JPH0548898B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料、特
に鮮鋭度と粒状性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。 （従来の技術） 近年、小型カメラの普及に伴い、小型サイズの
画面から引き伸ばした画質について、より大きい
通常のサイズの画面から引き伸ばしたと同等の画
質が要求されるようになつた。このようなニーズ
を満足させるためには、引伸し倍率が大きくなつ
てもプリント画質が損なわれないだけの粒状性及
び鮮鋭度を兼ね備えたカラー写真感光材料を開発
する必要がある。 従来、画像の鮮鋭度を高める方法は種々知られ
ているが、特にエツジ効果を増大せしめること及
び写真感光材料中の光散乱を減少せしめることに
より、大きな効果が得られることは広く知られて
いる。これらのうち、エツジ効果は現像時に存在
する現像抑制物質の濃度勾配を利用するものであ
る。この場合の現像抑制物質としては、例えば現
像液中でハロゲン化銀が現像される際に放出され
るヨードイオン、ブロムイオン或いは現像主薬の
酸化生成物質等が知られている。これらの現像抑
制物質による効果と同様の効果は、米国特許第
3227554号、同第3615506号、同第3617291号、同
第3701783号等に記載の化合物、又は特公昭55−
34933号に記載の、更に改良された所謂DIR化合
物及びDIRカプラー（米国特許第4248962号に記
載の所謂タイミング基を有するDIRカプラーも含
む）を使用することにより積極的に高めることが
できることも知られている。 しかしながら、上記のDIRカプラー等を用いる
場合であつても、エツジ効果を強く出すことが必
要な場合には大量のDIRカプラーを使用しなけれ
ばならず、これによつて必然的に現像が大きく抑
制され、得られる画像の最高濃度の低下と感度の
低下を招かざるを得ないので、使用するDIRカプ
ラーの量には自ずから限度があり、上記DIRカプ
ラー等によるエツジ効果にも限界を認めざるを得
ないという欠点があつた。係る欠点を解決するた
めに銀の塗布量を増加した場合には、製品コスト
の上昇を招くのみならず、ハロゲン化銀による光
散乱が大きくなるために特に高空間周波数領域で
のDIR添加層および下層の鮮鋭度をも悪化させて
しまう結果となる。 従来の係る欠点を改良し、画像の最高濃度を一
定に確保しつつ、エツジ効果を特に高めることの
できるDIRカプラーが出題された。（特願昭58−
7150号）。この発明は現像時に現像主薬の酸化生
成物と反応して、拡散性の大きさが0.4以上の現
像抑制物質を離脱し得る拡散性現像抑制剤放出型
カプラー（以下拡散性DIRカプラーと呼称する）
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものであつた。 更に上記発明を改良して、鮮鋭度と色再現共に
大変優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得
るために、赤感層にシアン発色拡散性DIR化合
物、緑感層にマゼンタ発色DIR化合物および青感
層にイエロー発色DIR化合物をそれぞれ使用する
方法が出願されている（特願昭58−237069）。 鮮鋭度を良化する目的で乳剤層に同一色発色拡
散性DIR化合物を用いて重層効果を増やして鮮鋭
度を良化するためには、拡散性DIR化合物は主カ
プラーより高活性である必要がある。しかし、こ
のような高活性カプラーを多量に使用すると特に
低濃度部において大きな色素雲が生成して、粒状
性を悪化させるという大きな欠点があつた。 このように、優れた色再現と、極めて高い鮮鋭
度と、細かな粒状性を同時に実現する事は、従来
の技術では達成し得なかつた事である。 （発明の目的） 従つて本発明の第１の目的は、粒状性、画像鮮
鋭度が極めて優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供する事にある。 本発明の第２の目的は、色再現性の極めて優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。 （発明の構成） 本発明の目的は支持体上に、減色法三原色の１
つの色に発色するカプラー（以下主カプラーとい
う）およびこの色と実質的に同一の色相に発色す
る拡散性DIRカプラーを含有する少なくとも１つ
のハロゲン化銀乳剤層と、該乳剤層に隣接し、且
つ下記一般式〔〕で表わされる拡散性DIR化合
物を含有する少なくとも１つの非感光性層とを有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料により達成される。 主カプラーと同一色相に発色する拡散性DIR化
合物を含有する事は色再現を良化させるだけでな
く、膜厚を減少させ、エツジ効果を高める事によ
つて鮮鋭度を大巾に改良する効果を有している。
更に隣接する非感光性層にDIR化合物を含有する
事によつて、粒状性が大巾に改良されるのみなら
ず、鮮鋭度も実に向上するという驚くべき効果が
見い出され、従来より困難とされていた鮮鋭度、
粒状性、色再現性を同時に改良する事が可能にな
つた。 更に色再現性の改良効果を大きくするために
は、非感光層に使用する拡散性DIR化合物も隣接
する乳剤層のカプラーと実質的に同一色相に発色
する事が好ましい。 本発明で言う拡散性DIR化合物とは、現像時に
現像主薬の酸化体とカツプリング反応を起して、
拡散性の現像抑制化合物又は現像抑制前駆体を放
出し得る化合物を意味する。拡散性DIRカプラー
はカツプリング反応により拡散性現像抑制化合物
またはその前駆体を放出し、同時に色素を形成す
るものを意味する。 本発明では拡散度が0.4以上（測定法、および
拡散性DIR化合物は欧州特許101621号に記載があ
る。）の拡散性の大きい現像抑制物質を離脱し得
るDIR化合物が好ましく、DIR化合物の中でも
DIRカプラーが好ましい。このようなDIRカプラ
ーは次の一般式〔〕によつて表される。 一般式〔〕 Ａ（―Ｙ）_n 式中、Ａはカプラー成分を表し、ｍは１又は２
を表し、Ｙはカプラー成分Ａのカツプリング位と
結合し、カラー現像主薬の酸化体との反応により
離脱する基で拡散性の大きい現像抑制剤もしくは
現像抑制剤を放出できる化合物を表す。 一般式〔〕において、Ｙは下記一般式〔
