JPH05331300A - ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステルに対する親和性に優れた合成シ
リカ粒子を分散含有し、滑り性、耐削れ性の改良された
二軸配向ポリエステルフイルムを提供する。 【構成】 ポリエステルフイルム中に、アルコキシシラ
ン化合物とエポキシ基を有するシラン化合物との反応で
合成された、アルコール性水酸基を有するシリカ粒子を
分散含有することを特徴とするポリエステルフイルム。
該シリカ粒子の平均粒径が０．０５〜５μｍであり、含
有量がポリエステルに対して０．００５〜５重量％であ
ることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルフイルムに
関し、さらに詳しくはポリエステルに対する親和性に優
れた合成シリカ粒子を分散含有し、滑り性、耐削れ性の
改良された二軸配向ポリエステルフイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートフイルムに
代表されるポリエステルフイルムは、その優れた物理
的、化学的特性の故に、広い用途に用いられ、例えば磁
気テープ用、コンデンサー用、写真用、包装用、ＯＨＰ
用等に用いられている。

【０００３】ポリエステルフイルムにおいてはその滑り
性や耐削れ性がフイルムの製造工程および各用途におけ
る加工工程の作業性の良否、さらにはその製品品質の良
否を左右する大きな要因となっている。これらが不足す
ると、例えばポリエステルフイルム表面に磁性層を塗布
し、磁気テープとして用いる場合には、磁性層塗布時に
おけるコーティングロールとフイルム表面との摩擦が激
しく、またこれによるフイルム表面の摩耗も激しく、極
端な場合はフイルム表面へのしわ、滑り傷等が発生す
る。また磁性層塗布後のフイルムをスリットしてオーデ
ィオ、ビデオまたはコンピューター用テープ等に加工し
た後でも、リールやカセット等からの引き出し、巻き上
げその他の操作の際に、多くのガイド部、再生ヘッド等
との間で摩耗が著しく生じ、擦り傷、歪の発生、さらに
はポリエステルフイルム表面の削れ等による白粉状物質
を析出させる結果、磁気記録信号の欠落、即ちドロップ
アウトの大きな原因となることが多い。

【０００４】従来、ポリエステルフイルムの摩擦係数を
低下させる方法としては、ポリエステル中に微粒子を存
在させる方法が数多く提案されているが、微粒子とポリ
エステルとの親和性が充分でなく、フイルムの透明性、
耐摩耗性がいずれも満足すべきものではなかった。この
方法を更に具体的に説明すると、ポリエステルの表面特
性を向上させる手段としては、従来から、 ポリエステル合成時に使用する触媒などの一部また
は全部を反応過程で析出させる方法（内部粒子析出方
式） 炭酸カルシウム、酸化ケイ素などの微粒子を重合時
または重合後に添加する方法（外部粒子添加方式） が数多く提案されている。

【０００５】しかしながら、の内部粒子析出方式は、
粒子がポリエステル成分の金属塩等であるため、ポリエ
ステルとの親和性はある程度良好である反面、反応中に
粒子を生成させる方法であるため、粒子量、粒子径のコ
ントロールおよび粗大粒子の生成防止などが困難であ
る。

【０００６】一方の外部粒子添加方式は、粒径、添加
量などを適切に選定し、さらに粗大粒子を分級等により
除去した微粒子を添加すれば、易滑性の面では優れたも
のとなる。しかし、無機微粒子と有機成分であるポリエ
ステルとの親和性が充分でないため、延伸時等に粒子と
ポリエステルとの境界面で剥離が発生し、ボイドが生成
する。

【０００７】このボイドがポリエステルフイルム中に存
在すると、ポリエステルフイルム同士あるいはポリエス
テルフイルムと他の基材との接触により、ポリエステル
フイルムの損傷等で粒子がポリエステルフイルムから離
脱しやすく、例えば前述の様に磁気テープ用フイルムに
おける白粉の発生やドロップアウトの原因となる。また
粒子周辺に大きな空隙が存在するため、ポリエステルフ
イルムの透明性を損うようになる。このため、無機粒子
とポリエステルとの親和性の欠如は耐摩耗性、透明性の
面で解決すべき問題である。

【０００８】無機粒子のうち、シリカ（酸化ケイ素）
は、基本的には良好な特性を示すが、近年の高度な品質
要求に対応するいくつかの提案がされている。例えば特
開昭５７―１８７３８号、特開昭５７−７６０３６号の
ようなシラン系化合物あるいはチタネート系化合物との
カップリング反応による表面処理、特開昭６３―２８０
７６３号のようなグリコール成分とのグラフト反応によ
る表面処理等が挙げられるが、効果が期待ほどでない等
の問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上述の実
情にかんがみ、滑り性、耐削れ性に優れ、かつフイルム
表面突起の形状、大きさ、分布等にも優れ、各種の用途
に適した特性を有する二軸配向ポリエステルフイルムを
得るために鋭意検討の結果、アルコール性水酸基成分を
形成しうる化合物を用いて合成したシリカを含有させた
ポリエステルフイルムは粒子とポリエステルとの境界面
における剥離が改良され、良好な特性を有することを見
い出し、本発明に到達した。

