JPH0532584A - テトラエンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
テトラエンジカルボン酸の製造方法Info
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- JPH0532584A JPH0532584A JP20980791A JP20980791A JPH0532584A JP H0532584 A JPH0532584 A JP H0532584A JP 20980791 A JP20980791 A JP 20980791A JP 20980791 A JP20980791 A JP 20980791A JP H0532584 A JPH0532584 A JP H0532584A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 テトラエンジカルボン酸を高い収率で、また
低コストで製造し得る方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 （Ｉ）式 HOOC(CH2)2C≡C-C≡C(CH2)2COOH （Ｉ） で表される４、６ーデカジインー１、１０ージオイック
アシッドとアルカリと水とを含む混合物に５００ｎｍ以
下の波長の光を照射することを特徴とする。
低コストで製造し得る方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 （Ｉ）式 HOOC(CH2)2C≡C-C≡C(CH2)2COOH （Ｉ） で表される４、６ーデカジインー１、１０ージオイック
アシッドとアルカリと水とを含む混合物に５００ｎｍ以
下の波長の光を照射することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テトラエンジカルボン
酸の製造方法に関する。
酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】皮膚の黒化や皮膚癌に関する研究が進む
につれて、中波長紫外線（２９０ないし３２０ｎｍ）と
共に長波長紫外線（３２０〜４００ｎｍ）が皮膚の黒化
さらには皮膚癌を引き起こすことが分かり、これらの紫
外線を吸収し皮膚への到達を防ぐことが可能な紫外線吸
収剤が望まれるようになった。本発明者は、化粧料等に
適用できる紫外線吸収剤を研究開発する中でテトラエン
ジカルボン酸及びその誘導体がが特に高い紫外線遮断効
果を有し、またこれを化粧品に配合しても化粧料が本来
有する高い使用性を維持できることを発見した。
につれて、中波長紫外線（２９０ないし３２０ｎｍ）と
共に長波長紫外線（３２０〜４００ｎｍ）が皮膚の黒化
さらには皮膚癌を引き起こすことが分かり、これらの紫
外線を吸収し皮膚への到達を防ぐことが可能な紫外線吸
収剤が望まれるようになった。本発明者は、化粧料等に
適用できる紫外線吸収剤を研究開発する中でテトラエン
ジカルボン酸及びその誘導体がが特に高い紫外線遮断効
果を有し、またこれを化粧品に配合しても化粧料が本来
有する高い使用性を維持できることを発見した。
【０００３】しかし、テトラエンジカルボン酸は、Ｊ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８９，５８６８（１９
６７）や Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，
５４８０（１９７０）に記載されている通り、反応経路
が複雑でしかも収率が非常に悪いという問題がある。そ
れ故、コスト面から化粧品等に使用するのは難かしいと
考えられていたが、テトラエンジカルボン酸が化粧料用
紫外線吸収剤として優れた性能を有する可能性をもって
いるため、一方ではテトラエンジカルボン酸を低コスト
で生産性可能な製造方法が強く望まれている。
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８９，５８６８（１９
６７）や Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，
５４８０（１９７０）に記載されている通り、反応経路
が複雑でしかも収率が非常に悪いという問題がある。そ
れ故、コスト面から化粧品等に使用するのは難かしいと
考えられていたが、テトラエンジカルボン酸が化粧料用
紫外線吸収剤として優れた性能を有する可能性をもって
いるため、一方ではテトラエンジカルボン酸を低コスト
で生産性可能な製造方法が強く望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、テトラエン