ａ〕〜〔〕を表す。 一般式〔ａ〕 一般式〔ｂ〕 一般式〔〕 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 一般式〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔〕において、
R₁はアルコキシカルボニル基またはアリールオ
キシカルボニル基を表わす。一般式〔ａ〕、一
般式〔ｂ〕及び〔〕において、ｎは１又は２
を表し、ｎが２の場合、R₁は同じであつても異
なつていてもよく、ｎ個のR₁に含まれる炭素の
数は合計して２〜10である。 一般式〔〕において、R₂はアルキル基、ア
リール基もしくはヘテロ環基を表す。 一般式〔〕において、R₃は水素原子、アル
キル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表し、
R₄はアルコキシカルボニル基もしくはアリール
オキシカルボニル基で置換されたアルキル基もし
くはアリール基を表わす。 一般式〔〕において、R₂に含まれる炭素の
数は２〜15である。 一般式〔〕において、R₃及びR₄に含まれる
合計の炭素の数は２〜15である。 一般式〔〕 −TIME−INHIBIT 式中、TIME基はカプラーのカツプリング位と
結合し、カラー現像主薬との反応により開裂でき
る基であり、カプラーより開裂した後、
INHIBIT基を適度に制御して放出できる基を表
わす。INHIBIT基は上記一般式〔ａ〕〜〔〕
で表わされる。 上式において−TIME−INHIBIT基は好まし
くは欧州特許101621号に記載の一般式〔〕〜一
般式〔〕である。 Ａで表されるイエロー色画像形成カプラー残基
としては、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾ
イルアセトアニリド型、マロンジエステル型、マ
ロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾ
チアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノ
アミド型、ベンゾチアゾリルアセテート型、ベン
ズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズオキサゾ
リルアセテート型、マロンジエステル型、ベンズ
イミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミ
タゾリルアセテート型のカプラー残基、米国特許
第3841880号に含まれるヘテロ環置換アセトアミ
ドもしくはヘテロ環置換アセテートから導かれる
カプラー残基、又は米国特許第3770446号、英国
特許第1459171号、西独特許（OLS）第2503099
号、特開昭50−139738号もしくはリサーチ・デイ
スクロージヤー15737号に記載のアシルアセトア
ミド類から導かれるカプラー残基、又は米国特許
第4046574号に記載のヘテロ環型カプラー残基等
が挙げられる。 Ａで表されるマゼンタ色画像形成カプラー残基
としては、５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラ
ゾロ−〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾール核又は
シアノアセトフエノン型カプラー残基を有するカ
プラー残基が好ましい。 Ａで表されるシアン色画像形成カプラー残基と
しては、フエノール核又はα−ナフトール核を有
するカプラー残基が好ましい。 一般式〔〕においてＡは欧州特許101621号に
記載の一般式〔Ａ〕、〔Ａ〕、〔Ａ〕、〔Ａ〕
、
〔Ａ〕、〔Ａ〕、〔Ａ〕、〔Ａ〕、〔Ａ〕で
表
わされるものが好ましい。 以下に拡散性DIRカプラーの具体例を示す。 以下のＤ−１からＤ−14はシアン発色の拡散性
DIRカプラー、Ｄ−15からＤ−28はマゼンタ発色
の拡散性DIRカプラー、Ｄ−29からＤ−46は黄色
発色の拡散性DIRカプラーの具体例である。 Ｄ−３ Ｄ−７ Ｄ−14 Ｄ−15 Ｄ−19 Ｄ−21 Ｄ−22 Ｄ−26 Ｄ−27 Ｄ−29 Ｄ−31 Ｄ−33 Ｄ−45 本発明に係る上記の拡散DIR化合物は、米国特
許第3227554号、同第3617291号、同第3933500号、
同第3958993号、同第4149886号、同第4234678号、
特開昭51−13239号、同57−56837号、英国特許第
2070266号、同第2072363号、リサーチ・デイスク
ロージヤー212号1981年12月第21228等に記載され
た方法で、容易に合成することができる。 本発明において非感光性層にはハロゲン化銀が
入つていてもまた全くなくても本発明の効果その
ものには影響はない。感光性ハロゲン化銀が含有
されている場合には該非感光層に含まれる現像主
薬の酸化生成物とのカツプリング反応を起し得る
化合物全モル量中の50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上（100％であれば極
めて有利である。）がDIR化合物であるようにす
ることにより、該層の感光性ハロゲン化銀の現像
が著しく抑制され、実質的に非感光性といえるか
らである。 拡散性DIR化合物の添加量は非感光層、感光層
共に0.00001〜0.002mol／m²が好ましく、より好
ましくは0.00002〜0.001mol／m²である。 非感光性層の薄厚は0.1〜5μが望ましく、0.3〜
3μがより好ましい。 本発明において拡散性DIR化合物、その他後述
のカプラーをハロゲン化銀乳剤層または非感光性
層に導入するには公知の方法、例えば米国特許
2322027号に記載の方法などが用いられる。例え
ばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エス
テル（ジフエニルフオスフエート、トリフエニル
フオスフエート、トリクレジルフオスフエート、
ジオクチルブチルフオスフエート）、クエン酸エ
ステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）ア
ルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、
脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
ど、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト等に溶解したのち、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは
