JPH0544041A - 被膜形成装置及び被膜形成方法 - Google Patents
被膜形成装置及び被膜形成方法Info
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- JPH0544041A JPH0544041A JP2418075A JP41807590A JPH0544041A JP H0544041 A JPH0544041 A JP H0544041A JP 2418075 A JP2418075 A JP 2418075A JP 41807590 A JP41807590 A JP 41807590A JP H0544041 A JPH0544041 A JP H0544041A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
- C23C16/452—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species
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- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
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Abstract
(57)【要約】
【目的】大気圧において被膜を形成する装置とその方法
を提供するものである。 【構成】放電空間において発生したラジカルが基板表面
に達するまでの間、外気の影響を受けないように放電空
間を包むようにパージガスで遮蔽を施したものである。
また、磁場とバイアス電圧をプラズマに作用させること
により、該ラジカルが基板表面に到達し易くなり、到達
したラジカルにより基板表面において被膜形成反応を促
進させたものである。
を提供するものである。 【構成】放電空間において発生したラジカルが基板表面
に達するまでの間、外気の影響を受けないように放電空
間を包むようにパージガスで遮蔽を施したものである。
また、磁場とバイアス電圧をプラズマに作用させること
により、該ラジカルが基板表面に到達し易くなり、到達
したラジカルにより基板表面において被膜形成反応を促
進させたものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は大気圧に於て被膜を形成
することのできる被膜形成方法と装置に関するものであ
る。それにより、真空ポンプ等の排気装置を必要としな
い低コストの被膜形成装置を提供することができる。被
膜は硬質炭素、窒化珪素、酸化珪素等の被膜を成膜する
ことができ、これらの被膜はプラスチック、ガラス、有
機感光体等の表面硬質化、表面改質、反射防止等に応用
することができ、その応用範囲は多岐にわたる。本発明
はこれらの被膜を安価に、大量に生産する方法と装置を
提供するものである。
することのできる被膜形成方法と装置に関するものであ
る。それにより、真空ポンプ等の排気装置を必要としな
い低コストの被膜形成装置を提供することができる。被
膜は硬質炭素、窒化珪素、酸化珪素等の被膜を成膜する
ことができ、これらの被膜はプラスチック、ガラス、有
機感光体等の表面硬質化、表面改質、反射防止等に応用
することができ、その応用範囲は多岐にわたる。本発明
はこれらの被膜を安価に、大量に生産する方法と装置を
提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、硬質炭素、窒化珪素、酸化珪素等
の新機能材料被膜はプラズマＣＶＤ（化学気相合成法）
法を利用して作成される場合が多く、これらの方法のほ
とんどは減圧状態を利用する。減圧状態を用いることの
主な利点としては大気中に含まれる酸素等の不純物の
影響が取り除かれるプラズマの場合、安定なグロー放
電が広い領域で得られ易い平均自由行程が長いため膜
厚均一性やステップガバレッジを向上させ易い等があげ
られる。しかし、減圧状態を得るには高価な真空排気装
置と真空状態に耐える充分な強度を有した真空容器が必
要である。
の新機能材料被膜はプラズマＣＶＤ（化学気相合成法）
法を利用して作成される場合が多く、これらの方法のほ
とんどは減圧状態を利用する。減圧状態を用いることの
主な利点としては大気中に含まれる酸素等の不純物の
影響が取り除かれるプラズマの場合、安定なグロー放
電が広い領域で得られ易い平均自由行程が長いため膜
厚均一性やステップガバレッジを向上させ易い等があげ
られる。しかし、減圧状態を得るには高価な真空排気装
置と真空状態に耐える充分な強度を有した真空容器が必
要である。
【０００３】一般に不純物の混入を極度に嫌う半導体分
野では性能を達成する必要があり、また付加価値の高い
製品の価格に高価な設備償却費を転嫁させやすい事情も
あるため、これら被膜は前述の如くプラズマＣＶＤ法に
より作成されていた。一方、プラスチック、ガラス、有
機感光体等の表面硬質化、表面改質、反射防止等の目的
に薄膜を形成する場合にはさほどの高純度は要求され
ず、むしろ高価な設備を使用することによるコスト高が
問題となる。即ち、性能とコストを最適化する必要があ
る。
野では性能を達成する必要があり、また付加価値の高い
製品の価格に高価な設備償却費を転嫁させやすい事情も
あるため、これら被膜は前述の如くプラズマＣＶＤ法に
より作成されていた。一方、プラスチック、ガラス、有
機感光体等の表面硬質化、表面改質、反射防止等の目的
に薄膜を形成する場合にはさほどの高純度は要求され
ず、むしろ高価な設備を使用することによるコスト高が
問題となる。即ち、性能とコストを最適化する必要があ
る。
【０００４】一方、真空排気装置を必要としないプラズ
マ処理は一部知られており、エッチングに応用したもの
には特願平２−２８６８８３がある。これは、送流状態
にあるヘリウムを主成分とするガスがほぼ大気圧に等し
い圧力で充満された空間に交流の電界を印加し、前記ガ
スと前記ガス中に添加されたハロゲン系エッチングガス
