チオケト化合物、ア
ザインデン類、ベンゼンチオスルホン酸類、ベン
ゼンスルフイン酸などのかぶり防止剤または安定
剤を加えることができる。 本発明の比較的非感光性乳剤層には染料を加え
てもよく、また難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常
水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの
如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状ま
たは球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体
粒子の場合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積
にもとづく平均で表す）は、3μm以下が好まし
い。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面体、その混合晶形等どれでもよい。 又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写
真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒
子の結晶構造は内部まで一様なものであつても、
また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、
英国特許635841号、米国特許3622318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバーシヨン型のも
のであつてもよい。又、潜像を主として表面に形
成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型
のもののいずれでもよい。これらの写真乳剤は
Mees（ミース）著、“The Theory of
Photographic Process”（ザ・セオリー・オブ・
ホトグラフイツク・プロセス）、MacMillan社
刊：P.Grafkides（ピー・グラフキデ）著、
“Chimie Photographique”（シミー・ホトグラ
フイーク）、Paul Montel社刊（1957年）等の成
書にも記載され、一般に認められている。P.
Glafkides著 Chimieet Physique
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省
略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟（Primitive）乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著書
あるいはH.Frieser編“Die Grundlagender
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden”
（AkademischeVerlagsgesellschaft，1968）に記
載の方法を用いることができる。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan，No.16，
P30（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等、種々の化合物を反応さ
せて得られるものがもちいられる。その具体例
は、米国特許2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は、米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 本発明ではカプラーを用いることもできるが、
用いることのできるカプラー類としては以下の如
き色素形成カプラー、即ち、発色現像処理におい
て芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレン
ジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化
合物を、例えばマゼンタカプラーとして、５−ピ
ラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾール
カプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラ
ー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、及びフエノー
ルカプラー等がある。これらのカプラーは分子中
にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性
のもの、またはポリマー化されたものが望まし
い。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
つて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
DIRカプラー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルオ
スフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点薬30
℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nmの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nmの間であり、黄色発色剤から形成され
る黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間
であることが好ましい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸などの５〜６員異節環核を適用する
ことができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
ものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写
真処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理
から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photo−graphic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 実施例 ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料試料を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……
銀塗布量1.6ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して６×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.5×10-5モル カプラーEX−１……銀１モルに対して
0.04モル カプラーEX−５……銀１モルに対して
0.003モル カプラーEX−６……１モルに対して
0.0006モル 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：７モル％）……
銀塗布量1.4ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して３×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.2×10-5モル カプラーEX−２……銀１モルに対して
0.02モル カプラーEX−５……銀１モルに対して
0.0016モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）……
塗布銀量1.2ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して３×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して１×10-5モル カプラーEX−４……銀１モルに対して
0.05モル カプラーEX−８……銀１モルに対して
0.008モル カプラーEX−６……銀１モルに対して
0.0015モル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：８モル％）……
塗布銀量1.3ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して
2.5×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して
0.8×10-5モル カプラーEX−10……銀１モルに対して
0.017モル カプラーEX−３……銀１モルに対して
