JPH0794567B2 - フッ素含有表面薄層を有する成形品の製造方法 - Google Patents
フッ素含有表面薄層を有する成形品の製造方法Info
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- JPH0794567B2 JPH0794567B2 JP4294641A JP29464192A JPH0794567B2 JP H0794567 B2 JPH0794567 B2 JP H0794567B2 JP 4294641 A JP4294641 A JP 4294641A JP 29464192 A JP29464192 A JP 29464192A JP H0794567 B2 JPH0794567 B2 JP H0794567B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、潤滑性、撥水性、光透
過性、耐候性、帯電防止性等の特性を有し、このためこ
れらの特性が要求される種々の用途に用いられる、フッ
素含有表面薄層を有する成形品の製造方法に関する。
過性、耐候性、帯電防止性等の特性を有し、このためこ
れらの特性が要求される種々の用途に用いられる、フッ
素含有表面薄層を有する成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】高分子物質からなる基材
に、該基材が保有しない特性を有する表面層を設ける試
みは従来より数多くなされており、現在その簡便さの故
に広く行なわれているのは、大気中でフッ素系添加剤を
含む重合体の溶液を、同一重合体からなる基材上に湿式
塗布、加熱乾燥して、基材上にフッ素系添加剤含有表面
層を形成させる方法であるが、この方法は下記のような
欠点がある。
に、該基材が保有しない特性を有する表面層を設ける試
みは従来より数多くなされており、現在その簡便さの故
に広く行なわれているのは、大気中でフッ素系添加剤を
含む重合体の溶液を、同一重合体からなる基材上に湿式
塗布、加熱乾燥して、基材上にフッ素系添加剤含有表面
層を形成させる方法であるが、この方法は下記のような
欠点がある。
【０００３】（イ）表面層の形成に際してフッ素系添加
剤含有重合体溶液を基材に塗布するウェットプロセスが
あるため、塗布された重合体溶液を加熱乾燥する必要が
あり、そのため融点や転移点の低い熱可塑性高分子シー
トやプラスチック成形品は寸法安定性が損われるので基
材として使用できない。 （ロ）最近真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ
ーティング法などにより、平面、球面、凸凹面等の形状
の如何に拘らず極めて薄く、しかも均一な表面層を有す
る成形品が工業的に得られているが、上記のフッ素系添
加剤含有重合体溶液の基材上への湿式塗布方法では、薄
く均一な表面層が得られにくい。
剤含有重合体溶液を基材に塗布するウェットプロセスが
あるため、塗布された重合体溶液を加熱乾燥する必要が
あり、そのため融点や転移点の低い熱可塑性高分子シー
トやプラスチック成形品は寸法安定性が損われるので基
材として使用できない。 （ロ）最近真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ
ーティング法などにより、平面、球面、凸凹面等の形状
の如何に拘らず極めて薄く、しかも均一な表面層を有す
る成形品が工業的に得られているが、上記のフッ素系添
加剤含有重合体溶液の基材上への湿式塗布方法では、薄
く均一な表面層が得られにくい。
【０００４】（ハ）溶剤を使用するので爆発や中毒の危
険性がある。 （ニ）フツ素系添加剤含有表面層と基材との接着性が十
分でなく、使用中にフッ素含有表面層が基材から剥離し
やすい。 （ホ）フッ素系添加剤含有表面層が使用中に溶解流失し
てその機能が低下する。 ウェットプロセスによりフッ
素系添加剤含有表面層を基材上に設ける上記の従来技術
の欠点を解決するものとして低温プラズマ重合法が知ら
れており、これは０．０１〜１０トール（Ｔｏｒｒ）の
真空下でＮ2、Ａｒ、Ｈｅ等のキャリアガスの放電プラ
ズマとモノマー有機ガスとを混合し、被処理基材表面に
これらの混合ガスを接触させることにより、該基材表面
にプラズマ重合膜を形成させるものである。この重合膜
の形成は、J.L.VossenおよびW.Kern編「Thin Film Proc
esses」Academic Press、New York（１９７８）第３６５
頁記載のＣＡＰ図（Competitive Ablation and Polymer
ization Scheme）に示される現象、すなわち重合（Poly
merization）と削除（Ablation）との競走反応によるも
のとしてとらえられている。
険性がある。 （ニ）フツ素系添加剤含有表面層と基材との接着性が十
分でなく、使用中にフッ素含有表面層が基材から剥離し
やすい。 （ホ）フッ素系添加剤含有表面層が使用中に溶解流失し
てその機能が低下する。 ウェットプロセスによりフッ
素系添加剤含有表面層を基材上に設ける上記の従来技術