を電離して励起子を生成し、エッチングに供するもので
ある。また、ヘリウムを主成分とするガスの放電を薄膜
堆積に応用しようとするものが知られている。（第３７
回応用物理学関係連合講演会講演予稿集第２分冊２８ｐ
−ＺＨ−１０）しかしながらこの研究は反応空間にヘリ
ウムを主成分とするガスで置換する必要があるため、反
応空間を一度真空に排気する行程を経ねばならない。
マ処理は一部知られており、エッチングに応用したもの
には特願平２−２８６８８３がある。これは、送流状態
にあるヘリウムを主成分とするガスがほぼ大気圧に等し
い圧力で充満された空間に交流の電界を印加し、前記ガ
スと前記ガス中に添加されたハロゲン系エッチングガス
を電離して励起子を生成し、エッチングに供するもので
ある。また、ヘリウムを主成分とするガスの放電を薄膜
堆積に応用しようとするものが知られている。（第３７
回応用物理学関係連合講演会講演予稿集第２分冊２８ｐ
−ＺＨ−１０）しかしながらこの研究は反応空間にヘリ
ウムを主成分とするガスで置換する必要があるため、反
応空間を一度真空に排気する行程を経ねばならない。
【０００５】前述のように従来の減圧成膜方法はプラス
チック、ガラス、有機感光体等の表面硬質化のためだけ
の処理または膜形成等の目的には高価であり、より安価
な方法が求められていた。そこで、安価な成膜方法とし
て大気圧での放電を利用した成膜方法が考えられてい
る。この方法を用いれば以下のような利点がある。真
空排気の必要が無いため、高価な排気装置を必要としな
い。従来真空排気に要した時間を省くことができるた
め、タクトタイムを短縮することができる。高い圧力
での成膜のため衝突時間が短く反応速度が速いため、成
膜時間を短くすることができる。これらは何れも成膜装
置を安価にし、タクトタイムを短縮できる要素であり、
よって、成膜コストを下げることへの寄与が大きい。
チック、ガラス、有機感光体等の表面硬質化のためだけ
の処理または膜形成等の目的には高価であり、より安価
な方法が求められていた。そこで、安価な成膜方法とし
て大気圧での放電を利用した成膜方法が考えられてい
る。この方法を用いれば以下のような利点がある。真
空排気の必要が無いため、高価な排気装置を必要としな
い。従来真空排気に要した時間を省くことができるた
め、タクトタイムを短縮することができる。高い圧力
での成膜のため衝突時間が短く反応速度が速いため、成
膜時間を短くすることができる。これらは何れも成膜装
置を安価にし、タクトタイムを短縮できる要素であり、
よって、成膜コストを下げることへの寄与が大きい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが大気圧での成
膜では以下のような３つの問題が存在する。
膜では以下のような３つの問題が存在する。
【０００７】第１の問題は大気成分の混入である。これ
は、放電空間に発生したイオン、ラジカル等が基体表面
まで輸送されるまでの間に大気中の不純物、特に酸素と
化合して、被膜に影響を及ぼす問題である。また、被膜
の形成されつつある表面は活性であり、該表面に付着し
た酸素等の不純物は被膜の性能を低下させる原因とな
る。
は、放電空間に発生したイオン、ラジカル等が基体表面
まで輸送されるまでの間に大気中の不純物、特に酸素と
化合して、被膜に影響を及ぼす問題である。また、被膜
の形成されつつある表面は活性であり、該表面に付着し
た酸素等の不純物は被膜の性能を低下させる原因とな
る。
【０００８】第２の問題は放電空間が狭い領域に限られ
ることである。一般に被膜を基体上に成膜する場合は広
い面積に均一に成膜したいという要求がある。そのため
にはプラズマを広範囲に生成させねばならないが、大気
圧での放電は粒子の平均自由行程が１μｍ以下と短く、
電子とイオンの空間中での衝突による再結合（体積再結
合）が多くなり、場合にもよるが放電領域は通常は数ｍ
ｍ以上に広がらなくなる。
ることである。一般に被膜を基体上に成膜する場合は広
い面積に均一に成膜したいという要求がある。そのため
にはプラズマを広範囲に生成させねばならないが、大気
圧での放電は粒子の平均自由行程が１μｍ以下と短く、
電子とイオンの空間中での衝突による再結合（体積再結
合）が多くなり、場合にもよるが放電領域は通常は数ｍ
ｍ以上に広がらなくなる。
【０００９】第３の問題は反応速度が速すぎる点にあ
る。即ち、イオン、ラジカル等の衝突確率が高いために
基体表面で被膜として成長する前に空間中で反応してし
まい、粉となって基体上に析出してしまうことである。
る。即ち、イオン、ラジカル等の衝突確率が高いために
基体表面で被膜として成長する前に空間中で反応してし
まい、粉となって基体上に析出してしまうことである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明はこれらの課題を
解決するために、放電空間をパージガスで包むように覆
い、該放電空間と基体の間にスパッタを生じるようなバ
イアスを印加し、さらに、プラズマ中の各種粒子が基体
の方向に引き出されるように磁場を印加したものであ
る。
解決するために、放電空間をパージガスで包むように覆
い、該放電空間と基体の間にスパッタを生じるようなバ
イアスを印加し、さらに、プラズマ中の各種粒子が基体
の方向に引き出されるように磁場を印加したものであ
る。
【００１１】本発明の被膜形成方法は大気圧で行うこと
によりコストの低減を計るものであり、排気装置を有し
ないことを特徴としている。大気圧下での放電に必要な
条件は、放電空間をヘリウムで充満する、放電経路
の少なくとも一ヶ所に絶縁体を挿入する、放電励起用
電源の周波数は数十ｋＨｚ以上とする、の３つが挙げら
れる。
によりコストの低減を計るものであり、排気装置を有し
ないことを特徴としている。大気圧下での放電に必要な
条件は、放電空間をヘリウムで充満する、放電経路
の少なくとも一ヶ所に絶縁体を挿入する、放電励起用
電源の周波数は数十ｋＨｚ以上とする、の３つが挙げら
れる。