【００１０】従って、本発明の目的は、ボイドが小さ
く、滑り性および耐削れ性に優れた二軸配向ポリエステ
ルフイルムを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はポリ
エステルフイルム中に、アルコキシシラン化合物とエポ
キシ基を有するシラン化合物との反応で合成された、ア
ルコール性水酸基を有するシリカ粒子を分散含有するこ
とを特徴とするポリエステルフイルムである。

【００１２】本発明におけるポリエステルとは、芳香族
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルである。かか
るポリエステルは実質的に線状であり、そしてフイルム
形成性特に溶融成形によるフイルム形成性を有する。

【００１３】芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレ
フタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、イソフタ
ル酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ビフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン
酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができ
る。

【００１４】脂肪族グリコールとしては、例えばエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素
数２〜１０のポリメチレングリコール、あるいはシクロ
ヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げる
ことができる。

【００１５】本発明において、ポリエステルとしてはア
ルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレ
ートを主たる構成成分とするものが好ましい。

【００１６】かかるポリエステルのうちでも、特にポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフ
タレートをはじめとして、例えば全ジカルボン酸成分の
８０モル％以上がテレフタル酸及び／又は２，６―ナフ
タレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モ
ル％以上がエチレングリコールである共重合体が好まし
い。その際全酸成分の２０モル％以下は、テレフタル酸
及び／又は２，６―ナフタレンジカルボン酸以外の上記
芳香族ジカルボン酸であることができ、また例えばアジ
ピン酸、セバシン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シク
ロヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環族ジカル
ボン酸等であることができる。また、全グリコール成分
の２０モル％以下は、エチレングリコール以外の上記グ
リコールであることができ、また例えばハイドロキノ
ン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等の如き芳香族ジオール；１，４―ジヒド
ロキシメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオ
ール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアル
キレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）
等であることもできる。

【００１７】また、本発明におけるポリエステルには、
例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω―
ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシ
カルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオ
キシカルボン酸成分の総量に対し20モル％以下で共重合
或いは結合するものも包含される。

【００１８】さらに本発明におけるポリエステルには実
質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モ
ル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリ
ヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリ
スリトール等を共重合したものも包含される。

【００１９】さらに本発明におけるポリエステルには、
例えば顔料、染料、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定
剤、酸化防止剤、遮光剤（例えばカーボンブラック、二
酸化チタン等）等の他の添加剤を必要に応じて含有させ
ることもできる。

【００２０】本発明におけるシリカ粒子は、アルコキシ
シラン化合物とエポキシ基を有するシラン化合物との重
縮合反応により合成された、粒子中や粒子表面にアルコ
ール性水酸基を有するシリカ粒子である。具体的には例
えばテトラエトキシシランとγ―ジリシドキシプロピル
トリメトキシシランとの重縮合によって合成されたシリ
カ粒子等を挙げることができる。

【００２１】エポキシ基を有するシラン化合物はエポキ
シ基を分子内に有するものであれば特に限定されず、ま
たアルコキシシラン化合物もメトキシエトキシ、ブトキ
シ等の如きアルコキシ基を有するものであれば特に限定
されない。

【００２２】本発明におけるシリカ粒子は下記式で定義
される体積形状係数が０．３６〜π／６の範囲にあるも
のが好ましい。

【００２３】

【数１】

【００２４】さらにシリカ粒子の長径と短径比（長径／
短径）が１．０〜２．５である真球状もしくはラグビー
ボール状粒子が、フイルム走行性、耐削れ性の面より好
ましい。

【００２５】また、シリカ粒子の平均直径は０．１〜５
μｍが好ましく、更には０．２〜２μｍが好ましい。ま
たフイルム表面突起分布をシャープにする意味より、粒
径の下記で定義される相対標準偏差は０．７以下が好ま
しく、更に０．５以下が好ましい。

【００２６】

【数２】

【００２７】本発明においてシリカ粒子の含有量は、フ
イルムの走行性、コストの面よりポリエステルに対し、
０．００５〜５重量％が好ましく、０．０１〜３重量％
がより好ましい。