の欠点を解決するものとして低温プラズマ重合法が知ら
れており、これは０．０１〜１０トール（Ｔｏｒｒ）の
真空下でＮ2、Ａｒ、Ｈｅ等のキャリアガスの放電プラ
ズマとモノマー有機ガスとを混合し、被処理基材表面に
これらの混合ガスを接触させることにより、該基材表面
にプラズマ重合膜を形成させるものである。この重合膜
の形成は、J.L.VossenおよびW.Kern編「Thin Film Proc
esses」Academic Press、New York（１９７８）第３６５
頁記載のＣＡＰ図（Competitive Ablation and Polymer
ization Scheme）に示される現象、すなわち重合（Poly
merization）と削除（Ablation）との競走反応によるも
のとしてとらえられている。
【０００５】しかしながら上記プラズマ重合法は、窒
素、ケイ素および不飽和結合を有する化合物の重合膜を
基材表面上に形成する場合には極めて有効な方法である
が、酸素やハロゲンを有する化合物、特にフッ素化合物
の重合膜を基材上に形成することが困難であるという欠
点があった。そこで上記プラズマ重合法の欠点を解消す
るために、例えば（i)反応系にＨ2ガスあるいはケイ素
元素を添加する、特に基材として水素を含有しないある
いは出現しないものに対しては反応系にＨ2ガスを添加
する、(ii)モノマー原料として、テトラフルオロエチレ
ン等の炭素−炭素二重結合を有する反応系フッ素化合物
を用いる、(iii)基材としてポリエチレン、ポリプロピ
レン等のＨ2が出現するポリマーを用いる等のプラズマ
放電法によりフッ素含有表面層を基材上に形成させるこ
とが行われており(E.Kay,IUPAC Synposium on plasma C
hemistry,Limoges,France(1977)およびT.Masuoka,H.Yas
uda,J.Polym,Sci.,20,2633〜2642(1982)参照)、この方
法はフッ素含有表面層を基材上に形成させるという点で
はその目的を達成するが、他方、用いられるＨ2ガスの
爆発の危険性、炭素−炭素二重結合を有するフッ素化合
物の爆発や中毒の危険性などの欠点があった。
素、ケイ素および不飽和結合を有する化合物の重合膜を
基材表面上に形成する場合には極めて有効な方法である
が、酸素やハロゲンを有する化合物、特にフッ素化合物
の重合膜を基材上に形成することが困難であるという欠
点があった。そこで上記プラズマ重合法の欠点を解消す
るために、例えば（i)反応系にＨ2ガスあるいはケイ素
元素を添加する、特に基材として水素を含有しないある
いは出現しないものに対しては反応系にＨ2ガスを添加
する、(ii)モノマー原料として、テトラフルオロエチレ
ン等の炭素−炭素二重結合を有する反応系フッ素化合物
を用いる、(iii)基材としてポリエチレン、ポリプロピ
レン等のＨ2が出現するポリマーを用いる等のプラズマ
放電法によりフッ素含有表面層を基材上に形成させるこ
とが行われており(E.Kay,IUPAC Synposium on plasma C
hemistry,Limoges,France(1977)およびT.Masuoka,H.Yas
uda,J.Polym,Sci.,20,2633〜2642(1982)参照)、この方
法はフッ素含有表面層を基材上に形成させるという点で
はその目的を達成するが、他方、用いられるＨ2ガスの
爆発の危険性、炭素−炭素二重結合を有するフッ素化合
物の爆発や中毒の危険性などの欠点があった。
【０００６】一方、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
の有機高分子化合物を、ＣＦ4、ＣＨＦ3等フッ素炭化水
素やフッ化炭素から生成される含フッ素プラズマに接触
させることにより、有機高分子化合物の表面領域にフッ
素を導入し改質する方法が提案されている（特開昭５５
−９９９３２号）。この方法では、上記(iii)の問題の
ほかに、改質される材料の表面にエッチングに起因する
粗さが形成されるという難点がある。
の有機高分子化合物を、ＣＦ4、ＣＨＦ3等フッ素炭化水
素やフッ化炭素から生成される含フッ素プラズマに接触
させることにより、有機高分子化合物の表面領域にフッ
素を導入し改質する方法が提案されている（特開昭５５
−９９９３２号）。この方法では、上記(iii)の問題の
ほかに、改質される材料の表面にエッチングに起因する
粗さが形成されるという難点がある。
【０００７】
【発明の目的】本発明の目的は、上記した従来技術の欠
点を改良し、潤滑性、撥水性、光透過性、耐候性、帯電
防止性等の諸特性を有し、特に表面がエッチングにより
浸食されず平滑性を維持し、このためこれらの特性が要
求される種々の用途に用いられる、フッ素含有表面薄層
を有する成形品を極めて安全に製造できる製造方法を提
供することにある。
点を改良し、潤滑性、撥水性、光透過性、耐候性、帯電
防止性等の諸特性を有し、特に表面がエッチングにより
浸食されず平滑性を維持し、このためこれらの特性が要
求される種々の用途に用いられる、フッ素含有表面薄層
を有する成形品を極めて安全に製造できる製造方法を提