【００１２】このうち条件の放電雰囲気ガスは重要で
あり、該ガスに形成されるべき被膜の原料ガスが混合さ
れる。原料ガス濃度はヘリウムに対して５％以下、好ま
しくは１％以下がよい。原料ガス濃度が５％を越えると
放電は不安定となり、１％を越えると粉の発生が多くな
る。
あり、該ガスに形成されるべき被膜の原料ガスが混合さ
れる。原料ガス濃度はヘリウムに対して５％以下、好ま
しくは１％以下がよい。原料ガス濃度が５％を越えると
放電は不安定となり、１％を越えると粉の発生が多くな
る。
【００１３】原料ガスは形成される被膜の種類により選
択され、硬質炭素膜を形成する場合はメタン、エチレ
ン、アセチレン、ベンゼン、メチルベンゼン等の炭化水
素系ガス、及び４弗化炭素、４塩化炭素、フロロベンゼ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭素、ハロゲン化炭
化水素系ガス、エタノール、メタノール等アルコール類
等炭素を含み、室温１気圧においてある程度の蒸気圧を
有するものであれば原則的には何でもよい。但し、該原
料ガスの未反応分は大気中に放出されるのでアセチレ
ン、ベンゼン等有毒物よりはメチルベンゼン、クロロベ
ンゼン、エタノール等無害のものの方が望ましい。ま
た、一分子中の炭素原子の多いものほど反応速度が速い
という傾向があるので、メタンよりはエチレン、エチレ
ンよりはアセチレンの方が望ましく、ベンゼン等芳香族
系分子がより望ましい。さらに、成膜速度の有利性は原
料ガスにハロゲン系元素が含まれる場合大きくなる。こ
れは、ハロゲン系元素例えば弗素が、触媒的に作用し、
炭化水素分子の水素をＨＦの形で引き抜き、よって、炭
化水素分子が活性化されやすくなるためである。ハロゲ
ン系元素は４弗化炭素、４塩化炭素、フロロベンゼン、
クロロベンゼン等の炭素化合分子として供給されても、
また、３弗化窒素、６弗化硫黄、６弗化タングステン、
弗素ガス等の状態で供給されてもよい。尚、原料ガス中
に窒素、ボロン、リン等のＩＩＩＶ族元素を含んだガス
を添加すると、硬質炭素膜は若干の導電性を示すように
なり、静電気対策に有用な被膜を得ることができる。例
えば、エチレン、メチルベンゼン等炭化水素ガスに３弗
化窒素を添加すると成膜速度の高い、半絶縁体の（即ち
静電対策の施された）硬質炭素膜を得ることができる。
また、原料ガス中に水素を混合すると硬質炭素膜中の未
結合手に水素がターミネートされ、また、未反応のｓ
ｐ、ｓｐ２結合が水素の作用によりｓｐ３結合になり易
く、そのため硬質炭素膜はより硬く、透明度も高くな
る。
択され、硬質炭素膜を形成する場合はメタン、エチレ
ン、アセチレン、ベンゼン、メチルベンゼン等の炭化水
素系ガス、及び４弗化炭素、４塩化炭素、フロロベンゼ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭素、ハロゲン化炭
化水素系ガス、エタノール、メタノール等アルコール類
等炭素を含み、室温１気圧においてある程度の蒸気圧を
有するものであれば原則的には何でもよい。但し、該原
料ガスの未反応分は大気中に放出されるのでアセチレ
ン、ベンゼン等有毒物よりはメチルベンゼン、クロロベ
ンゼン、エタノール等無害のものの方が望ましい。ま
た、一分子中の炭素原子の多いものほど反応速度が速い
という傾向があるので、メタンよりはエチレン、エチレ
ンよりはアセチレンの方が望ましく、ベンゼン等芳香族
系分子がより望ましい。さらに、成膜速度の有利性は原
料ガスにハロゲン系元素が含まれる場合大きくなる。こ
れは、ハロゲン系元素例えば弗素が、触媒的に作用し、
炭化水素分子の水素をＨＦの形で引き抜き、よって、炭
化水素分子が活性化されやすくなるためである。ハロゲ
ン系元素は４弗化炭素、４塩化炭素、フロロベンゼン、
クロロベンゼン等の炭素化合分子として供給されても、
また、３弗化窒素、６弗化硫黄、６弗化タングステン、
弗素ガス等の状態で供給されてもよい。尚、原料ガス中
に窒素、ボロン、リン等のＩＩＩＶ族元素を含んだガス
を添加すると、硬質炭素膜は若干の導電性を示すように
なり、静電気対策に有用な被膜を得ることができる。例
えば、エチレン、メチルベンゼン等炭化水素ガスに３弗
化窒素を添加すると成膜速度の高い、半絶縁体の（即ち
静電対策の施された）硬質炭素膜を得ることができる。
また、原料ガス中に水素を混合すると硬質炭素膜中の未
結合手に水素がターミネートされ、また、未反応のｓ
ｐ、ｓｐ２結合が水素の作用によりｓｐ３結合になり易
く、そのため硬質炭素膜はより硬く、透明度も高くな
る。
【００１４】形成する被膜が窒化珪素の場合は原料ガス
としてシラン、ジシラン等シラン系ガス及び窒素ガス、
アンモニアガス等窒素源を用いることができる。酸化珪
素の場合はシラン系ガス及び酸素、Ｎ２Ｏ等を用いるこ
とがきる。
としてシラン、ジシラン等シラン系ガス及び窒素ガス、
アンモニアガス等窒素源を用いることができる。酸化珪
素の場合はシラン系ガス及び酸素、Ｎ２Ｏ等を用いるこ
とがきる。
【００１５】また、反応中の成膜前駆体の衝突確率を低
下させ、これにより粉の発生を抑制する目的で原料ガス
にヘリウム、アルゴン、キセノン等の希ガス及び水素ガ
スを緩衝ガスとして混合することもできる。
下させ、これにより粉の発生を抑制する目的で原料ガス
にヘリウム、アルゴン、キセノン等の希ガス及び水素ガ
スを緩衝ガスとして混合することもできる。
【００１６】これら原料ガスは調圧器により１気圧より
若干高く調圧され、同様に調圧されたヘリウムと混合さ
れた後、反応空間に導入される。反応空間は１個もしく
は複数個の電極が存在し、該電極と外側に配置されたシ
ールドとの間には絶縁体が配置された構成となってい
る。前記電極にはシールドとの間に２０ｋＨｚ以上の交
流電界を印加し、前記電極と絶縁体を介したシールドと
の間にプラズマを発生させる。このプラズマはグロー放
電もしくはコロナ放電により発生する。前記絶縁体と２
０ｋＨｚ以上の周波数はアーク放電防止の為である。低
い周波数で電力を多く投入しようとするとアーク放電が