0.003モル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔオクチルハイドロキノンの乳化分散物とを
含むゼラチン層 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）……
塗布銀量0.7ｇ／m2 カプラーEX−９……銀１モルに対して
0.25モル カプラーEX−６……銀１モルに対して
0.015モル 第10層；第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）……
塗布銀量0.6ｇ／m2 カプラーEX−９……銀１モルに対して
0.06モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径
0.07μ）……塗布銀量0.5ｇ 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層 第12層；第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料101とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロピル）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 添加時のpAgをコントロールしたダブルジエツ
ト法により平均粒子サイズ0.25μの未後熟の沃臭
化銀（沃化銀２モル％）乳剤を調製した。この乳
剤を0.75ｇ／m2含有する非感光性乳剤層（NS）
を第８層と９層の間に設けた試料102、試料101の
第９層、第10層の代りに下記の組成第9′層を設
け、他は同様にして試料103を調製した。 この試料103の第８層と第9′層との間に前記の
非感光性乳剤層を設けた試料104を調製した。 第9′層；青間乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％ 平均粒径
0.7μ）……塗布銀量2.6ｇ／m2 ここで用いた乳剤は、試料101の青感乳剤層と
同じ感度階調になるように乳剤の粒子サイズ分布
が調整されている。 以上のようにして調製した試料101〜104に対
し、階段状に濃度が変化しているフイルターを通
して露光をあたえた後、以下のような現像処理を
おこなつた。 ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。 １ カラー現像……３分15秒 ２ 漂 白……６分30秒 ３ 水 洗……３分15秒 ４ 定 着……６分30秒 ５ 水 洗……３分15秒 ６ 安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １ 得られた試料の黄色像について感度および粒状
性を測定した。粒状性は慣用のRMS法で測定し
た。測定のアパーチヤーは48μを用いた。 試料番号 感度（相対感度） 粒状性濃度 2.0のRMS値 101（比較例） 100 0.030 102（本発明） 150 0.044 103（比較例） 100 0.045 104（本発明） 150 0.056 上表から明らかなように、本発明の感光材料は
比較例の感光材料より高感度であることが明らか
である。
（）又は（）のBLとYFの間や（）のBH
とＭの間に設ける。又（）又は（）のYF中
や（）のBHとGHの間のＭに本発明の非感光
性ハロゲン化銀粒子を添加してもよい。YFはコ
ロイド銀や黄色の染料を含有する。又YFやＭは
各種の混色防止剤を含有してもよい。 粒状性が良くなるので本発明の非感光性ハロゲ
ン化銀層にカプラーを含有させないのがこのまし
い。 本発明の比較的非感光性ハロゲン化銀乳剤層は
隣接する感光性ハロゲン化銀感度よりもlog単位
で0.5以上低いことが必要であり、1.0以上低いも
のはより好ましい。 本発明の比較的非感光性ハロゲン化銀乳剤は純
沃化銀あるいは沃臭化銀、塩沃臭化銀いずれでも
よいが臭化銀含量が60％以上で塩化銀含量が30％
以下でかつ沃化銀含量が40％以下である粒子が好
ましい。特に沃臭化銀含量が10％以下の沃臭化銀
粒子が好ましい。粒子サイズは0.05μm〜0.25μm
以下のものが感度上昇が高くかつ下層の感度低下
やシヤープネス劣化が少なく好ましい。本発明に
用いられる比較的非感光性ハロゲン化銀乳剤は比
較的広い粒子サイズ分布をもつことができるがせ
まい粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特に
ハロゲン化銀粒子の重量又は数に関して全体の90
％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±40
％以内にあることが好ましい。 比較的非感光性乳剤層の塗布銀量0.03〜５ｇ／
m2であり、好ましくは0.05〜１ｇ／m2である。比
較的非感光性乳剤層のバインダーは親水性ポリマ
ーならなんでもよいが特にゼラチンが好ましい。
バインダー量はハロゲン化銀１モル当り250ｇよ
り少ないのが好ましい。 本発明に用いられる非較的非感光性ハロゲン化
銀は、公知の方法を用いて調製することができ
る。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法など
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちコントロール・ダブルジエツト法、
を用いることができる。本方法は粒子サイズの分
布が狭いので本発明の比較的非感光性乳剤の調製
法として好ましい。比較的非感光性乳剤粒子は立
方体、八面体、十二面体、十四面体のような規則
的な結晶形を有するものでもよく、また球場、平
板状などの結晶形のものでもよい。乳剤粒子の内
部と表面が異なるハロゲン組成から成り立つてい
ても、均一なハロゲン組成でもよい。比較的非感
光性乳剤には不純物としてカドミウムイオン、鉛
イオン、イリジウムイオン、ロジウムイオンなど
を含ませてもよい。比較的非感光性乳剤は表面潜
像型でも内部潜像型でもよく、また内部にはかぶ
り核を有するものでもよい。 比較的非感光性乳剤は通常の化学増感、すなわ
ち硫黄増感、金増感、還元増感を行つてもよいが
化学増感の程度はできるだけ控えた方が望まし
い。化学増感を行なわない（いわゆる末後熟）乳
剤が本発明の乳剤として好ましい。 比較的非感光性乳剤にはシアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチレン色素およびヘミオキソノール色
素などを含ませてもよい。減感が大きく通常のネ
ガ乳剤では好ましくない減感色素でも用いること
ができる。比較的非感光性乳剤にはかぶり防止剤
や安定剤を含んでもよい。例えばアゾール類、ヘ
テロ環メルカプト化合物類、チオケト化合物、ア
ザインデン類、ベンゼンチオスルホン酸類、ベン
ゼンスルフイン酸などのかぶり防止剤または安定
剤を加えることができる。 本発明の比較的非感光性乳剤層には染料を加え
てもよく、また難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常
水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの
如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状ま
たは球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体
粒子の場合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積
にもとづく平均で表す）は、3μm以下が好まし
い。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面体、その混合晶形等どれでもよい。 又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写
真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒
子の結晶構造は内部まで一様なものであつても、
また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、
英国特許635841号、米国特許3622318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバーシヨン型のも
のであつてもよい。又、潜像を主として表面に形
成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型
のもののいずれでもよい。これらの写真乳剤は
Mees（ミース）著、“The Theory of
Photographic Process”（ザ・セオリー・オブ・
ホトグラフイツク・プロセス）、MacMillan社
刊：P.Grafkides（ピー・グラフキデ）著、
“Chimie Photographique”（シミー・ホトグラ
フイーク）、Paul Montel社刊（1957年）等の成
書にも記載され、一般に認められている。P.