ジカルボン酸を高い収率で、また低コストで製造し得る
方法を提供することを目的とする。
ジカルボン酸を高い収率で、また低コストで製造し得る
方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の要旨は、
（Ｉ）式で表される４、６ーデカジインー１、１０ージ
オイックアシッドとアルカリと水とを含む混合物に５０
０ｎｍ以下の波長の光を照射することを特徴とする（Ｉ
Ｉ）式で示されるテトラエンジカルボン酸の製造方法に
存在する。 HOOC(CH2)2C≡C-C≡C(CH2)2COOH （Ｉ） HOOC-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-COOH （ＩＩ） また、本発明の第２の要旨は、前記（Ｉ）式の４、６ー
デカジインー１、１０ージオイックアシッドとアルカリ
と水とを含む混合物を５０〜１００℃で１０時間以上加
熱することを特徴とするテトラエンジカルボン酸の製造
方法に存在する。
（Ｉ）式で表される４、６ーデカジインー１、１０ージ
オイックアシッドとアルカリと水とを含む混合物に５０
０ｎｍ以下の波長の光を照射することを特徴とする（Ｉ
Ｉ）式で示されるテトラエンジカルボン酸の製造方法に
存在する。 HOOC(CH2)2C≡C-C≡C(CH2)2COOH （Ｉ） HOOC-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-COOH （ＩＩ） また、本発明の第２の要旨は、前記（Ｉ）式の４、６ー
デカジインー１、１０ージオイックアシッドとアルカリ
と水とを含む混合物を５０〜１００℃で１０時間以上加
熱することを特徴とするテトラエンジカルボン酸の製造
方法に存在する。
【０００６】
【作用】以下に本発明の作用と構成をを説明する。
【０００７】本発明において、（Ｉ）式で示される４、
６ーデカジインー１、１０ージオイックアシッドをアル
カリ及び水と混合し、これに光を照射して（ＩＩ）式の
テトラエンジカルボン酸を作製する。照射する光は５０
０ｎｍ以下の波長の光を含むものであり、光源としては
例えばキセノンランプ、水銀ランプ等が用いられる。一
方、（Ｉ）式の４、６ーデカジインー１、１０ージオイ
ックアシッドとアルカリの水溶液を５０〜１００℃に加
熱することにより、同様にテトラエンジカルボン酸が得
られる。加熱温度は、反応速度の上から８０℃以上がよ
り好ましい。
６ーデカジインー１、１０ージオイックアシッドをアル
カリ及び水と混合し、これに光を照射して（ＩＩ）式の
テトラエンジカルボン酸を作製する。照射する光は５０
０ｎｍ以下の波長の光を含むものであり、光源としては
例えばキセノンランプ、水銀ランプ等が用いられる。一
方、（Ｉ）式の４、６ーデカジインー１、１０ージオイ
ックアシッドとアルカリの水溶液を５０〜１００℃に加
熱することにより、同様にテトラエンジカルボン酸が得
られる。加熱温度は、反応速度の上から８０℃以上がよ
り好ましい。
【０００８】本発明のアルカリとは，アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物であり、例えば、ＬｉＯ
Ｈ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2，Ｍｇ（ＯＨ）2
等が用いられる。通常生成するテトラエンジカルボン酸
はシス型とトランス型の混合物となるが、ＮａＯＨを用
いることにより、全てトランス型とすることができる。
はアルカリ土類金属の水酸化物であり、例えば、ＬｉＯ
Ｈ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2，Ｍｇ（ＯＨ）2
等が用いられる。通常生成するテトラエンジカルボン酸
はシス型とトランス型の混合物となるが、ＮａＯＨを用
いることにより、全てトランス型とすることができる。
【０００９】また、本発明の混合物のｐＨは、７以上が
好ましい。７以上で反応収率、反応速度は一層向上す
る。尚、７以下ではポリジアセチレン等が生成し、収率
は低下する。
好ましい。７以上で反応収率、反応速度は一層向上す
る。尚、７以下ではポリジアセチレン等が生成し、収率
は低下する。
【００１０】更に本発明では、上記混合物を加熱しなが
ら、５００ｎｍ以下の波長の光を照射して反応を行わせ
ても良く、この場合反応速度はより向上する。
ら、５００ｎｍ以下の波長の光を照射して反応を行わせ
ても良く、この場合反応速度はより向上する。
【００１１】以上述べたように、アルカリの存在下で
（Ｉ）式の４、６ーデカジインー１、１０ージオイック