供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、不燃性等の利点を有するものの非反応性である
と認識され、従来プラズマ処理により基材上に薄層を形
成しにくいと考えられていた、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6などの飽
和フッ化炭素化合物やＳＦ6などのフッ化硫黄化合物が
驚くべきことにマイクロ波プラズマ放電により基材上に
潤滑性、撥水性、光透過性、耐候性、帯電防止性等を有
する強固なフッ素含有薄層を、全体としての基材の性質
を変えることなく形成することを見出しこの知見に基づ
き本発明を完成させた。
た結果、不燃性等の利点を有するものの非反応性である
と認識され、従来プラズマ処理により基材上に薄層を形
成しにくいと考えられていた、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6などの飽
和フッ化炭素化合物やＳＦ6などのフッ化硫黄化合物が
驚くべきことにマイクロ波プラズマ放電により基材上に
潤滑性、撥水性、光透過性、耐候性、帯電防止性等を有
する強固なフッ素含有薄層を、全体としての基材の性質
を変えることなく形成することを見出しこの知見に基づ
き本発明を完成させた。
【０００９】すなわち、本発明の要旨はプラズマ発生系
と、プラズマ発生系に取着され反応ガス供給路及び排気
路を有するプラズマ反応系とを備えたマイクロ波放電プ
ラズマ装置を用い、飽和フッ化炭素化合物またはフッ化
硫黄化合物の反応ガスをプラズマ反応系に導入しマイク
ロ波放電プラズマを発生させ、プラズマ反応系に配置さ
れる基材上にフッ素含有薄層を有する成形品を製造する
際、基材をプラズマ反応系であって、排気路側に配置し
て基材上にフッ素含有薄層を形成させる成形品の製造方
法にある。
と、プラズマ発生系に取着され反応ガス供給路及び排気
路を有するプラズマ反応系とを備えたマイクロ波放電プ
ラズマ装置を用い、飽和フッ化炭素化合物またはフッ化
硫黄化合物の反応ガスをプラズマ反応系に導入しマイク
ロ波放電プラズマを発生させ、プラズマ反応系に配置さ
れる基材上にフッ素含有薄層を有する成形品を製造する
際、基材をプラズマ反応系であって、排気路側に配置し
て基材上にフッ素含有薄層を形成させる成形品の製造方
法にある。
【００１０】本発明の成形品の製造において原料として
用いられるフッ素化合物としては、常温で気体あるいは
放電処理時の温度で気体化する飽和フッ化炭素化合物及
びフッ化硫黄化合物であればいずれも使用でき、その例
として低毒性や不燃性等を備えたＣＦ4及びＣ2Ｆ6並び
に不燃性や非腐食性等を備えたＳＦ6等が挙げられる。
これは単独又は併用でき、更に放電電圧の調整等の目的
として、不活性ガス例えばＮ2、Ａｒ、Ｈｅ等のガスで
希釈して用いることもできる。
用いられるフッ素化合物としては、常温で気体あるいは
放電処理時の温度で気体化する飽和フッ化炭素化合物及
びフッ化硫黄化合物であればいずれも使用でき、その例
として低毒性や不燃性等を備えたＣＦ4及びＣ2Ｆ6並び
に不燃性や非腐食性等を備えたＳＦ6等が挙げられる。
これは単独又は併用でき、更に放電電圧の調整等の目的
として、不活性ガス例えばＮ2、Ａｒ、Ｈｅ等のガスで
希釈して用いることもできる。
【００１１】また本発明の成形品の製造において用いら
れる基材としては、天然高分子、合成高分子、セラミッ
クス等が挙げられ、これらは単独でまたは混合体で用い
られる。上記天然高分子としては、綿、麻、絹、木材等
を挙げることができ、また合成高分子としては、ナイロ
ン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステ
ルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリイミド、ポ
リアラミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポ
リメタクリレート、ポリセルロース、ポリエポキシド、
ポリ塩化ビニル等が挙げられ、さらにセラミックスとし
ては、ケイ酸塩ガラス、石英ガラス、ホウ酸塩ガラスお
よびリン酸塩ガラス等のガラス類、アルミナセメント、
ポルトランドセメントおよびマグネシアセメント等のセ
メント類、ジルコン磁器、アルミナ磁器およびチタン磁
器等の磁器類が挙げられ、その他として銅、アルミニウ
ム、鉄、ニッケルおよびインジウム等の無機物の単独、
酸化物、アモルファス又は合金等が挙げられる。これ
は、単独又は混合されたものでもよく、更に繊維状、板
状、シート状、ブロック状等のいかなる形状のものであ
っても差しつかえない。
れる基材としては、天然高分子、合成高分子、セラミッ
クス等が挙げられ、これらは単独でまたは混合体で用い
られる。上記天然高分子としては、綿、麻、絹、木材等
を挙げることができ、また合成高分子としては、ナイロ
ン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステ
ルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリイミド、ポ
リアラミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポ
リメタクリレート、ポリセルロース、ポリエポキシド、
ポリ塩化ビニル等が挙げられ、さらにセラミックスとし
ては、ケイ酸塩ガラス、石英ガラス、ホウ酸塩ガラスお
よびリン酸塩ガラス等のガラス類、アルミナセメント、
ポルトランドセメントおよびマグネシアセメント等のセ
メント類、ジルコン磁器、アルミナ磁器およびチタン磁
器等の磁器類が挙げられ、その他として銅、アルミニウ
ム、鉄、ニッケルおよびインジウム等の無機物の単独、
酸化物、アモルファス又は合金等が挙げられる。これ
は、単独又は混合されたものでもよく、更に繊維状、板
状、シート状、ブロック状等のいかなる形状のものであ
っても差しつかえない。
【００１２】
【００１３】本発明に用いられるマイクロ波放電プラズ
マ装置は、図３に示すように、プラズマ発生系（マグネ
トロン）１、導波管８、プラズマ反応系２、原料、キャ
リアガス供給路３及び排気路４により基本的に構成さ
れ、反応系２の内部にはアルミナ管６、６’が配置され
るものであり、プラズマ処理される基材７をプラズマ発
生領域より下流の排気路４側に配置させてなる。好まし
くは基材７はアルミナ管６、６’の下流に配置される。
このように基材を配置することによりエッチャントは基
材に到達せず、寿命の長い中性ラジカルのみが基材７に
到達し得る。
マ装置は、図３に示すように、プラズマ発生系（マグネ
トロン）１、導波管８、プラズマ反応系２、原料、キャ
リアガス供給路３及び排気路４により基本的に構成さ
れ、反応系２の内部にはアルミナ管６、６’が配置され
るものであり、プラズマ処理される基材７をプラズマ発
生領域より下流の排気路４側に配置させてなる。好まし
くは基材７はアルミナ管６、６’の下流に配置される。
このように基材を配置することによりエッチャントは基
材に到達せず、寿命の長い中性ラジカルのみが基材７に
到達し得る。
【００１４】そして、本発明で用いるマイクロ波プラズ
マ発生方法としては、導波管型方式によりマイクロ波プ
ラズマを発生し、これにより薄層を形成する反応を起こ
す方法である。
マ発生方法としては、導波管型方式によりマイクロ波プ
ラズマを発生し、これにより薄層を形成する反応を起こ
す方法である。
【００１５】形成される表面薄層の厚さは成形品の目的
とする用途等に応じて任意に変動されることができ、例
えば層厚０．００１〜１０μで十分に帯電防止性能等が
発揮される。フィルム、シート等の生産性が必要な場合
には０．００１〜０．１μの厚さで連続生産が可能とな
る。
とする用途等に応じて任意に変動されることができ、例
えば層厚０．００１〜１０μで十分に帯電防止性能等が
発揮される。フィルム、シート等の生産性が必要な場合
には０．００１〜０．１μの厚さで連続生産が可能とな
る。
【００１６】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 比較例１ （１）基材として、市販ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（以下ＰＥＴフィルムと略称する）を、原料ガス
としてＣＦ4を、プラズマ放電装置として図２に示した
高周波放電によるプラズマ放電装置を用いて、ＰＥＴフ
ィルムをプラズマ放電処理した。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 比較例１ （１）基材として、市販ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（以下ＰＥＴフィルムと略称する）を、原料ガス
としてＣＦ4を、プラズマ放電装置として図２に示した
高周波放電によるプラズマ放電装置を用いて、ＰＥＴフ
ィルムをプラズマ放電処理した。
【００１７】図２に示したプラズマ放電装置は、プラズ
マ発生系（高周波電源）１、プラズマ反応系２、原料、
キャリアガス供給路３及び排気路４により基本的に構成
され、前記プラズマ反応系２には１．５cmの間隔を保っ
て一対のアルミニウム電極５、５’が配置され、下部電
極５’上に被処理物である直径３．２cmの円形ＰＥＴフ
ィルム７がセットされた。
マ発生系（高周波電源）１、プラズマ反応系２、原料、
キャリアガス供給路３及び排気路４により基本的に構成
され、前記プラズマ反応系２には１．５cmの間隔を保っ
て一対のアルミニウム電極５、５’が配置され、下部電
極５’上に被処理物である直径３．２cmの円形ＰＥＴフ
ィルム７がセットされた。
【００１８】原料、キャリアガス供給路３を経由して原
料ガスであるＣＦ4を１〜４トール（Ｔｏｒｒ）の圧力
下５〜５０ｃｍ3／分の流速でプラズマ反応系２に導入
し、５０Ｗのレベルで１３．５６ＭＨｚの高周波電力を
電極５、５’に印加して放電を起させ、０．２５〜３０
分間プラズマ放電処理してＰＥＴフィルム上に表面薄層
を形成させた。なお放電中ＰＥＴフィルムの温度は特に
制御されなかったが、ガラス転移点（６９℃）以下に保
たれた。
料ガスであるＣＦ4を１〜４トール（Ｔｏｒｒ）の圧力