発生する。アーク放電が発生すると電極及び絶縁体が損
傷し、また、電子温度が低下する。よって、正常な被膜
形成ができなくなる。アーク放電に移行させず電力を投
入しようとすると電源周波数を上げる方法がある。これ
は高周波コロナにおいて高い電力が投入されることと同
じ原理である。即ち、空間の静電容量を通して高周波電
流が流れ、等価回路的には直列に接続された抵抗体であ
るプラズマにおいて損失が発生（実効電力が消費）する
ことに相当する。ちなみに１３．５６ＭＨｚの周波数に
おいては約１００Ｗの実効電力が安定に投入できる。こ
の時の放電空間の容積は約２０立方ミリメートルであ
る。マイクロ波の領域まで周波数を高くすると更に効率
よく電力が投入されるが、波長が数十から数センチメー
トルと短くなると、もはや電波として取り扱わねばなら
ず、導波路や電極に工夫をする必要がある。この場合、
放電空間自体を損失の存在する導波路とみなし、各接続
点で反射が発生しない様にインピーダンスの整合をとる
ような形状、材質等を選ばねばならない。
若干高く調圧され、同様に調圧されたヘリウムと混合さ
れた後、反応空間に導入される。反応空間は１個もしく
は複数個の電極が存在し、該電極と外側に配置されたシ
ールドとの間には絶縁体が配置された構成となってい
る。前記電極にはシールドとの間に２０ｋＨｚ以上の交
流電界を印加し、前記電極と絶縁体を介したシールドと
の間にプラズマを発生させる。このプラズマはグロー放
電もしくはコロナ放電により発生する。前記絶縁体と２
０ｋＨｚ以上の周波数はアーク放電防止の為である。低
い周波数で電力を多く投入しようとするとアーク放電が
発生する。アーク放電が発生すると電極及び絶縁体が損
傷し、また、電子温度が低下する。よって、正常な被膜
形成ができなくなる。アーク放電に移行させず電力を投
入しようとすると電源周波数を上げる方法がある。これ
は高周波コロナにおいて高い電力が投入されることと同
じ原理である。即ち、空間の静電容量を通して高周波電
流が流れ、等価回路的には直列に接続された抵抗体であ
るプラズマにおいて損失が発生（実効電力が消費）する
ことに相当する。ちなみに１３．５６ＭＨｚの周波数に
おいては約１００Ｗの実効電力が安定に投入できる。こ
の時の放電空間の容積は約２０立方ミリメートルであ
る。マイクロ波の領域まで周波数を高くすると更に効率
よく電力が投入されるが、波長が数十から数センチメー
トルと短くなると、もはや電波として取り扱わねばなら
ず、導波路や電極に工夫をする必要がある。この場合、
放電空間自体を損失の存在する導波路とみなし、各接続
点で反射が発生しない様にインピーダンスの整合をとる
ような形状、材質等を選ばねばならない。
【００１７】また、放電に供給する電力はパルスもしく
は矩形波変調された高周波であってもかまわない。デュ
ーティーが５０％以下であると、放電開始初期のプラズ
マとアフターグローの影響が大きくなって、連続放電時
とは違った性質を発生する。放電開始初期はプラズマの
インピーダンスが高く、（放電開始初期の過渡期はまだ
プラズマと言えるかどうか確かではないが、ここでは暗
流以上の放電電流か流れたときよりプラズマ化するとし
ている。）よって、空間中に掛かる電圧は高くなる。即
ち、プラズマ中の電子１個当りの得るエネルギーが太き
く、電子温度は高くなる。この時プラズマ空間中に存在
する原料ガスは効率よく励起される。次に、印加電力が
停止したときよりプラズマはアフターグローとなるが、
この時、空間に印加される外部電界は存在せず、空間内
に存在する内部電界のみとなる。この内部電界もアフタ
ーグロー中のイオンと電子の再結合により急速に消滅し
てしまう。連続放電では基体表面の微小な突部の電界集
中により、選択的に膜成長が起こり、ピンホールやボイ
ドの原因となっていたのがアフターグロー放電において
は基体表面の微小な突部への電界集中は起こらず、よっ
て、ピンホールやボイドのない良質な被膜が形成され
る。即ち、パルスもしくは矩形波変調された高周波を用
いると効率よく活性化されたクラスター等成膜前駆体が
均一に基体表面に付着するため、成膜速度の高い良質な
被膜を得ることができる。尚、パルス周期はアフターグ
ローの消滅する時間に等しい数ミリ秒程度が適当であ
る。
は矩形波変調された高周波であってもかまわない。デュ
ーティーが５０％以下であると、放電開始初期のプラズ
マとアフターグローの影響が大きくなって、連続放電時
とは違った性質を発生する。放電開始初期はプラズマの
インピーダンスが高く、（放電開始初期の過渡期はまだ
プラズマと言えるかどうか確かではないが、ここでは暗
流以上の放電電流か流れたときよりプラズマ化するとし
ている。）よって、空間中に掛かる電圧は高くなる。即
ち、プラズマ中の電子１個当りの得るエネルギーが太き
く、電子温度は高くなる。この時プラズマ空間中に存在
する原料ガスは効率よく励起される。次に、印加電力が
停止したときよりプラズマはアフターグローとなるが、
この時、空間に印加される外部電界は存在せず、空間内
に存在する内部電界のみとなる。この内部電界もアフタ
ーグロー中のイオンと電子の再結合により急速に消滅し
てしまう。連続放電では基体表面の微小な突部の電界集
中により、選択的に膜成長が起こり、ピンホールやボイ
ドの原因となっていたのがアフターグロー放電において
は基体表面の微小な突部への電界集中は起こらず、よっ
て、ピンホールやボイドのない良質な被膜が形成され
る。即ち、パルスもしくは矩形波変調された高周波を用
いると効率よく活性化されたクラスター等成膜前駆体が
均一に基体表面に付着するため、成膜速度の高い良質な
被膜を得ることができる。尚、パルス周期はアフターグ
ローの消滅する時間に等しい数ミリ秒程度が適当であ
る。
【００１８】本発明の放電空間の形状は最も簡単なもの
で同心円筒状とすることができる。これは円筒状の接地
された外側電極と該円筒電極の中心に配置された円柱電
極の間に円筒状絶縁体を配し、前記中心部の円柱電極と
前記接地された外側電極の間に交流電界を印加して、前
記円筒状絶縁体と前記中心円柱電極間の隙間にプラズマ