アシッドに５００ｎｍの光を照射することにより及び／
または加熱することにより、反応が起こりテトラエンジ
カルボン酸が高収率で生成する。また、アルカリとして
ＮａＯＨを用いれば全トランス型のテトラエンジカルボ
ン酸も容易に合成することが可能となる。
（Ｉ）式の４、６ーデカジインー１、１０ージオイック
アシッドに５００ｎｍの光を照射することにより及び／
または加熱することにより、反応が起こりテトラエンジ
カルボン酸が高収率で生成する。また、アルカリとして
ＮａＯＨを用いれば全トランス型のテトラエンジカルボ
ン酸も容易に合成することが可能となる。
【００１２】
【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、
本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでも
ない。 （実施例１）まず以下に示す手順に従い，テトラハイド
トフルフリルクロライド，４−ペンチン−１−オール、
４、６−デカジイン−１、１０−ジオール、を経て
（Ｉ）式の化合物を合成した。
本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでも
ない。 （実施例１）まず以下に示す手順に従い，テトラハイド
トフルフリルクロライド，４−ペンチン−１−オール、
４、６−デカジイン−１、１０−ジオール、を経て
（Ｉ）式の化合物を合成した。
【００１３】（１）テトラハイドロフルフリルクロライ
ド ５００ｍｌの三口フラスコにピリジン１７４ｇを入れ、
更にテトラハイドロフルフリルアルコール２０４ｇを加
えアイスバス中で冷却した。溶液を攪拌しながら塩化チ
オニル２５０ｇを３〜５滴／秒の割合で滴下した。約１
／３滴下したところでアイスバスをはずし、滴下終了後
一晩攪拌を続けた。
ド ５００ｍｌの三口フラスコにピリジン１７４ｇを入れ、
更にテトラハイドロフルフリルアルコール２０４ｇを加
えアイスバス中で冷却した。溶液を攪拌しながら塩化チ
オニル２５０ｇを３〜５滴／秒の割合で滴下した。約１
／３滴下したところでアイスバスをはずし、滴下終了後
一晩攪拌を続けた。
【００１４】反応生成物をエーテルで抽出した後、エー
テルを蒸発させ５０ｍｌの水で洗浄した。無水硫酸マグ
ネシウムを加え脱水して黒色のテトラハイドロフルフリ
ルクロライドの液体１７５ｇを得た。
テルを蒸発させ５０ｍｌの水で洗浄した。無水硫酸マグ
ネシウムを加え脱水して黒色のテトラハイドロフルフリ
ルクロライドの液体１７５ｇを得た。
【００１５】（２）４−ペンチン−１−オ−ル
５００ｍｌの三口フラスコにアンモニアトラップを取付
け、液体アンモニア２００ｍｌと水和硝酸第一鉄０．２
ｇを加え攪拌した。次に金属ナトリウム１６．１ｇを加
え、続いてテトラハイドロフルフリルクロライド２４．
１ｇを徐々に滴下し、１時間攪拌した。塩化アンモニウ
ム３５．４ｇを徐々に加えた後、トラップをはずしアン
モニアを蒸発させた。
け、液体アンモニア２００ｍｌと水和硝酸第一鉄０．２
ｇを加え攪拌した。次に金属ナトリウム１６．１ｇを加
え、続いてテトラハイドロフルフリルクロライド２４．
１ｇを徐々に滴下し、１時間攪拌した。塩化アンモニウ
ム３５．４ｇを徐々に加えた後、トラップをはずしアン
モニアを蒸発させた。
【００１６】生成物をエーテルで抽出した。エーテルを
蒸発した後分溜し、４−ペンチン−１−オ−ルの透明な
液体１３．０ｇを得た。
蒸発した後分溜し、４−ペンチン−１−オ−ルの透明な
液体１３．０ｇを得た。
【００１７】（３）４、６−デカジイン−１、１０−ジ
オール フラスコにイソプロピルアルコール１８３ｍｌ、塩化第
１銅６．５３ｇ、テトラエチルメチレンジアミン９．１
７ｇを入れ攪拌した。以上の溶液を酸素ガスでバブリン
グして４−ペンチン−１−オ−ル１９．６１ｇを滴下
し、１晩攪拌し続けた。
オール フラスコにイソプロピルアルコール１８３ｍｌ、塩化第
１銅６．５３ｇ、テトラエチルメチレンジアミン９．１
７ｇを入れ攪拌した。以上の溶液を酸素ガスでバブリン
グして４−ペンチン−１−オ−ル１９．６１ｇを滴下
し、１晩攪拌し続けた。
【００１８】減圧下でイソプロピルアルコールを蒸発さ
せた後、２Ｎ塩酸１６７ｍｌを加えた。生成物をエーテ
ルで抽出し、エーテルを蒸発させると灰色固体の４、６
−デカジイン−１、１０−ジオール粗生成物が得られ
た。これを酢酸エチルに溶解しろ過して不溶解物を除去
した後、ろ液にヘキサンを加え再結晶して４、６−デカ
ジイン−１、１０−ジオール１８．５ｇを得た。
せた後、２Ｎ塩酸１６７ｍｌを加えた。生成物をエーテ
ルで抽出し、エーテルを蒸発させると灰色固体の４、６