混合して用いてもよい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 本発明の感光材料の乳剤層や非感光層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Scl.Phot.Japan.No.16、
P30（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等、種々の化合物を反応さ
せて得られるものがもちいられる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつ層状構造でも、接合構造でも、また均一の相
から成つていてもよい。また潜像が主として表面
に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に主
として形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Motel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその
錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させてもよ
い。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。この写真処理は目的に応じて、或い
は色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）
のいずれであつてもよい。処理温度は通常、18℃
から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度ま
たは50℃をこえる温度としてもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行わせる方法を用
いても良い。現像主薬のうち、疎水性のものはリ
サーチデイスクロージヤー169号の16928、米国特
許2739890号、英国特許813253号又は西独特許
1547763号などに記載の種々の方法で乳剤層中に
含ませることができる。このような現像処理はチ
オシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせ
てもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
の知られている有機硫黄化合物を使用することが
できる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
例えば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）等がある。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸
系キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。 例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、
過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸
（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白
定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素
類、その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した後、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジシ−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層や非感光性層には主カプラーその他の目的で
色素形成カプラー、即ち、発色現像処理において
芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジ
アミン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）
との酸化カツプリングによつて発色しうる化合物
を併せて用いてもよい。例えばマゼンタカプラー
として、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾール
カプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラ
ー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、及びフエノー
ルカプラー等がある。これらのカプラーは分子中
にバラスト基とよばれる疏水基を有する非拡散性
のもの、またはポリマー化されたものが望まし
い。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
つて拡散性の大きくない現像抑制剤を放出する通
常のDIRカプラーであつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物や、現像にともな
つて現像抑制剤を放出する化合物を感光材料中に
含んでもよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許第
2600788号、同第2983608号、同第3062653号、同
第3127269号、同第3311476号、同第3419391号、
同第3519429号、同第3558319号、同第3582322号、
同第3615506号、同第3834908号、同第3891445号、
西独特許第1810464号、西独特許出願（OLS）第
2408665号、同第2417945号、同第2418959号、同
第2424467号、特公昭40−6031号、特開昭同49−
74027号、同49−74028号、同49−129538号、同50
−60233号、同50−159336号、同51−20826号、同
51−26541号、同52−42121号、同52−58922号、
同53−55122号などに記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許第