を発生させるものである。前記円筒状絶縁体と前記中心
円柱電極間の隙間は５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下
とするのがよい。同心円筒状は例えて言えば点光源の如
きもので、移動させなければ基体表面上に点状に被膜が
形成される。よって広い面積の基体に被膜を均一に成膜
しようとすれば、基体もしくは被膜形成装置を移動させ
る必要がある。基体が平面の場合は２軸駆動装置（Ｘ−
Ｙテーブル）を組み合わせればよい。更にあと１軸追加
して（Ｘ−Ｙ−Ｚテーブル）、コンピューター等で制御
すれば任意の曲面に成膜することが可能である。
で同心円筒状とすることができる。これは円筒状の接地
された外側電極と該円筒電極の中心に配置された円柱電
極の間に円筒状絶縁体を配し、前記中心部の円柱電極と
前記接地された外側電極の間に交流電界を印加して、前
記円筒状絶縁体と前記中心円柱電極間の隙間にプラズマ
を発生させるものである。前記円筒状絶縁体と前記中心
円柱電極間の隙間は５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下
とするのがよい。同心円筒状は例えて言えば点光源の如
きもので、移動させなければ基体表面上に点状に被膜が
形成される。よって広い面積の基体に被膜を均一に成膜
しようとすれば、基体もしくは被膜形成装置を移動させ
る必要がある。基体が平面の場合は２軸駆動装置（Ｘ−
Ｙテーブル）を組み合わせればよい。更にあと１軸追加
して（Ｘ−Ｙ−Ｚテーブル）、コンピューター等で制御
すれば任意の曲面に成膜することが可能である。
【００１９】他の形伏としては直線状、ドーナツ状等が
ある。直線伏放電装置は前記同心円筒状（点状）装置を
アレイ状に配置しても良いし、また、直線状電極に５ｍ
ｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の隙間を絶縁体および外
側電極（接地電位）の間に設け、該隙間を直線状放電空
間としても良い。基体が平面の場合、直線状放電装置で
あれば基体もしくは被膜作成装置の移動は一軸のみでよ
い。基体がドラム状態の場合はドーナツ状被膜形成装置
が都合がよい。ドーナツ状被膜形成装置は前記直線状放
電装置の両端を閉じて構成される。
ある。直線伏放電装置は前記同心円筒状（点状）装置を
アレイ状に配置しても良いし、また、直線状電極に５ｍ
ｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の隙間を絶縁体および外
側電極（接地電位）の間に設け、該隙間を直線状放電空
間としても良い。基体が平面の場合、直線状放電装置で
あれば基体もしくは被膜作成装置の移動は一軸のみでよ
い。基体がドラム状態の場合はドーナツ状被膜形成装置
が都合がよい。ドーナツ状被膜形成装置は前記直線状放
電装置の両端を閉じて構成される。
【００２０】使用するパージガスとしては、非酸化性の
気体が使用される。例えば、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、クリプトン等が代表的である。これら気体の役目は
放電領域と大気成分の遮蔽であり、大気成分の内、特に
酸素と反応空間を遮断し、これら大気成分が放電によっ
て形成される被膜中に混人することを防止するものであ
る。このパージガスの導入方法としては放電領域を取り
囲むように例えば前述の点状の膜の形成の場合では、外
側電極を取り囲むようにその外側に導出用のノズルまた
は導出口を設け、放電領域を取り囲むようにパージガス
を導入する。この際、パージガスの量は放電雰囲気ガス
より相当多く導入され、かつパージガス自身が放電しな
いように、高めの圧力で導入することがよい。
気体が使用される。例えば、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、クリプトン等が代表的である。これら気体の役目は
放電領域と大気成分の遮蔽であり、大気成分の内、特に
酸素と反応空間を遮断し、これら大気成分が放電によっ
て形成される被膜中に混人することを防止するものであ
る。このパージガスの導入方法としては放電領域を取り
囲むように例えば前述の点状の膜の形成の場合では、外
側電極を取り囲むようにその外側に導出用のノズルまた
は導出口を設け、放電領域を取り囲むようにパージガス
を導入する。この際、パージガスの量は放電雰囲気ガス
より相当多く導入され、かつパージガス自身が放電しな
いように、高めの圧力で導入することがよい。
【００２１】従来大気圧放電の問題点である粉の発生は
膜前駆体（クラスター）が基体表面に輸送される以前
に、空間中で成長し、大きくなりすぎたものである。こ
れを防止するには空間中での反応速度を落とす、イオ
ン、ラジカル、膜前駆体等を被膜表面に積極的に輸送す
る、基板表面の反応速度を上げる、等の対策をこうじる
必要がある。これら、対策の方法として磁場効果の利
用、基板へのバイアスの印加がある。
膜前駆体（クラスター）が基体表面に輸送される以前
に、空間中で成長し、大きくなりすぎたものである。こ
れを防止するには空間中での反応速度を落とす、イオ
ン、ラジカル、膜前駆体等を被膜表面に積極的に輸送す
る、基板表面の反応速度を上げる、等の対策をこうじる
必要がある。これら、対策の方法として磁場効果の利
用、基板へのバイアスの印加がある。
【００２２】大気圧放電によりできた放電雰囲気ガスの
プラズマ中の活性種を被膜形成用基体まで確実に輸送す
る為の工夫として、本発明では基体へのバイアス電界の
印加と放電プラズマへの磁界の印加を行う。プラズマに
対して磁界を印加する手段としては種々の方法がある。
例えば、放電装置に対抗した位置の被膜形成用基体の背
面に一般に知られている永久磁石を設置したり、放電装
置の放電領域近傍にソレノイドコイルを設け磁界を印加
すること、およびそれらの組み合わせがある。いずれの
場合にも、印加される磁界の方向は常圧放電によりでき
た放電雰囲気ガスのプラズマ中の活性種を被膜形成用基
