JPH0753692B2 - 芳香族カルボン酸エステル類の製造方法 - Google Patents
芳香族カルボン酸エステル類の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機精密化学品として、また、医薬、農薬等
の中間体として重要な芳香族カルボン酸エステル類の新
規な合成法に提供する。詳しくは、臭素化芳香族化合物
を塩基性物質の存在下で一酸化炭素とアルコールを反応
させる際にホスフィンとパラジウムの比を５〜50に調整
したパラジウム−ホスフィン触媒を用いることを特徴と
する芳香族カルボン酸エステル類の製造方法に関するも
のである。
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する芳香族カルボン酸エステル類の製造方法に関するも
のである。
［従来技術］ 従来、芳香族化合物のカルボニル化に関しては各種の方
法が提案されている。例えば、パラジウム−ホスフィン
触媒の存在下でヨウ素化芳香族化合物を一酸化炭素及び
アルコールと反応させて芳香族カルボン酸エステル類を
製造する方法（A.Schoenberg,.I.Bartoletti,R.F.Heck,
J.Org.Chem,.39（1974）,3318）、ベンゼン−水二相系
溶媒中でパラジウム−トリフェニルホスフィン触媒を用
い、相間移動触媒及び過剰の水酸化ナトリウムの共存下
で、芳香族ハロゲン化物をカルボニル化することにより
芳香族カルボン酸のナトリウム塩を合成する方法（L.Ca
ssar,M.Foa,A.Gardano,J.Organomet.Chem.,121（197
6）,C55）等が知られている。しかし、これらの触媒に
は配位子としてトリフェニルホスフィン等のホスフィン
をパラジウム１モル当量に対して２〜４モル当量存在さ
せて行われるが、反応活性が低く、また触媒の安定性が
低いので、パラジウム金属がしばしば析出し、途中で反
応が停止する欠点がある。パラジウム触媒以外にニッケ
ル、コバルト触媒による方法も提案されている（例え
ば、T.A.Weil,L.Cassar,M.Foa,“Organic Syntheses vi
a Metal Carbonyls",ed.I.Wender,P.Pino,Vol.2,John W
iley ＆ Sons,New York,N.Y.,pp.517-543（1977）;T.Ka
shimura,K.Kudo,S.Mori,N.Sugita,1986,299,483,85
1）。しかし、これらの方法は、反応速度が遅く、高温
高圧、または光照射等が必要であり、工業的に実施する
には問題がある。このような状況のもとで芳香族カルボ
ン酸エステル類を効率的に合成できる安定な触媒の開発
が求められていた。
法が提案されている。例えば、パラジウム−ホスフィン
触媒の存在下でヨウ素化芳香族化合物を一酸化炭素及び
アルコールと反応させて芳香族カルボン酸エステル類を
製造する方法（A.Schoenberg,.I.Bartoletti,R.F.Heck,
J.Org.Chem,.39（1974）,3318）、ベンゼン−水二相系
溶媒中でパラジウム−トリフェニルホスフィン触媒を用
い、相間移動触媒及び過剰の水酸化ナトリウムの共存下
で、芳香族ハロゲン化物をカルボニル化することにより
芳香族カルボン酸のナトリウム塩を合成する方法（L.Ca
ssar,M.Foa,A.Gardano,J.Organomet.Chem.,121（197
6）,C55）等が知られている。しかし、これらの触媒に
は配位子としてトリフェニルホスフィン等のホスフィン
をパラジウム１モル当量に対して２〜４モル当量存在さ
せて行われるが、反応活性が低く、また触媒の安定性が
低いので、パラジウム金属がしばしば析出し、途中で反
応が停止する欠点がある。パラジウム触媒以外にニッケ
ル、コバルト触媒による方法も提案されている（例え
ば、T.A.Weil,L.Cassar,M.Foa,“Organic Syntheses vi
a Metal Carbonyls",ed.I.Wender,P.Pino,Vol.2,John W
iley ＆ Sons,New York,N.Y.,pp.517-543（1977）;T.Ka
shimura,K.Kudo,S.Mori,N.Sugita,1986,299,483,85
1）。しかし、これらの方法は、反応速度が遅く、高温
高圧、または光照射等が必要であり、工業的に実施する
には問題がある。このような状況のもとで芳香族カルボ
ン酸エステル類を効率的に合成できる安定な触媒の開発
が求められていた。
本発明者らはかねてより芳香族化合物のカルボニル化反
応について種々研究を重ね、特に原料、触媒、反応条件
等が生成物の収率や選択率に及ぼす影響について広範か
つ綿密な研究を行ってきた。従来、パラジウム−ホスフ
ィン錯体を触媒とする臭素化芳香族化合物のカルボニル
化反応においてホスフィンをパラジウムに対して過剰に
存在させると、反応活性サイトにホスフィンが配位する
ため、反応が阻害されると考えられてきた。しかし、本
発明者がパラジウム−ホスフィン触媒のホスフィンの効
果に関する研究を鋭意行う過程で、意外にもホスフィン
をパラジウムに対し大過剰に添加することにより反応速
度が低下しないばかりか却って増加することを見い出
し、本発明を完成させた。本発明のようにホスフィンを
パラジウムに対して大過剰に存在させる触媒は、触媒活
性の増加と共に触媒の安定性が著しく向上させる効果も
あるので、工業的に実施できる効率的な芳香族カルボン
酸エステルの製造法を提供できる。
応について種々研究を重ね、特に原料、触媒、反応条件
等が生成物の収率や選択率に及ぼす影響について広範か
つ綿密な研究を行ってきた。従来、パラジウム−ホスフ
ィン錯体を触媒とする臭素化芳香族化合物のカルボニル
化反応においてホスフィンをパラジウムに対して過剰に
存在させると、反応活性サイトにホスフィンが配位する
ため、反応が阻害されると考えられてきた。しかし、本
発明者がパラジウム−ホスフィン触媒のホスフィンの効
果に関する研究を鋭意行う過程で、意外にもホスフィン