2875057号、同第3265506号、同第3408194号、同
第3551155号、同第3582322号、同第3725072号、
同第3891445号、西独特許第1547868号、西独出願
公開第2219917号、同第2261361号、同第2414006
号、英国特許第1425020号、特公昭51−10783号、
特開昭47−26133号、同48−73147号、同50−6341
号、同50−87650号、同50−123342号、同50−
130442号、同51−21827号、同51−102636号、同
52−82424号、同52−115219号などに記載された
ものである。 シアン発色カプラーの具体例は米国特許第
2369929号、同第2434272号、同第2474293号、同
第2521908号、同第2895826号、同第3034892号、
同第3311476号、同第3446622号、同第3458315号、
同第3476563号、同第3583971号、同第3591383号、
同第3758308号、同第3767411号、同第3880661号、
同第3996253号、同第4004929号、西独特許出願
（OLS）第2414830号、同第2454329号、特開昭48
−5055号、同48−59838号、同51−26034号、同51
−146828号、同52−69624号、同52−90932号、同
56−65134号に記載のものである。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許
第2521908号、同第3034892号、同第3476560号、
特公昭38−22335号、同42−11304号、同44−2016
号、同44−32461号、特開昭51−26034号、同52−
42121号、西独特許出願（OLS）第2418959号に
記載のものを使用することができる。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nmの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nmの間であり、黄色発色剤から形成され
る黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間
であることが好ましい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に、染料や紫外線吸収剤などが含
有される場合に、それらは、カチオン性ポリマー
などによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は、
米国特許2360290号、同2336327号、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層フイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染料
を含有していてもよい。このような染料には、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。 ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号等に記載されてお
り、没食子酸誘導体のそれは米国特許3457079号、
同3069262号等に記載されており、ｐ−アルコキ
シフエノー類のそれは米国特許2735765号、同
3698909号、特公昭49−20977号、同52−6623号に
記載されており、ｐ−オキシフエノール誘導体の
それは米国特許3432300号、同3573050号、同
3574627号、同3764337号、特開昭52−35633号、
同52−147434号、同52−152225号に記載されてお
り、ビスフエノール類のそれは米国特許3700455
号に記載がある。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレート支持体上に、下記
に示すような組成の各層より成るカラー写真感光
要素試料101を作製した。 第１層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％、平均粒子サイ
ズ0.6μ）…銀塗布量 0.023モル／m² 増感色素○

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、減色法三原色の１つの色に発色
   するカプラーおよびこの色と実質的に同一の色相
   に発色する下記一般式〔〕で表わされる拡散性
   DIRカプラーを含有する少なくとも１つのハロゲ
   ン化銀乳剤層と、該乳剤層に隣接し、且つ下記一
   般式〔〕で表わされる拡散性DIR化合物を含有
   する少なくとも１つの非感光性層とを有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔〕 Ａ（―Ｙ）_n 式中、Ａはカプラー成分を表し、ｍは１又は２
   を表し、Ｙは下記一般式（ａ）〜〔〕を表
   す。 一般式〔ａ〕 一般式〔ｂ〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔〕において、
   R₁はアルコキシカルボニル基またはアリールオ
   キシカルボニル基を表わす。一般式〔ａ〕、一
   般式〔ｂ〕及び〔〕において、ｎは１又は２
   を表し、ｎが２の場合、R₁は同じであつても異
   なつていてもよく、ｎ個のR₁に含まれる炭素の
   数は合計して２〜10である。 一般式〔〕において、R₂はアルキル基、ア
   リール基もしくはヘテロ環基を表す。 一般式〔〕において、R₃は水素原子、アル
   キル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表し、
   R₄はアルコキシカルボニル基もしくはアリール
   オキシカルボニル基で置換されたアルキル基もし
   くはアリール基を表わす。 一般式〔〕において、R₂に含まれる炭素の
   数は２〜15である。 一般式〔〕において、R₃及びR₄に含まれる
   合計の炭素の数は２〜15である。 一般式〔〕 −TIME−INHIBIT 式中、TIME基はカプラーのカツプリング位と
   結合し、カラー現像主薬との反応により開裂でき
   る基であり、カプラーより開裂した後、
   INHIBIT基を適度に制御して放出できる基を表
   わす。INHIBITT基は上記一般式〔ａ〕〜
   〔〕で表わされる。