体まで確実に輸送するようにこれらの磁場発生手段が設
けられる。このプラズマへの磁場の印加は主として、ス
ピンを持ったラジカル種、電子およびイオン化した活性
種を基体の被膜形成面にまで到達させる作用として機能
する。これにより、基体表面付近の活性種の密度が高め
られる。磁場の強さは強い方が良く、２００ガウス以
上、好ましくは５００ガウス以上が良い。
プラズマ中の活性種を被膜形成用基体まで確実に輸送す
る為の工夫として、本発明では基体へのバイアス電界の
印加と放電プラズマへの磁界の印加を行う。プラズマに
対して磁界を印加する手段としては種々の方法がある。
例えば、放電装置に対抗した位置の被膜形成用基体の背
面に一般に知られている永久磁石を設置したり、放電装
置の放電領域近傍にソレノイドコイルを設け磁界を印加
すること、およびそれらの組み合わせがある。いずれの
場合にも、印加される磁界の方向は常圧放電によりでき
た放電雰囲気ガスのプラズマ中の活性種を被膜形成用基
体まで確実に輸送するようにこれらの磁場発生手段が設
けられる。このプラズマへの磁場の印加は主として、ス
ピンを持ったラジカル種、電子およびイオン化した活性
種を基体の被膜形成面にまで到達させる作用として機能
する。これにより、基体表面付近の活性種の密度が高め
られる。磁場の強さは強い方が良く、２００ガウス以
上、好ましくは５００ガウス以上が良い。
【００２３】一方、基体へのバイアス電界印加の方法と
しては、基体と放電電極間に直流または高周波の電源に
よりバイアスを印加することがある。このバイアス電界
によりプラズマ中のイオン活性種が基体側に引き寄せら
れ、基体付近では高エネルギーのイオンの密度が高めら
れる。このイオンより原料ガスがエネルギーを受取りラ
ジカル種の密度が基体付近で高められることになる。
しては、基体と放電電極間に直流または高周波の電源に
よりバイアスを印加することがある。このバイアス電界
によりプラズマ中のイオン活性種が基体側に引き寄せら
れ、基体付近では高エネルギーのイオンの密度が高めら
れる。このイオンより原料ガスがエネルギーを受取りラ
ジカル種の密度が基体付近で高められることになる。
【００２４】また、このバイアス電界により、イオンが
基体に衝突する。この衝突によりイオンより基体にエネ
ルギーが渡され、基体のごく表面に近い部分の温度が高
くなり、被膜の基体との密着性が向上し、基体表面での
膜形成の反応が促進される。即ち、バイアス電界により
基体に移動されたイオンによって、基体加熱と同じ効果
を実現することができる。尚、バイアス電界は基体と放
電電極間の距離が変化すると基体に加わる電界の効果は
著しく変化する。その為、基体と放電電極間の距離は常
に一定に保たれる必要があり、よって距離測定装置及び
距離制御機構が必要である。
基体に衝突する。この衝突によりイオンより基体にエネ
ルギーが渡され、基体のごく表面に近い部分の温度が高
くなり、被膜の基体との密着性が向上し、基体表面での
膜形成の反応が促進される。即ち、バイアス電界により
基体に移動されたイオンによって、基体加熱と同じ効果
を実現することができる。尚、バイアス電界は基体と放
電電極間の距離が変化すると基体に加わる電界の効果は
著しく変化する。その為、基体と放電電極間の距離は常
に一定に保たれる必要があり、よって距離測定装置及び
距離制御機構が必要である。
【００２５】バイアス電界の周波数はプラズマ中のイオ
ン密度で決まるイオンプラズマ周波数より低い周波数で
ある必要がある。イオンプラズマ周波数より低い周波数
であればバイアス電界によりイオンは振動し、その運動
エネルギーを基板に伝えられるからである。一般に１Ｍ
Ｈｚ以下が適当である。
ン密度で決まるイオンプラズマ周波数より低い周波数で
ある必要がある。イオンプラズマ周波数より低い周波数
であればバイアス電界によりイオンは振動し、その運動
エネルギーを基板に伝えられるからである。一般に１Ｍ
Ｈｚ以下が適当である。
【００２６】これらの工夫により空間中で発生したラジ
カルは基板表面に確実に輸送され、また、基板表面での
反応は促進されるため、粉の少ない（即ちピンホールの
ない）緻密な被膜が高い製膜速度で製膜されることにな
る。
カルは基板表面に確実に輸送され、また、基板表面での
反応は促進されるため、粉の少ない（即ちピンホールの
ない）緻密な被膜が高い製膜速度で製膜されることにな
る。
【００２７】
【実施例１】本実施例では点状装置と該装置による被膜
形成方法について述べる。図１に装置断面図およびガス
系、電気系の系統図を同時に示す。中心導体（１）、円
筒絶縁体（２）、パージガスノズル（３）は同軸に配置
され、中心導体（１）は絶縁支持体（４）に支持されて
いる。中心導体（１）、パージガスノズル（３）はステ
ンレス、円筒絶縁体（２）は石英ガラス、絶縁支持体
（４）はテフロンで構成されている。パージガスノズル
（３）は同軸円筒２重構造になっており、２重構造の間
にパージガスを約１気圧で導入し、吹き出し口（６）よ
りパージガスを噴出させる。吹き出し口（６）は外周方
向に吹き出すように外向きになっている。中心導体
（１）と円筒絶縁体（２）の間で放電が発生し、ラジカ
ルを生成する。発生したラジカルは基板（７１）の方向
にガス流によって運ばれるが、本発明では更にソレノイ
ド（６１）及び永久磁石（６２）を各々装置外周及び基
板ホルダー（７０）裏側に配し、ラジカルを磁束に沿っ
て基板（７１）の方向に引き出している。中心導体
（１）の外径は１ｍｍ、円筒絶縁体（２）の内径及び外
径は各々１．７ｍｍ、２．５ｍｍである。また、放電空
間の長さは２０ｍｍとした。基板（７１）はポリカーボ
ネートを用い、常磁性体であるステンレス製の基板ホル
ダー（７０）の上に設置した。基板（７１）は積極的に
加熱していない。放電空間端から基板表面までの距離は
１ｍｍとした。
形成方法について述べる。図１に装置断面図およびガス
系、電気系の系統図を同時に示す。中心導体（１）、円
筒絶縁体（２）、パージガスノズル（３）は同軸に配置
され、中心導体（１）は絶縁支持体（４）に支持されて