下５〜５０ｃｍ3／分の流速でプラズマ反応系２に導入
し、５０Ｗのレベルで１３．５６ＭＨｚの高周波電力を
電極５、５’に印加して放電を起させ、０．２５〜３０
分間プラズマ放電処理してＰＥＴフィルム上に表面薄層
を形成させた。なお放電中ＰＥＴフィルムの温度は特に
制御されなかったが、ガラス転移点（６９℃）以下に保
たれた。
【００１９】（２）得られたプラズマ放電処理ＰＥＴフ
ィルムの表面薄層についてＥＳＣＡスペクトル（Ｘ線光
電子スペクトル）を測定した結果、ベンゼン環のフッ素
化に由来する−ＣＦ2−結合の形成が認められ、＝ＣＦ
−結合の形成が認められなかったことから、この表面薄
層は下記の構造を有するものと推論される。
ィルムの表面薄層についてＥＳＣＡスペクトル（Ｘ線光
電子スペクトル）を測定した結果、ベンゼン環のフッ素
化に由来する−ＣＦ2−結合の形成が認められ、＝ＣＦ
−結合の形成が認められなかったことから、この表面薄
層は下記の構造を有するものと推論される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】またこの表面薄層の厚さはＥＳＣＡ分析に
より約０．００２μであった。 （３）次に水滴接触角（θ）の、プラズマ放電処理時間
（ｔ）の関数としての変化を図１中のａ、ｂ、ｃに示
す。この図において、１つの点印（ドット）は３〜４回
の測定の平均値を意味する。未処理ＰＥＴフィルムの接
触角は７０゜（ｔ＝０分）であり、これは文献値と一致
した。図１に示すａ、ｂ、ｃにより、原料ガス流速及び
圧力を変動させても、接触角は処理時間に依存すること
が認められ、放電処理が始まると接触角は急速に上昇
し、１０〜２０分間で１００〜１１０゜に到達し、その
後、一定となった。
より約０．００２μであった。 （３）次に水滴接触角（θ）の、プラズマ放電処理時間
（ｔ）の関数としての変化を図１中のａ、ｂ、ｃに示
す。この図において、１つの点印（ドット）は３〜４回
の測定の平均値を意味する。未処理ＰＥＴフィルムの接
触角は７０゜（ｔ＝０分）であり、これは文献値と一致
した。図１に示すａ、ｂ、ｃにより、原料ガス流速及び
圧力を変動させても、接触角は処理時間に依存すること
が認められ、放電処理が始まると接触角は急速に上昇
し、１０〜２０分間で１００〜１１０゜に到達し、その
後、一定となった。
【００２３】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
の接触角は１０８°であるので、本例において１０〜２
０分間ＣＦ4プラズマ放電処理されたＰＥＴフィルム表
面はＰＴＦＥと同等の疎水性を有することが判明した。
また、処理後約２４時間経過後の測定結果及び同一試料
の約２ケ月後の測定結果も誤差内で一致した値を保持し
ていたことを確認した。
の接触角は１０８°であるので、本例において１０〜２
０分間ＣＦ4プラズマ放電処理されたＰＥＴフィルム表
面はＰＴＦＥと同等の疎水性を有することが判明した。
また、処理後約２４時間経過後の測定結果及び同一試料
の約２ケ月後の測定結果も誤差内で一致した値を保持し
ていたことを確認した。
【００２４】（４）さらに走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を
用いて、プラズマ放電処理ＰＥＴフィルムの表面薄層の
表面粗さを観察した結果、この表面薄層は、未処理ＰＥ
Ｔフィルムに比べエッチングに由来する均一な粗さを有
することが判明した。 実施例１ （１）基材としてＰＥＴフィルムを、原料ガスとしてＣ
Ｆ4を、プラズマ放電装置として図３に示したマイクロ
波放電によるプラズマ放電装置を用いて、ＰＥＴフィル
ムをプラズマ放電処理した。
用いて、プラズマ放電処理ＰＥＴフィルムの表面薄層の
表面粗さを観察した結果、この表面薄層は、未処理ＰＥ
Ｔフィルムに比べエッチングに由来する均一な粗さを有
することが判明した。 実施例１ （１）基材としてＰＥＴフィルムを、原料ガスとしてＣ
Ｆ4を、プラズマ放電装置として図３に示したマイクロ
波放電によるプラズマ放電装置を用いて、ＰＥＴフィル
ムをプラズマ放電処理した。
【００２５】図３に示したプラズマ放電装置は、プラズ
マ発生系（マグネトロン）１、プラズマ反応系２、原
料、キャリアガス供給路３及び排気路４により基本的に
構成され、反応系２の内部にはアルミナ管６、６’が配
置され、被処理物である長方形（４．５×２．５cm）の
ＰＥＴフィルム７が内壁にセットされた。原料、キャリ
アガス供給路３を経由して原料ガスであるＣＦ4を比較
例１と同一条件でプラズマ反応系２に導入し、１６０Ｗ
のレベルで２４５０ＭＨｚのマイクロ波放電によりプラ
ズマを発生させ、０．２５〜３０分間プラズマ放電処理
してＰＥＴフィルム上に表面薄層を形成させた。なお放
電中ＰＥＴフィルムの温度は特に制御されなかったが、
ガラス転移点（６９℃）以下に保たれた。
マ発生系（マグネトロン）１、プラズマ反応系２、原
料、キャリアガス供給路３及び排気路４により基本的に
構成され、反応系２の内部にはアルミナ管６、６’が配
置され、被処理物である長方形（４．５×２．５cm）の
ＰＥＴフィルム７が内壁にセットされた。原料、キャリ