Glafkides著 Chimieet Physique
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省
略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟（Primitive）乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著書
あるいはH.Frieser編“Die Grundlagender
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden”
（AkademischeVerlagsgesellschaft，1968）に記
載の方法を用いることができる。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan，No.16，
P30（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等、種々の化合物を反応さ
せて得られるものがもちいられる。その具体例
は、米国特許2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は、米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 本発明ではカプラーを用いることもできるが、
用いることのできるカプラー類としては以下の如
き色素形成カプラー、即ち、発色現像処理におい
て芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレン
ジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化
合物を、例えばマゼンタカプラーとして、５−ピ
ラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾール
カプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラ
ー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、及びフエノー
ルカプラー等がある。これらのカプラーは分子中
にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性
のもの、またはポリマー化されたものが望まし
い。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
つて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
DIRカプラー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルオ
スフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点薬30
℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nmの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nmの間であり、黄色発色剤から形成され
る黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間
であることが好ましい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸などの５〜６員異節環核を適用する
ことができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
ものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写
真処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理
から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photo−graphic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 実施例 ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料試料を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……
銀塗布量1.6ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して６×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.5×10-5モル カプラーEX−１……銀１モルに対して
0.04モル カプラーEX−５……銀１モルに対して
0.003モル カプラーEX−６……１モルに対して
0.0006モル 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：７モル％）……
銀塗布量1.4ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して３×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.2×10-5モル カプラーEX−２……銀１モルに対して
0.02モル カプラーEX−５……銀１モルに対して
0.0016モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）……
塗布銀量1.2ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して３×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して１×10-5モル カプラーEX−４……銀１モルに対して
0.05モル カプラーEX−８……銀１モルに対して
0.008モル カプラーEX−６……銀１モルに対して
0.0015モル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：８モル％）……
塗布銀量1.3ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して
2.5×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して
0.8×10-5モル カプラーEX−10……銀１モルに対して
0.017モル カプラーEX−３……銀１モルに対して
0.003モル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔオクチルハイドロキノンの乳化分散物とを
含むゼラチン層 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）……
塗布銀量0.7ｇ／m2 カプラーEX−９……銀１モルに対して
0.25モル カプラーEX−６……銀１モルに対して
0.015モル 第10層；第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）……
塗布銀量0.6ｇ／m2 カプラーEX−９……銀１モルに対して
0.06モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径
0.07μ）……塗布銀量0.5ｇ 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層 第12層；第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料101とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロピル）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 添加時のpAgをコントロールしたダブルジエツ
ト法により平均粒子サイズ0.25μの未後熟の沃臭
化銀（沃化銀２モル％）乳剤を調製した。この乳
剤を0.75ｇ／m2含有する非感光性乳剤層（NS）
を第８層と９層の間に設けた試料102、試料101の
第９層、第10層の代りに下記の組成第9′層を設
け、他は同様にして試料103を調製した。 この試料103の第８層と第9′層との間に前記の
非感光性乳剤層を設けた試料104を調製した。 第9′層；青間乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％ 平均粒径
0.7μ）……塗布銀量2.6ｇ／m2 ここで用いた乳剤は、試料101の青感乳剤層と
同じ感度階調になるように乳剤の粒子サイズ分布
が調整されている。 以上のようにして調製した試料101〜104に対
し、階段状に濃度が変化しているフイルターを通
して露光をあたえた後、以下のような現像処理を
おこなつた。 ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。 １ カラー現像……３分15秒 ２ 漂 白……６分30秒 ３ 水 洗……３分15秒 ４ 定 着……６分30秒 ５ 水 洗……３分15秒 ６ 安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １ 得られた試料の黄色像について感度および粒状
性を測定した。粒状性は慣用のRMS法で測定し
た。測定のアパーチヤーは48μを用いた。 試料番号 感度（相対感度） 粒状性濃度 2.0のRMS値 101（比較例） 100 0.030 102（本発明） 150 0.044 103（比較例） 100 0.045 104（本発明） 150 0.056 上表から明らかなように、本発明の感光材料は
比較例の感光材料より高感度であることが明らか
である。
Claims (1)
- １ 少なくとも１つの青感性の乳剤層を支持体上
に有するハロゲン化銀感光材料において、該乳剤
層と、該乳剤層より支持体に近いところに位置す
る非感光性層あるいは感色性の異る乳剤層に同時
に隣接して、粒子サイズ0.05〜0.25μmの比較的非
感光性のハロゲン化銀乳剤層を設置させることを
特徴とするハロゲン化銀感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1311487A JPS62187839A (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | ハロゲン化銀感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1311487A JPS62187839A (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | ハロゲン化銀感光材料 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58035177A Division JPS59160135A (ja) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | ハロゲン化銀感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62187839A JPS62187839A (ja) | 1987-08-17 |
| JPH0527101B2 true JPH0527101B2 (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=11824129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1311487A Granted JPS62187839A (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | ハロゲン化銀感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62187839A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2664399A1 (fr) * | 1990-07-04 | 1992-01-10 | Kodak Pathe | Produit inversible pour la photographie en couleurs avec sous-couche a grains fins. |
| JP2672211B2 (ja) * | 1991-07-09 | 1997-11-05 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59160135A (ja) * | 1983-03-02 | 1984-09-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀感光材料 |
-
1987
- 1987-01-22 JP JP1311487A patent/JPS62187839A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62187839A (ja) | 1987-08-17 |
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