いる。中心導体（１）、パージガスノズル（３）はステ
ンレス、円筒絶縁体（２）は石英ガラス、絶縁支持体
（４）はテフロンで構成されている。パージガスノズル
（３）は同軸円筒２重構造になっており、２重構造の間
にパージガスを約１気圧で導入し、吹き出し口（６）よ
りパージガスを噴出させる。吹き出し口（６）は外周方
向に吹き出すように外向きになっている。中心導体
（１）と円筒絶縁体（２）の間で放電が発生し、ラジカ
ルを生成する。発生したラジカルは基板（７１）の方向
にガス流によって運ばれるが、本発明では更にソレノイ
ド（６１）及び永久磁石（６２）を各々装置外周及び基
板ホルダー（７０）裏側に配し、ラジカルを磁束に沿っ
て基板（７１）の方向に引き出している。中心導体
（１）の外径は１ｍｍ、円筒絶縁体（２）の内径及び外
径は各々１．７ｍｍ、２．５ｍｍである。また、放電空
間の長さは２０ｍｍとした。基板（７１）はポリカーボ
ネートを用い、常磁性体であるステンレス製の基板ホル
ダー（７０）の上に設置した。基板（７１）は積極的に
加熱していない。放電空間端から基板表面までの距離は
１ｍｍとした。
【００２８】放電空間内に導入されるガスは原料ガスボ
ンベ（１１）より調圧器（２１）により調圧され、スト
ップバルブ（３１）を介して流量制御器（４１）により
流量を制御された原料ガスと、同様にヘリウムガスボン
べ（１２）より調圧器（２２）により調圧され、ストッ
プバルブ（３２）を介して流量性制御器（４２）により
流量を制御されたヘリウムガスが混合され、放電空間内
に導入される。原料ガスボンベ（１１）には水素ガスで
バランスされた１０％メタンガスが充填されている。ヘ
リウムと原料ガスの混合比は９９対１とした（原料ガス
１％）。ヘリウムと原料ガスの総流量は１００ｓｃｃｍ
である。
ンベ（１１）より調圧器（２１）により調圧され、スト
ップバルブ（３１）を介して流量制御器（４１）により
流量を制御された原料ガスと、同様にヘリウムガスボン
べ（１２）より調圧器（２２）により調圧され、ストッ
プバルブ（３２）を介して流量性制御器（４２）により
流量を制御されたヘリウムガスが混合され、放電空間内
に導入される。原料ガスボンベ（１１）には水素ガスで
バランスされた１０％メタンガスが充填されている。ヘ
リウムと原料ガスの混合比は９９対１とした（原料ガス
１％）。ヘリウムと原料ガスの総流量は１００ｓｃｃｍ
である。
【００２９】中心導体（１）に供給される電力はブロッ
キングコンデンサ（５３）を介して高周波電源（５１）
より供給される。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、実効
投入電力は２０Ｗとした。また、本発明の特徴であるバ
イアス電圧をバイアス電源（５２）より高周波阻止コイ
ル１（５５）、高周波阻止コイル２（５６）を介して印
加した。バイパスコンデンサ（５４）は高周波阻止コイ
ル１（５５）を通過した高周波電力を逃がし、バイアス
電源（５２）を保護する役割を持っている。本実施例で
は印加したバイアスは直流とし、電圧は基板ホルダーに
対して−１００Ｖとした。
キングコンデンサ（５３）を介して高周波電源（５１）
より供給される。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、実効
投入電力は２０Ｗとした。また、本発明の特徴であるバ
イアス電圧をバイアス電源（５２）より高周波阻止コイ
ル１（５５）、高周波阻止コイル２（５６）を介して印
加した。バイパスコンデンサ（５４）は高周波阻止コイ
ル１（５５）を通過した高周波電力を逃がし、バイアス
電源（５２）を保護する役割を持っている。本実施例で
は印加したバイアスは直流とし、電圧は基板ホルダーに
対して−１００Ｖとした。
【００３０】パージガスはボンベ（１３）より調圧器
（２３）により調圧され、ストップバルブ（３３）を介
して流量制御器（４３）により流量を制御されてパージ
ガスノズルに供給される。本実施例ではパージガスは窒
素を用いた。流量は１０００ｓｃｃｍである。
（２３）により調圧され、ストップバルブ（３３）を介
して流量制御器（４３）により流量を制御されてパージ
ガスノズルに供給される。本実施例ではパージガスは窒
素を用いた。流量は１０００ｓｃｃｍである。
【００３１】前述のような装置と方法によりポリカーボ
ネート基板上に硬質炭素膜が成膜された。被膜の成膜速
度は放電領域開口部の直下で０．２μｍ／ｍｉｎと大変
高い値でありながら、粉の発生は殆ど無く、ピンホール
の少ない良質な膜であった。尚、微小押し込み硬度計に
よる硬度測定値は約３０００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、分
光透過率測定における可視域での透過率は９０％以上と
ほぼ透明に近いものであった。また、ＦＴ−ＩＲ、ラマ
ン分光測定等によれば、ｓｐ３結合とｓｐ２結合の比は
１．６対１とダイヤモンドに近い構造を有していること
が分かった。
ネート基板上に硬質炭素膜が成膜された。被膜の成膜速
度は放電領域開口部の直下で０．２μｍ／ｍｉｎと大変
高い値でありながら、粉の発生は殆ど無く、ピンホール
の少ない良質な膜であった。尚、微小押し込み硬度計に
よる硬度測定値は約３０００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、分
光透過率測定における可視域での透過率は９０％以上と
ほぼ透明に近いものであった。また、ＦＴ−ＩＲ、ラマ
ン分光測定等によれば、ｓｐ３結合とｓｐ２結合の比は
１．６対１とダイヤモンドに近い構造を有していること
が分かった。
【００３２】尚、本実施例では被膜形成装置を移動させ
ることはしなかったが、平面上を等速度で走査させれ
ば、大面積の基板にも均一に被膜を形成できることは言
うまでもない。
ることはしなかったが、平面上を等速度で走査させれ
ば、大面積の基板にも均一に被膜を形成できることは言
うまでもない。
【００３３】『比較例１』