をパラジウムに対し大過剰に添加することにより反応速
度が低下しないばかりか却って増加することを見い出
し、本発明を完成させた。本発明のようにホスフィンを
パラジウムに対して大過剰に存在させる触媒は、触媒活
性の増加と共に触媒の安定性が著しく向上させる効果も
あるので、工業的に実施できる効率的な芳香族カルボン
酸エステルの製造法を提供できる。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、式（Ｉ）で 表わされる臭素化芳香族化合物を塩基性物質の存在下で
一酸化炭素及び一般式（II）R-OHを有するアルコールと
反応させる際、パラジウム化合物１モル当量とホスフィ
ン５〜20モル当量とを反応させることにより得られるパ
ラジウム−ホスフィン触媒を用いる一般式（III）で 表わされる芳香族カルボン酸エステル類を効率的に合成
する方法に関する。
一酸化炭素及び一般式（II）R-OHを有するアルコールと
反応させる際、パラジウム化合物１モル当量とホスフィ
ン５〜20モル当量とを反応させることにより得られるパ
ラジウム−ホスフィン触媒を用いる一般式（III）で 表わされる芳香族カルボン酸エステル類を効率的に合成
する方法に関する。
ここに一般式（Ｉ）においてＸ及びＹは、少なくとも一
方が炭素数１〜20の炭化水素基、アルコキシ基、アシロ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、水酸基、
アミノ基、またはハロゲンを表わす。また式（II）及び
（III）においてＲは炭素数１〜20の炭化水素基を表わ
す。
方が炭素数１〜20の炭化水素基、アルコキシ基、アシロ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、水酸基、
アミノ基、またはハロゲンを表わす。また式（II）及び
（III）においてＲは炭素数１〜20の炭化水素基を表わ
す。
［問題点を解決するための手段］ 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、一般式（Ｉ）で 表わされる臭素化芳香族化合物を塩基性物質の存在下
で、一酸化炭素及び一般式（II）のR-OHで表わされるア
ルコールと反応させる際にパラジウム化合物１モル当量
とホスフィン５〜20モル当量とを反応させることにより
得られるパラジウム−ホスフィン触媒を用いることを特
徴とする一般式（III）で 表わされる芳香族カルボン酸エステル類の合成法を提供
するものである。ここに一般式（Ｉ）においてＸ及びＹ
は少なくとも一方が炭素数１〜20の炭化水素基、アルコ
キシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、水酸基、アミノ基、またはハロゲンを表わす。ま
た式（II）及び（III）においてＲは炭素数１〜20の炭
化水素基を表わす。
で、一酸化炭素及び一般式（II）のR-OHで表わされるア
ルコールと反応させる際にパラジウム化合物１モル当量
とホスフィン５〜20モル当量とを反応させることにより
得られるパラジウム−ホスフィン触媒を用いることを特
徴とする一般式（III）で 表わされる芳香族カルボン酸エステル類の合成法を提供
するものである。ここに一般式（Ｉ）においてＸ及びＹ
は少なくとも一方が炭素数１〜20の炭化水素基、アルコ
キシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、水酸基、アミノ基、またはハロゲンを表わす。ま
た式（II）及び（III）においてＲは炭素数１〜20の炭
化水素基を表わす。
本発明の原料として使用する臭素化芳香族化合物は一般
式（Ｉ）で 表わされる化合物群であり、Ｘ及びＹは少なくとも一方
が炭素数１〜20の炭化水素基、アルコキシ基、アシロキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、水酸基、ア
ミノ基、またはハロゲンを表わす。代表的なものとして
は、ブロモベンゼン、ブロモトルエン、ブロモキシレ
ン、イソプロピルブロモベンゼン、ｔ−ブチルブロモベ
ンゼン等の炭化水素基をもつブロモベンゼン類、臭化ア
ニシル、エトキシブロモベンゼン、ブチロキシブロモベ
ンゼン、フェノキシブロモベンゼン、3,4−ジメトキシ
ブロモベンゼン、3,4−メチレンオキシブロモベンゼン
等のアルコキシブロモベンゼン、アセトキシブロモベン
ゼン、プロピオキシブロモベンゼン、ベンゾキシブロモ
ベンゼン等のアシロキシブロモベンゼン、メトキシカル
ボニルブロモベンゼン、エトキシカルボニルブロモベン
ゼン、プロピオキシカルボニルブロモベンゼン、フェノ
キシカルボニルブロモベンゼン等のアシロキシカルボニ
ル基をもつブロモベンゼン類、ブロモフェノール、ブロ
モアニリン、あるいは前述の置換基をもつブロモナフタ
レン等があげられる。
式（Ｉ）で 表わされる化合物群であり、Ｘ及びＹは少なくとも一方
が炭素数１〜20の炭化水素基、アルコキシ基、アシロキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、水酸基、ア
ミノ基、またはハロゲンを表わす。代表的なものとして
は、ブロモベンゼン、ブロモトルエン、ブロモキシレ
ン、イソプロピルブロモベンゼン、ｔ−ブチルブロモベ
ンゼン等の炭化水素基をもつブロモベンゼン類、臭化ア
ニシル、エトキシブロモベンゼン、ブチロキシブロモベ
ンゼン、フェノキシブロモベンゼン、3,4−ジメトキシ
ブロモベンゼン、3,4−メチレンオキシブロモベンゼン
等のアルコキシブロモベンゼン、アセトキシブロモベン
ゼン、プロピオキシブロモベンゼン、ベンゾキシブロモ
ベンゼン等のアシロキシブロモベンゼン、メトキシカル
ボニルブロモベンゼン、エトキシカルボニルブロモベン
ゼン、プロピオキシカルボニルブロモベンゼン、フェノ
キシカルボニルブロモベンゼン等のアシロキシカルボニ
ル基をもつブロモベンゼン類、ブロモフェノール、ブロ
モアニリン、あるいは前述の置換基をもつブロモナフタ
レン等があげられる。
本発明で用いる触媒は、前記したようにパラジウム化合