アガス供給路３を経由して原料ガスであるＣＦ4を比較
例１と同一条件でプラズマ反応系２に導入し、１６０Ｗ
のレベルで２４５０ＭＨｚのマイクロ波放電によりプラ
ズマを発生させ、０．２５〜３０分間プラズマ放電処理
してＰＥＴフィルム上に表面薄層を形成させた。なお放
電中ＰＥＴフィルムの温度は特に制御されなかったが、
ガラス転移点（６９℃）以下に保たれた。
【００２６】（２）得られたプラズマ放電ＰＥＴフィル
ムの表面薄層についてＥＳＣＡスペクトルを測定した結
果、比較例１で得られたプラズマ放電ＰＥＴフィルムの
表面薄層と同様の構造を有することが確認された。 （３）次に水滴接触角（θ）の、プラズマ放電処理時間
（ｔ）の関数としての変化を図１中ｄに示す。この図に
おいて１つの点（ドット）は３〜４回の測定の平均値を
意味する。図１に示すｄより、接触角は放電処理が始ま
ると急速に上昇し、２０分間で約１０５゜に到達し、そ
の後一定となった。従って本例において２０分間ＣＦ4
プラズマ放電処理されたＰＥＴフィルム表面はＰＴＦＥ
と同等の疎水性を有することが判明した。また、処理後
約２４時間経過後の測定結果及び試料の約２ケ月後の測
定結果も誤差内で一致した値を保持していたことを確認
した。
ムの表面薄層についてＥＳＣＡスペクトルを測定した結
果、比較例１で得られたプラズマ放電ＰＥＴフィルムの
表面薄層と同様の構造を有することが確認された。 （３）次に水滴接触角（θ）の、プラズマ放電処理時間
（ｔ）の関数としての変化を図１中ｄに示す。この図に
おいて１つの点（ドット）は３〜４回の測定の平均値を
意味する。図１に示すｄより、接触角は放電処理が始ま
ると急速に上昇し、２０分間で約１０５゜に到達し、そ
の後一定となった。従って本例において２０分間ＣＦ4
プラズマ放電処理されたＰＥＴフィルム表面はＰＴＦＥ
と同等の疎水性を有することが判明した。また、処理後
約２４時間経過後の測定結果及び試料の約２ケ月後の測
定結果も誤差内で一致した値を保持していたことを確認
した。
【００２７】（４）さらに走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を
用いて、プラズマ放電処理ＰＥＴフィルムの表面薄膜層
の表面粗さを観察した結果、この表面薄層は未処理ＰＥ
Ｔフィルムと同様な平滑性を有し、この点で均一な粗さ
を有する比較例１のプラズマ放電処理ＰＥＴフィルムの
表面薄層と相違することが判明した。 比較例２ （１）基材としてＰＥＴフィルムを、原料としてＳＦ6
を用いて比較例１と同一のプラズマ放電装置にてプラズ
マ放電処理をした。
用いて、プラズマ放電処理ＰＥＴフィルムの表面薄膜層
の表面粗さを観察した結果、この表面薄層は未処理ＰＥ
Ｔフィルムと同様な平滑性を有し、この点で均一な粗さ
を有する比較例１のプラズマ放電処理ＰＥＴフィルムの
表面薄層と相違することが判明した。 比較例２ （１）基材としてＰＥＴフィルムを、原料としてＳＦ6
を用いて比較例１と同一のプラズマ放電装置にてプラズ
マ放電処理をした。
【００２８】原料であるＳＦ6を１〜２トール（Ｔｏｒ
ｒ）の圧力下で１０SCC／分の流速で、不活性ガスＨｅ
と共にプラズマ反応系２に導入し、３０Ｗのレベルで１
３．５６ＭＨｚの高周波電力を電極に印加して放電を起
こさせ、１〜３０分間のプラズマ放電による処理をして
ＰＥＴフィルム上に薄層を形成させた。 （２）水滴接触角（θ）の、プラズマ放電処理時間
（ｔ）の関数としての変化を図１中ｅに示す。この図に
おいて１つの点（ドット）は３〜４回の測定の平均値を
意味する。図１に示すｅより、接触角は放電処理が始ま
ると急速に上昇し、２０分間で約１０８゜に達し、その
後一定となった。従って本例において、２０分間ＳＦ6
プラズマ放電処理されたＰＥＴフィルム表面は、ＰＴＦ
Ｅと同等の疎水性を有することが判明した。
ｒ）の圧力下で１０SCC／分の流速で、不活性ガスＨｅ
と共にプラズマ反応系２に導入し、３０Ｗのレベルで１
３．５６ＭＨｚの高周波電力を電極に印加して放電を起
こさせ、１〜３０分間のプラズマ放電による処理をして
ＰＥＴフィルム上に薄層を形成させた。 （２）水滴接触角（θ）の、プラズマ放電処理時間
（ｔ）の関数としての変化を図１中ｅに示す。この図に
おいて１つの点（ドット）は３〜４回の測定の平均値を
意味する。図１に示すｅより、接触角は放電処理が始ま
ると急速に上昇し、２０分間で約１０８゜に達し、その
後一定となった。従って本例において、２０分間ＳＦ6
プラズマ放電処理されたＰＥＴフィルム表面は、ＰＴＦ
Ｅと同等の疎水性を有することが判明した。
【００２９】
【発明の効果】本発明のフッ素含有表面薄層を有する成
形品の製造方法は、その製造に際して低毒性、不燃性を
有する飽和フッ素炭素化合物または不燃性、非腐食性を
有するフッ化炭素化合物およびフッ化硫黄化合物を用い
るので、従来のプラズマ放電処理に比べて、爆発等の危
険が少なく安全であるという利点がある。
形品の製造方法は、その製造に際して低毒性、不燃性を
有する飽和フッ素炭素化合物または不燃性、非腐食性を
有するフッ化炭素化合物およびフッ化硫黄化合物を用い