【００２８】本発明におけるシリカ粒子は、ポリエステ
ルへ含有させる前に、精製プロセスを用いて粗大粒子除
去を行なうことが好ましい。分級手段としては、例えば
湿式もしくは乾式遠心分離機、フイルター濾過等が挙げ
られる。これらの手段は２種類以上を併用し、段階的に
精製しても良い。

【００２９】またシリカ粒子のポリエステルへの含有方
法は任意の時、任意の方法で行われるが、ポリエステル
反応の重合反応以前、特にエステル交換もしくはエステ
ル化反応終了前にグリコールスラリーとして添加する方
法が好ましい。

【００３０】ポリエステルフイルムは上記ポリエステル
をそのまま、あるいは他のポリエステル（シリカ粒子を
所定割合で含有してないポリエステル）で希釈し製膜す
ることにより得ることができる。希釈に用いる他のポリ
エステルとしては、例えば従来の析出法や添加法により
製造されたポリエステルまたは粒子を含有していないポ
リエステルを挙げることができる。

【００３１】本発明のポリエステルフイルムは、フイル
ム表面がシリカ粒子に起因する突起と該突起に隣接する
窪みとからなる凹凸単位を有するものが、フイルムの滑
り性、耐削れ性の面からより好ましい。

【００３２】この凹凸単位は、従来のエンボス加工等の
機械的スタンプによる凹凸状のものでなく、フイルムを
延伸する工程においてフイルム自身の変形によって生じ
たものであり、この形成方法としては例えば下記の延伸
条件を挙げることができる。

【００３３】シリカ粒子を含有するポリエステルの未延
伸フイルムを機械軸方向（フイルム長手方向）に一軸延
伸するに際し、延伸温度を高い温度に設定するか、また
は（及び）延伸倍率を低く設定し、次いで第二軸延伸
（フイルム巾方向の延伸）を施すことによって、該粒子
に起因する突起とこの突起に隣接する窪みを形成するこ
とができる。

【００３４】フイルムの延伸では、通常の機械軸方向
（第一軸方向）及び巾方向（第二軸方向）に延伸した
後、更に第一軸延伸方向及び（又は）第二軸延伸方向に
延伸を加える高段（多段）延伸を施すこともできる。こ
の場合にもフイルム表面の突起と窪みとからなる凹凸単
位の形状が多少変形しても、そのまま存在するから、本
発明の効果は保たれる。

【００３５】本発明のポリエステルフイルムは、その表
面に少なくともシリカ粒子による突起、場合によっては
該突起とそれに隣接する窪みとからなる凹凸単位を有す
るため、フイルム同士もしくはフイルムと接触する機器
等との接触面積が低減でき、平坦でかつ易滑効果、耐摩
耗性に優れている。さらに従来のフイルム表面が単なる
粒子による突起を有するポリエステルフイルムに比較し
て、耐摩耗性が高められている利点がある。

【００３６】なお、本発明の効果を損わない程度であれ
ば、通常の塊状、板状等の形状を有するポリエステルに
不溶な外部添加粒子及び（または）ポリエステル合成時
に析出する内部析出粒子に起因する突起と該粒子を核と
する窪みを有する凹凸単位がポリエステルフイルム表面
に混在していても差支えない。

【００３７】本発明のポリエステルフイルムは、表面が
平坦で滑り性に優れ、しかも従来のポリエステルフイル
ムに比較して耐摩耗性が良好である等の各種利点を有す
るため、各種の用途に利用できる。特に耐摩耗性を要求
される磁気テープ分野等に好ましく用いることができ
る。

【００３８】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例での「部」は重量部を意味
し、また各特性値の測定は下記の方法に従った。

【００３９】（１）粒子の粒径 粒子粒径の測定には次の状態がある。

【００４０】1) 粉体から、平均粒径，粒径比等を求め
る場合 2) フイルム中粒子の平均粒径，粒径比等を求める場合 1) 粉体からの場合 電顕試料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ重ならな
いように散在させ、金スパッター装置によりこの表面に
金薄膜蒸着層を厚み２００〜３００オングストロームで
形成し、走査型電子顕微鏡にて例えば１０，０００〜３
０，０００倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ル
ーゼックス５００にて、少なくとも１００個の粒子の長
径（Ｄli），短径（Ｄsi）及び面積円相当（Ｄｉ）を求
める。そして、これらの値から平均粒径を算出する。

【００４１】2) フイルム中の粒子の場合 試料フイルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定
し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ―
１１００型イオンエッチング装置）を用いてフイルム表
面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件
は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０^-3Ｔｏｒｒの
真空状態まで真空度を上げ、電圧０．２５ＫＶ，電流１
２．５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施す
る。更に同装置にて、フイルム表面に金スパッターを施
し、走査型電子顕微鏡にて１０，０００〜３０，０００
倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス
５００にて少なくとも１００個の粒子の長径（Ｄli），
短径（Ｄsi）及び面積円相当径（Ｄｉ）を求める。そし
て、それらの値から平均粒径を算出する。