物１モル当量とホスフィン５〜20モル当量とを反応させ
ることにより得られるパラジウム−ホスフィン錯体であ
る。
物１モル当量とホスフィン５〜20モル当量とを反応させ
ることにより得られるパラジウム−ホスフィン錯体であ
る。
ホスフィンの使用量がパラジウム化合物１モル当量に対
して５モル当量未満であると、反応活性が低く、また触
媒の安定性が悪いので、パラジウム金属が析出したり、
塗中で反応が停止したりするので好ましくない。また、
ホスフィンをパラジウム化合物１モル当量に対して20モ
ル当量超用いても触媒活性や触媒の安定性が飽和状態と
なるので、ホスフィンの使用量はパラジウム化合物１モ
ル当量に対して20モル当量以下とするのが適当である。
反応活性の高いホスフィンとしてはトリフェニルホスフ
ィン、トリトリルホスフィン、トリアニシルホスフィン
等の芳香族ホスフィン類、トリブチルホスフィン、トリ
イソプロピルホスフィン等のアルキルホスフィン類等が
あげられる。一方、パラジウム化合物としては、塩化パ
ラジウム、パラジウム酸ナトリウム、パラジウム酸カリ
ウム等の無機塩のほか、酢酸パラジウム、パラジウムア
セチルアセトナート、塩化ジ（ベンゾニトリル）パラジ
ウム、塩化π−アリルパラジウム等の有機錯体を用いる
ことができる。パラジウム−ホスフィン錯体は、予め合
成した錯体として反応系に加えてもよいし、パラジウム
化合物とホスフィンを一定の割合で反応器中に充填し、
反応条件下でパラジウム錯体を形成させてもよい。
して５モル当量未満であると、反応活性が低く、また触
媒の安定性が悪いので、パラジウム金属が析出したり、
塗中で反応が停止したりするので好ましくない。また、
ホスフィンをパラジウム化合物１モル当量に対して20モ
ル当量超用いても触媒活性や触媒の安定性が飽和状態と
なるので、ホスフィンの使用量はパラジウム化合物１モ
ル当量に対して20モル当量以下とするのが適当である。
反応活性の高いホスフィンとしてはトリフェニルホスフ
ィン、トリトリルホスフィン、トリアニシルホスフィン
等の芳香族ホスフィン類、トリブチルホスフィン、トリ
イソプロピルホスフィン等のアルキルホスフィン類等が
あげられる。一方、パラジウム化合物としては、塩化パ
ラジウム、パラジウム酸ナトリウム、パラジウム酸カリ
ウム等の無機塩のほか、酢酸パラジウム、パラジウムア
セチルアセトナート、塩化ジ（ベンゾニトリル）パラジ
ウム、塩化π−アリルパラジウム等の有機錯体を用いる
ことができる。パラジウム−ホスフィン錯体は、予め合
成した錯体として反応系に加えてもよいし、パラジウム
化合物とホスフィンを一定の割合で反応器中に充填し、
反応条件下でパラジウム錯体を形成させてもよい。
本発明で用いる塩基性物質は反応により生成する臭化水
素を捕捉することにより反応を著しく促進する効果を有
しており、これを添加することにより目的化合物を効率
的に得ることができる。塩基性物質の代表的なものとし
ては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシ
ルエチルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−ブチルピロリジン等の環状アミン、N,N,N′,N′−テ
トラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルプロピレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル
ブチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン等のジアミン類、あるいはN,N−ジメ
チルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、４
−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、水酸化
テトラブチル等の水酸化第４級アンモニウム、またはこ
れらを高分子に結合させたものがあげられる。これらの
塩基性物質の使用量は、原料中の臭素１モル当量に対
し、0.1〜20モル当量、好ましくは１〜５モル当量であ
る。
素を捕捉することにより反応を著しく促進する効果を有
しており、これを添加することにより目的化合物を効率
的に得ることができる。塩基性物質の代表的なものとし
ては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシ
ルエチルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−ブチルピロリジン等の環状アミン、N,N,N′,N′−テ
トラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルプロピレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル
ブチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン等のジアミン類、あるいはN,N−ジメ
チルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、４
−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、水酸化
テトラブチル等の水酸化第４級アンモニウム、またはこ
れらを高分子に結合させたものがあげられる。これらの
塩基性物質の使用量は、原料中の臭素１モル当量に対
し、0.1〜20モル当量、好ましくは１〜５モル当量であ
る。
一般式（II）R-OHで表わされるアルコール類としては、
Ｒが１〜20を有する炭化水素基を有するものがあげられ
る。例えば、メチル、エチル基等のアルキル基、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェ
ニル、ベンジル基等のアリール基を含む脂肪族、脂環
族、または芳香族の炭化水素基である。従って、一般式
（III）で表わされる化合物としては安息香酸エチル、