るので、従来のプラズマ放電処理に比べて、爆発等の危
険が少なく安全であるという利点がある。
【００３０】また本発明のフッ素含有表面薄層を有する
成形品は、潤滑性、撥水性、光透過性、耐候性、帯電防
止性等の特性を有し、特にマイクロ波プラズマ処理され
ることにより優れた平滑性を有し、下記の用途に好まし
く用いられる。 （イ）潤滑性を要求される磁気テープ、磁気ディスク、
光記録ディスク、磁気テープのリーダーテープやトレー
ラーテープ、カメラ・時計等の精密機器の摺動部品、セ
ラミック人工骨関節等の摺動部材あるいは高分子ポリマ
ーの剥離材等、 （ロ）撥水性を要求される防水性地図情報フィルム、薬
品・精密機器の防湿フィルム、水産業用網、サンルーフ
を含む乗物用窓材、高層ビル用も含む窓材、屋根瓦、傘
等の雨具あるいは包装パッケージ等、 （ハ）光透過性を要求される植物育成用農業用フィル
ム、ソーラーコレクタ用フイルムあるいは赤外線吸収セ
ル等、 （ニ）耐候性を要求される軽量・昼間照明費の節減等の
効果がある野外用屋根材等、 （ホ）帯電防止性を要求される防塵用壁材、写真用製版
用フィルム、防塵服、レコード等、 （ニ）その他人工血管、人工臓器、血液バック等の医用
材、酸素、水素等を高度分離する多孔質材等。
成形品は、潤滑性、撥水性、光透過性、耐候性、帯電防
止性等の特性を有し、特にマイクロ波プラズマ処理され
ることにより優れた平滑性を有し、下記の用途に好まし
く用いられる。 （イ）潤滑性を要求される磁気テープ、磁気ディスク、
光記録ディスク、磁気テープのリーダーテープやトレー
ラーテープ、カメラ・時計等の精密機器の摺動部品、セ
ラミック人工骨関節等の摺動部材あるいは高分子ポリマ
ーの剥離材等、 （ロ）撥水性を要求される防水性地図情報フィルム、薬
品・精密機器の防湿フィルム、水産業用網、サンルーフ
を含む乗物用窓材、高層ビル用も含む窓材、屋根瓦、傘
等の雨具あるいは包装パッケージ等、 （ハ）光透過性を要求される植物育成用農業用フィル
ム、ソーラーコレクタ用フイルムあるいは赤外線吸収セ
ル等、 （ニ）耐候性を要求される軽量・昼間照明費の節減等の
効果がある野外用屋根材等、 （ホ）帯電防止性を要求される防塵用壁材、写真用製版
用フィルム、防塵服、レコード等、 （ニ）その他人工血管、人工臓器、血液バック等の医用
材、酸素、水素等を高度分離する多孔質材等。
【図１】 本発明のプラズマ処理フィルム及び比較例１
のプラズマ処理フィルムの水滴接触角と処理時間の関係
を示すグラフ。
のプラズマ処理フィルムの水滴接触角と処理時間の関係
を示すグラフ。
【図２】 従来例の成形品の製造において用いられるマ
イクロ波放電によるプラズマ放電装置の概略図。
イクロ波放電によるプラズマ放電装置の概略図。
【図３】 本発明の成形品の製造において用いられるマ
イクロ波放電によるプラズマ放電装置の概略図。
イクロ波放電によるプラズマ放電装置の概略図。
１‥‥‥プラズマ発生系 ２‥‥‥プラズマ反応系 ３‥‥‥供給路 ４‥‥‥排気路 ７‥‥‥基材
Claims (6)
- 【請求項１】プラズマ発生系と、前記プラズマ発生系に
取着され反応ガス供給路及び排気路を有するプラズマ反
応系とを備えたマイクロ波放電プラズマ装置を用い、飽
和フッ化炭素化合物またはフッ化硫黄化合物の反応ガス
を前記プラズマ反応系に導入しマイクロ波放電プラズマ
を発生させ、前記プラズマ反応系に配置される基材上に
フッ素含有薄層を有する成形品を製造する際、前記基材
を前記プラズマ反応系であって、前記排気路側に配置す
ることを特徴とするフッ素含有表面薄層を有する成形品
の製造方法。 - 【請求項２】飽和フッ化炭素化合物がＣＦ4またはＣ2Ｆ
6である特許請求の範囲第１項記載の成形品の製造方
法。 - 【請求項３】フッ化硫黄化合物がＳＦ6である特許請求
の範囲第１項記載の成形品の製造方法。 - 【請求項４】基材が天然高分子、合成高分子及びセラミ
ックスからなる群から選択される１種の材料である特許
請求の範囲第１項記載の成形品の製造方法。 - 【請求項５】基材が天然高分子、合成高分子及びセラミ
ックスからなる群から選択される少なくとも２種の材料
の混合体である特許請求の範囲第１項記載の成形品の製
造方法。 - 【請求項６】合成高分子がポリエチレンテレフタレート
である特許請求の範囲第５項記載の成形品の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59256175A JPS61133239A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | フツ素含有表面薄層を有する成形品 |
| JP4294641A JPH0794567B2 (ja) | 1984-12-03 | 1992-11-02 | フッ素含有表面薄層を有する成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59256175A JPS61133239A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | フツ素含有表面薄層を有する成形品 |