【００４２】（２）親和性 上記(1) −2)の方法に従ってフイルム中（表面）の粒子
周辺を暴露し、少なくとも５０個の微粒子の長径とボイ
ドの長径を測定し、次式 ボイド比＝ボイドの長径／粒子の長径 で表わされるボイド比の数平均値を求める。

【００４３】この数平均値をもって、次のような判定基
準で表示している。 １級：１≦ボイド比＜１．５（即ちボイドが存在しな
い、もしくは非常に小さい） ２級：１．５≦ボイド比＜２．０ ３級：２．０≦ボイド比＜３．０

【００４４】（３）削れ性 フイルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパーカレン
ダーを使用して評価する。カレンダーはナイロンロール
とスチールロールの５段カレンダーであり、処理温度は
８０℃、フイルムにかかる線圧は２００kg／cm、フイル
ム走行スピードは５０ｍ／分である。フイルムを全長１
０，０００ｍ走行させた時点で、カレンダーのトップロ
ーラーに付着する汚れでフイルムの削れ性を評価する。 ＜４段階判定＞ ◎ ナイロンロールの汚れ全くなし ○ ナイロンロールの汚れほとんどなし × ナイロンロールが汚れる ×× ナイロンロールが非常に汚れる

【００４５】

【実施例１】 ［シリカの合成］テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８
１部、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（γ―ＧＰＳ）１５部およびエタノール１００部を反応
容器に仕込み撹拌した。次いで塩酸水溶液１０００部を
加え、撹拌下で反応させた。

【００４６】得られたアルコール性水酸基を有するシリ
カ粒子の平均粒径は０．８μｍであった。 ［ポリエステルの合成及びフイルムの製造］ジメチルテ
レフタレート１００部とエチレングリコール７０部を、
酢酸マンガン４水和物０．０３５部を触媒として常法に
従ってエステル交換反応させた後リン酸トリメチル０．
０３部を添加し、更に上記で得られたアルコール性水酸
基含有シリカをポリエステルに対して０．２重量％とな
るよう撹拌下添加した。

【００４７】その後三酸化アンチモン０．０３部を添加
し、引続き高温高真空下で常法通り重縮合反応を行い、
極限粘度数（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６
０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを得た。

【００４８】次いで、得られたポリエチレンテレフタレ
ートを１８０℃で乾燥後、溶融押出機によりシート化
し、続いて９０℃で縦延伸倍率３．５倍、横延伸倍率
４．０倍に２軸延伸し、その後熱固定し、厚さ１５μｍ
のフイルムとした。

【００４９】このフイルムの特性を表１に示す。得られ
たフイルム中のシリカ周辺のボイドはないものが主で、
あっても極めて小さいものであった。またフイルムの耐
摩耗性、透明性とも良好であった。

【００５０】

【実施例２】シリカの合成においてＴＥＯＳ ６０部、
γ―ＧＰＳ ３５部とする以外は実施例１と同様に行な
ってフイルムを得た。

【００５１】フイルムの特性を表１に示すが、良好であ
った。

【００５２】

【比較例１】シリカの合成においてＴＥＯＳ ９０部の
みを使用する以外は実施例１と同様に行なってフイルム
を得た。

【００５３】フイルムの特性を表１に示すが、耐摩耗性
は不充分であった。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルに対する
親和性に優れた合成シリカ粒子を分散含有し、滑り性、
耐削れ性の改良された二軸配向ポリエステルフイルムを
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83:02） 8319−4Ｊ Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフイルム中に、アルコキシ
   シラン化合物とエポキシ基を有するシラン化合物との反
   応で合成された、アルコール性水酸基を有するシリカ粒
   子を分散含有することを特徴とするポリエステルフイル
   ム。
2. 【請求項２】 シリカ粒子の平均粒径が０．０５〜５μ
   ｍであり、シリカ粒子の分散含有量がポリエステルに対
   し０．００５〜５重量％である請求項１記載のポリエス
   テルフイルム。
3. 【請求項３】 アルコキシシラン化合物がテトラメトキ
   シシランであり、エポキシ基を有するシラン化合物がγ
   ―グリシドエトキシプロピルトリメトキシシランである
   請求項１記載のポリエステルフイルム。
4. 【請求項４】 シリカ粒子が実質的に球状である請求項
   １又は２記載のポリエステルフイルム。
5. 【請求項５】 ポリエステルフイルムが二軸配向ポリエ
   チレンテレフタレートフイルムまたは二軸配向ポリエチ
   レン―２，６―ナフタレートフイルムである請求項１記
   載のポリエステルフイルム。