安息香酸メチル、ｐ−トリル酸メチル、ｐ−イソプロピ
ル安息香酸メチル等があげられる。
Ｒが１〜20を有する炭化水素基を有するものがあげられ
る。例えば、メチル、エチル基等のアルキル基、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェ
ニル、ベンジル基等のアリール基を含む脂肪族、脂環
族、または芳香族の炭化水素基である。従って、一般式
（III）で表わされる化合物としては安息香酸エチル、
安息香酸メチル、ｐ−トリル酸メチル、ｐ−イソプロピ
ル安息香酸メチル等があげられる。
反応装置としては通常用いられる流通式あるい回分式高
圧反応装置が適当である。反応は一酸化炭素加圧下で行
う。一酸化炭素の圧力はゲージ圧で１〜200kg/cm2、好
ましくは３〜100kg/cm2である。また反応温度は50〜200
℃、好ましくは100〜180℃である。
圧反応装置が適当である。反応は一酸化炭素加圧下で行
う。一酸化炭素の圧力はゲージ圧で１〜200kg/cm2、好
ましくは３〜100kg/cm2である。また反応温度は50〜200
℃、好ましくは100〜180℃である。
［実施例］ 次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
実施例１ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン131.1mg（0.5mmol）、エタノール
10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込
み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に140℃に昇
温させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素を
パージした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼ
ンの17.15％が反応し、安息香酸エチル8.57mmol（触媒
活性85.7/h）が得られた。
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン131.1mg（0.5mmol）、エタノール
10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込
み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に140℃に昇
温させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素を
パージした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼ
ンの17.15％が反応し、安息香酸エチル8.57mmol（触媒
活性85.7/h）が得られた。
実施例２ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン262.3mg（0.1mmol）、エタノール
10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込
み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に140℃に昇
温させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素を
パージした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼ
ンの12.04％が反応し、安息香酸エチル6.02mmol（触媒
活性60.2/h）が得られた。
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン262.3mg（0.1mmol）、エタノール
10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込
み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に140℃に昇
温させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素を
パージした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼ
ンの12.04％が反応し、安息香酸エチル6.02mmol（触媒
活性60.2/h）が得られた。
実施例３ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン262.3mg（0.1mmol）、エタノール
10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込
み、一酸化炭素で5kg/cm2に加圧した。次に120℃に昇温
させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素をパ
ージした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼン
の10.35％が反応し、安息香酸エチル5.18mmol（触媒活
性51.8/h）が得られた。
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン262.3mg（0.1mmol）、エタノール
10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込
み、一酸化炭素で5kg/cm2に加圧した。次に120℃に昇温
させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素をパ
ージした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼン
の10.35％が反応し、安息香酸エチル5.18mmol（触媒活
性51.8/h）が得られた。