−デカジイン−１、１０−ジオール粗生成物が得られ
た。これを酢酸エチルに溶解しろ過して不溶解物を除去
した後、ろ液にヘキサンを加え再結晶して４、６−デカ
ジイン−１、１０−ジオール１８．５ｇを得た。
【００１９】（４）４、６ーデカジインー１、１０ージ
オイックアシッド アセトン１７５ｍｌに溶解した４、６−デカジイン−
１、１０−ジオール１６．６ｇを三口フラスコに入れ、
ＣｒＯ3３５ｇを水１７５ｍｌに溶解し更に硫酸５６ｇ
を加えて作製した溶液を３０分で滴下した。３時間攪拌
した後、エーテルで生成物を抽出し、２．５ＮＮａＯＨ
２００ｍｌを加え、水溶液相を回収し、５℃まで冷却し
た。
オイックアシッド アセトン１７５ｍｌに溶解した４、６−デカジイン−
１、１０−ジオール１６．６ｇを三口フラスコに入れ、
ＣｒＯ3３５ｇを水１７５ｍｌに溶解し更に硫酸５６ｇ
を加えて作製した溶液を３０分で滴下した。３時間攪拌
した後、エーテルで生成物を抽出し、２．５ＮＮａＯＨ
２００ｍｌを加え、水溶液相を回収し、５℃まで冷却し
た。
【００２０】０．５ＮＨＣｌで溶液のｐＨを１．０にし
た後、減圧ろ過により沈澱物を回収した。沈澱物に水を
加えて再結晶し、乾燥して１４．６ｇの４、６ーデカジ
インー１、１０ージオイックアシッドを得た。
た後、減圧ろ過により沈澱物を回収した。沈澱物に水を
加えて再結晶し、乾燥して１４．６ｇの４、６ーデカジ
インー１、１０ージオイックアシッドを得た。
【００２１】以上の反応では、いずれも７０％以上の高
い収率で生成物が得られた。 （テトラエンジカルボン酸の合成）次に、以上の方法で
作製した４、６ーデカジインー１、１０ージオイックア
シッドから以下に示すようにしてテトラエンジカルボン
酸を合成した。
い収率で生成物が得られた。 （テトラエンジカルボン酸の合成）次に、以上の方法で
作製した４、６ーデカジインー１、１０ージオイックア
シッドから以下に示すようにしてテトラエンジカルボン
酸を合成した。
【００２２】水晶セルに４、６ーデカジインー１、１０
ージオイックアシッド１．２ｇ、水酸化ナトリウム２ｇ
及び水８．８ｇを入れ密封した。この水晶セルに３００
Ｗのキセノンランプで１時間照射した。生成した沈澱を
水に溶解して、０．５ＮＨＣｌで溶液のｐＨを１．０に
した後、減圧ろ過により沈澱物を回収した。沈澱物に水
を加えて再結晶し、乾燥して１．０３ｇの生成物を得
た。生成物は図１及び図２に示すＮＭＲ及びＦＴＩＲか
らテトラエンジカルボン酸であることが確認された。ま
た生成物は、全てトランス体のテトラエンジカルボン酸
であった。
ージオイックアシッド１．２ｇ、水酸化ナトリウム２ｇ
及び水８．８ｇを入れ密封した。この水晶セルに３００
Ｗのキセノンランプで１時間照射した。生成した沈澱を
水に溶解して、０．５ＮＨＣｌで溶液のｐＨを１．０に
した後、減圧ろ過により沈澱物を回収した。沈澱物に水
を加えて再結晶し、乾燥して１．０３ｇの生成物を得
た。生成物は図１及び図２に示すＮＭＲ及びＦＴＩＲか
らテトラエンジカルボン酸であることが確認された。ま
た生成物は、全てトランス体のテトラエンジカルボン酸
であった。
【００２３】本実施例は、８５％と非常に高い反応収率
を示した。
を示した。
【００２４】（実施例２）フラスコに４、６ーデカジイ
ンー１、１０ージオイックアシッド１．２ｇ、水酸化ナ
トリウム２ｇ及び水１０．０ｇを入れ密封した。反応物
を攪拌しながら１００℃で１晩加熱した。生成した沈澱
を水に溶解して、０．５ＮＨＣｌを溶液のｐＨが１．０
なるまで滴下した後、減圧ろ過により沈澱物を回収し
た。沈澱物に水を加えて再結晶し、乾燥して０．９ｇの
テトラエンジカルボン酸を得た。
ンー１、１０ージオイックアシッド１．２ｇ、水酸化ナ
トリウム２ｇ及び水１０．０ｇを入れ密封した。反応物
を攪拌しながら１００℃で１晩加熱した。生成した沈澱
を水に溶解して、０．５ＮＨＣｌを溶液のｐＨが１．０
なるまで滴下した後、減圧ろ過により沈澱物を回収し
た。沈澱物に水を加えて再結晶し、乾燥して０．９ｇの
テトラエンジカルボン酸を得た。
【００２５】本実施例の収率は、８０％であり、生成物
は全てトランス体のテトラエンジカルボン酸であった。
は全てトランス体のテトラエンジカルボン酸であった。
【００２６】（実施例３）実施例１において、水酸化ナ
トリウムの代わりに水酸化カリウムを２．８ｇ用い他は
実施例１と同様にして１．０４ｇのテトラエンジカルボ
ン酸を得た。
トリウムの代わりに水酸化カリウムを２．８ｇ用い他は
実施例１と同様にして１．０４ｇのテトラエンジカルボ
ン酸を得た。
【００２７】収率は、８７％と実施例１と同様高く、ま
た得られたテトラエンジカルボン酸はトランス型とシス