| JP4294641A JPH0794567B2 (ja) | 1984-12-03 | 1992-11-02 | フッ素含有表面薄層を有する成形品の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59256175A Division JPS61133239A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | フツ素含有表面薄層を有する成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665408A JPH0665408A (ja) | 1994-03-08 |
| JPH0794567B2 true JPH0794567B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=26542606
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59256175A Granted JPS61133239A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | フツ素含有表面薄層を有する成形品 |
| JP4294641A Expired - Lifetime JPH0794567B2 (ja) | 1984-12-03 | 1992-11-02 | フッ素含有表面薄層を有する成形品の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59256175A Granted JPS61133239A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | フツ素含有表面薄層を有する成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS61133239A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61200134A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | プラズマ重合膜被覆剛性プラスチツク製品 |
| ITMI20041035A1 (it) * | 2004-05-24 | 2004-08-24 | Hysytech Srl | Metodo per fabbricare componenti per celle combustibili e cella combustile realizzata con tale metodo |
| US7244291B2 (en) * | 2005-05-02 | 2007-07-17 | 3M Innovative Properties Company | Electret article having high fluorosaturation ratio |
| JPWO2011155409A1 (ja) | 2010-06-07 | 2013-08-01 | 新日鉄住金化学株式会社 | レンチキュラレンズシート、その製造方法、及び光学素子 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5599932A (en) * | 1979-01-24 | 1980-07-30 | Hitachi Ltd | Surface treatment of organic high polymer |
| JPS5956724A (ja) * | 1982-09-27 | 1984-04-02 | Isamu Kato | マイクロ波プラズマによる薄膜形成方法 |
| JPS60248742A (ja) * | 1984-05-23 | 1985-12-09 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリ塩化ビニル系樹脂成形体の表面改質方法 |
| JPS6160730A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-28 | Hiraoka & Co Ltd | ポリ塩化ビニル系樹脂成形品の表面改質方法 |
-
1984
- 1984-12-03 JP JP59256175A patent/JPS61133239A/ja active Granted
-
1992
- 1992-11-02 JP JP4294641A patent/JPH0794567B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665408A (ja) | 1994-03-08 |
| JPS61133239A (ja) | 1986-06-20 |
| JPH0533265B2 (ja) | 1993-05-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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