実施例４ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン262.3mg（0.1mmol）、エタノール
10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込
み、一酸化炭素で20kg/cm2に加圧した。次に120℃に昇
温させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素を
パージした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼ
ンの6.60％が反応し、安息香酸エチル3.30mmol（触媒活
性33.0/h）が得られた。
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン262.3mg（0.1mmol）、エタノール
10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込
み、一酸化炭素で20kg/cm2に加圧した。次に120℃に昇
温させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素を
パージした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼ
ンの6.60％が反応し、安息香酸エチル3.30mmol（触媒活
性33.0/h）が得られた。
実施例５ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン262.3mg（0.1mmol）、エタノール
10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込
み、一酸化炭素で5kg/cm2に加圧した。次に120℃に昇温
させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素をパ
ージした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼン
の10.35％が反応し、安息香酸エチル5.18mmol（触媒活
性51.8/h）が得られた。
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン262.3mg（0.1mmol）、エタノール
10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込
み、一酸化炭素で5kg/cm2に加圧した。次に120℃に昇温
させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素をパ
ージした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼン
の10.35％が反応し、安息香酸エチル5.18mmol（触媒活
性51.8/h）が得られた。
実施例６ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リス（ｐ−トリル）ホスフィン152.2mg（0.5mmol）、エ
タノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブ
に仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に140
℃に昇温させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化
炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガスクロマト
グラフィーにより分析した。その結果、仕込んだブロモ
ベンゼンの10.0％が反応し、安息香酸エチル4.98mmol
（触媒活性49.8/h）が得られた。
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リス（ｐ−トリル）ホスフィン152.2mg（0.5mmol）、エ
タノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブ
に仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に140
℃に昇温させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化
炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガスクロマト
グラフィーにより分析した。その結果、仕込んだブロモ
ベンゼンの10.0％が反応し、安息香酸エチル4.98mmol
（触媒活性49.8/h）が得られた。
実施例７ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リス（ｐ−アニシル）ホスフィン176.2mg（0.5mmol）、
エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレー
ブに仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に14
0℃に昇温させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸
化炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析した。その結果、仕込んだブロ
モベンゼンの7.2％が反応し、安息香酸エチル3.62mmol
（触媒活性36.2/h）が得られた。
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リス（ｐ−アニシル）ホスフィン176.2mg（0.5mmol）、
エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレー
ブに仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に14
0℃に昇温させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸
化炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析した。その結果、仕込んだブロ
モベンゼンの7.2％が反応し、安息香酸エチル3.62mmol
（触媒活性36.2/h）が得られた。
比較例１ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン26.2mg（0.1mmol）、エタノール1
0ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込み、
一酸化炭素で5kg/cm2に加圧した。次に120℃に昇温させ
て２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素をパージ
した後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーに
より分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼンの1.
36％が反応し、安息香酸エチル0.68mmol（触媒活性6.8/
h）が得られた。
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン26.2mg（0.1mmol）、エタノール1
0ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込み、
一酸化炭素で5kg/cm2に加圧した。次に120℃に昇温させ
て２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素をパージ
した後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーに
より分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼンの1.
36％が反応し、安息香酸エチル0.68mmol（触媒活性6.8/
h）が得られた。
比較例２ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン26.2mg（0.1mmol）、エタノール1
0ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込み、
一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に120℃に昇温さ
せて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素をパー
ジした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィー
により分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼンの
1.36％が反応し、安息香酸エチル0.84mmol（触媒活性8.
4/h）が得られた。
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン26.2mg（0.1mmol）、エタノール1
0ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込み、
一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に120℃に昇温さ
せて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素をパー
ジした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィー
により分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼンの
1.36％が反応し、安息香酸エチル0.84mmol（触媒活性8.
4/h）が得られた。
比較例３ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン26.2mg（0.1mmol）、エタノール1
0ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込み、
一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に140℃に昇温さ
せて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素をパー
ジした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィー
により分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼンの
0.48％が反応し、安息香酸エチル0.24mmol（触媒活性2.
4/h）が得られた。
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン26.2mg（0.1mmol）、エタノール1
0ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込み、
一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に140℃に昇温さ
せて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素をパー
ジした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィー
により分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼンの
0.48％が反応し、安息香酸エチル0.24mmol（触媒活性2.