型の混合物であることがＮＭＲ、ＦＴＩＲにより確認さ
れた。
た得られたテトラエンジカルボン酸はトランス型とシス
型の混合物であることがＮＭＲ、ＦＴＩＲにより確認さ
れた。
【００２８】
【発明の効果】本発明により、テトラエンジカルボン酸
を高収率で合成することが可能となり、その結果高い生
産性を有する、テトラエンジカルボン酸及びその誘導体
の製造方法を提供することが可能となる。
を高収率で合成することが可能となり、その結果高い生
産性を有する、テトラエンジカルボン酸及びその誘導体
の製造方法を提供することが可能となる。
【図１】テトラエンジカルボン酸のＮＭＲチャート。
【図２】テトラエンジカルボン酸のＦＴＩＲチャート。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小松 一男
神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地株式
会社資生堂研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ｉ）式 HOOC(CH2)2C≡C-C≡C(CH2)2COOH （Ｉ） で表される４、６ーデカジインー１、１０ージオイック
アシッドとアルカリと水とを含む混合物に５００ｎｍ以
下の波長の光を照射することを特徴とする（ＩＩ）式 HOOC-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-COOH （ＩＩ） で示されるテトラエンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 前記（Ｉ）式の４、６ーデカジインー
１、１０ージオイックアシッドとアルカリと水とを含む
混合物を５０〜１００℃で１０時間以上加熱することを
特徴とするテトラエンジカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3209807A JP3029146B2 (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | テトラエンジカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3209807A JP3029146B2 (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | テトラエンジカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0532584A true JPH0532584A (ja) | 1993-02-09 |
| JP3029146B2 JP3029146B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=16578931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3209807A Expired - Lifetime JP3029146B2 (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | テトラエンジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3029146B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113461851A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-10-01 | 华中科技大学 | 一种聚合物的应用及包含该聚合物的光刻胶 |
-
1991
- 1991-07-26 JP JP3209807A patent/JP3029146B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113461851A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-10-01 | 华中科技大学 | 一种聚合物的应用及包含该聚合物的光刻胶 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3029146B2 (ja) | 2000-04-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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