4/h）が得られた。
比較例４ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン52.2mg（0.2mmol）、エタノール1
0ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込み、
一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に140℃に昇温さ
せて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素をパー
ジした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィー
により分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼンの
1.84％が反応し、安息香酸エチル0.92mmol（触媒活性9.
2/h）が得られた。
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン52.2mg（0.2mmol）、エタノール1
0ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込み、
一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に140℃に昇温さ
せて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素をパー
ジした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィー
により分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼンの
1.84％が反応し、安息香酸エチル0.92mmol（触媒活性9.
2/h）が得られた。
比較例５ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リス（ｐ−トリル）ホスフィン30.4mg（0.1mmol）、エ
タノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブ
に仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に140
℃に昇温させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化
炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガスクロマト
グラフィーにより分析した。その結果、仕込んだブロモ
ベンゼンの1.7％が反応し、安息香酸エチル0.86mmol
（触媒活性8.6/h）が得られた。
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リス（ｐ−トリル）ホスフィン30.4mg（0.1mmol）、エ
タノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブ
に仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に140
℃に昇温させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化
炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガスクロマト
グラフィーにより分析した。その結果、仕込んだブロモ
ベンゼンの1.7％が反応し、安息香酸エチル0.86mmol
（触媒活性8.6/h）が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 和彦 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−12649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−61322（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】式（Ｉ） で表わされる臭素化芳香族化合物（式中、Ｘ及びＹは少
なくとも一方が、水素、炭素数１〜10の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アシロキン基、アルニキシカルボニル基、
アシル基、水酸基、アミノ基、またはハロゲンを表わ
す。）を塩基性物質の存在下で一酸化炭素及び一般式
（II）R-OH（式中、Ｒは炭素数１〜20を有する炭化水素
基を表わす。）を有するアルコールと反応させる際、パ
ラジウム化合物１モル当量とホスフィン５〜20モル当量
とを反応させることにより得られるパラジウム−ホスフ
ィン触媒を用いることを特徴とする一般式（III）で 表わされる芳香族カルボン酸エステル類（式中、Ｘ、Ｙ
及びＲは前記の通り。）を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2293004A JPH0753692B2 (ja) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | 芳香族カルボン酸エステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2293004A JPH0753692B2 (ja) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | 芳香族カルボン酸エステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04208250A JPH04208250A (ja) | 1992-07-29 |
| JPH0753692B2 true JPH0753692B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=17789230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2293004A Expired - Lifetime JPH0753692B2 (ja) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | 芳香族カルボン酸エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753692B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167351A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Adchemco Corp | ４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルおよびその誘導体の製造方法 |
| FR2997696B1 (fr) * | 2012-11-08 | 2014-12-05 | Servier Lab | Nouveau procede de synthese du (2e)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)prop-2-enenitrile, et application a la synthese de l'ivabradine et de ses sels d'addition a un acide pharmaceutiquement acceptable |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3988358A (en) * | 1974-05-10 | 1976-10-26 | The University Of Delaware | Process for the preparation of carboxylic acid esters from organic halides |
| JPS5661322A (en) * | 1979-10-23 | 1981-05-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of aromatic polycarboxylic acid or ester |
| JPS6112649A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族カルボン酸エステルの製法 |
| US4668816A (en) * | 1985-11-12 | 1987-05-26 | Stauffer Chemical Company | High yield carbonylation of halo-hydrocarbons |
| US4713484A (en) * | 1985-11-12 | 1987-12-15 | Stauffer Chemical Company | Single phase carbonylation of aromatic halides to carboxylic acid salts |
| JPH0788341B2 (ja) * | 1987-03-14 | 1995-09-27 | 日本農薬株式会社 | カルボン酸アミド類の製造方法 |
-
1990
- 1990-10-30 JP JP2293004A patent/JPH0753692B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04208250A (ja) | 1992-07-29 |
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