【００３４】本比較例では実施例１における磁場のない
場合について述べる。成膜等の条件は磁場のないことを
除き実施例１と同じである。この方法による形成された
被膜は比較例１と比べて硬度測定値、透過率は殆ど変わ
らないものの、成膜速度は若干小さくなり、粉の発生が
多く見られた。
場合について述べる。成膜等の条件は磁場のないことを
除き実施例１と同じである。この方法による形成された
被膜は比較例１と比べて硬度測定値、透過率は殆ど変わ
らないものの、成膜速度は若干小さくなり、粉の発生が
多く見られた。
【００３５】『比較例２』
【００３６】本比較例では実施例１におけるバイアスの
ない場合について述べる。成膜等の条件はバイアスのな
いことを除き実施例１と同じである。この方法による形
成された被膜は比較例１と比べて硬度は減少し、透過率
は向上した。また、粉の発生は『比較例１』同様多く見
られた。成膜速度の変化は見られなかった。
ない場合について述べる。成膜等の条件はバイアスのな
いことを除き実施例１と同じである。この方法による形
成された被膜は比較例１と比べて硬度は減少し、透過率
は向上した。また、粉の発生は『比較例１』同様多く見
られた。成膜速度の変化は見られなかった。
【００３７】『比較例３』
【００３８】本比較例では実施例１におけるパージガス
のない場合について述べる。成膜等の条件はパージガス
のないことを除き実施例１と同じである。この方法によ
る形成された被膜は放電領域開口部の直下に僅かに被膜
が形成されたのみで、成膜速度は１０分の１程度に低下
した。これは酸素の混入により外周部近傍の被膜がエッ
チングされたものと思われる。尚、硬度、透過率に変化
は見られなかった。
のない場合について述べる。成膜等の条件はパージガス
のないことを除き実施例１と同じである。この方法によ
る形成された被膜は放電領域開口部の直下に僅かに被膜
が形成されたのみで、成膜速度は１０分の１程度に低下
した。これは酸素の混入により外周部近傍の被膜がエッ
チングされたものと思われる。尚、硬度、透過率に変化
は見られなかった。
【００３９】
【実施例２】本実施例では円筒状基体に硬質炭素膜を形
成する場合を述べる。図２に装置の外観を図示する。架
台（４）に固定された上下機構（３）に被膜形成装置
（２）が取りつけられ、被膜形成装置（２）の内側に円
筒状基体（１）が設置されている。被膜形成装置内部の
放電開口部は内周に向かっており、よって、基体表面に
被膜が形成される。上下機構（３）は成膜速度に応じた
速度で等速度に上下に運動する。図３に基体と被膜形成
装置の断面図を示す。放電電極（１）、絶縁体（２）、
パージノズル（３）及び電極支持対（４）を有した構造
となっており、基本的には実施例１と同じである。磁石
（６１）によりラジカルを基板（７０）の表面に輸送す
る。ガス比、ガス流量、電源周波数、バイアス電圧を実
施例１と同じにし、投入電力を２Ｗ／ｍｍ（円周４０ｍ
ｍの場合は８０Ｗ）とした。得られた被膜の硬度、透過
率、ｓｐ３対ｓｐ２比、成膜速度等の被膜特性は実施例
１とほぼ同じであり、また、粉の発生も見られなかっ
た。
成する場合を述べる。図２に装置の外観を図示する。架
台（４）に固定された上下機構（３）に被膜形成装置
（２）が取りつけられ、被膜形成装置（２）の内側に円
筒状基体（１）が設置されている。被膜形成装置内部の
放電開口部は内周に向かっており、よって、基体表面に
被膜が形成される。上下機構（３）は成膜速度に応じた
速度で等速度に上下に運動する。図３に基体と被膜形成
装置の断面図を示す。放電電極（１）、絶縁体（２）、
パージノズル（３）及び電極支持対（４）を有した構造
となっており、基本的には実施例１と同じである。磁石
（６１）によりラジカルを基板（７０）の表面に輸送す
る。ガス比、ガス流量、電源周波数、バイアス電圧を実
施例１と同じにし、投入電力を２Ｗ／ｍｍ（円周４０ｍ
ｍの場合は８０Ｗ）とした。得られた被膜の硬度、透過
率、ｓｐ３対ｓｐ２比、成膜速度等の被膜特性は実施例
１とほぼ同じであり、また、粉の発生も見られなかっ
た。
【００４０】
【発明の効果】大気圧においてヘリウムを主成分とする
ガスを放電せしめ、該ガス中に原料となるガス（硬質炭
素膜の場合はメタン、水素等）を混合し、同時に該放電
を包むように窒素等でパージを行い、磁場とバイアス電
圧を加えることにより、従来粉の発生が著しくまた成膜
速度が遅かったのが、粉の発生もなく、成膜速度の高い
良質の被膜を形成することが可能となった。
ガスを放電せしめ、該ガス中に原料となるガス（硬質炭
素膜の場合はメタン、水素等）を混合し、同時に該放電
を包むように窒素等でパージを行い、磁場とバイアス電
圧を加えることにより、従来粉の発生が著しくまた成膜
速度が遅かったのが、粉の発生もなく、成膜速度の高い
良質の被膜を形成することが可能となった。
【図１】同軸円筒状被膜形成装置の断面図とガス及び電
気系の系統図を示す。
気系の系統図を示す。
【図２】円筒基体成膜用装置の外観図を示す。
【図３】円筒基体成膜用装置の放電部の断面を示す。
１ 中心導体 ２ 円筒絶縁体 ３ パージガスノズル ４ 絶縁支持体 ６１ ソレノイド磁石 ６２ 永久磁石 １１ 原料ガスボンベ １２ ヘリウムボンベ １３ パージガスボンベ ５１ 高周波電源 ５２ バイアス電源 ６１ ソレノイド磁石 ６２ 永久磁石 ７１ 基板
Claims (5)
- 【請求項１】 被膜の形成されるべき基体に対して開口
を有する放電空間と該放電空間を包むように配置したパ
ージガスノズルを有する被膜形成装置であって、前記パ
ージガスノズルから吹き出したパージガスが実質的に前
記放電空間を大気雰囲気より遮断することを特徴とする
被膜形成装置。 - 【請求項２】 被膜の形成されるべき基体に対して開口
を有する放電空間と該放電空間を包むように配置したパ
ージガスノズルを有する被膜形成装置であって、前記放
電空間の中央部に配置された放電電極に対して、放電の
維持に必要な電磁エネルギー以外の第二の電界を前記基
体との間で印加する手段を有することを特徴とする被膜
形成装置。 - 【請求項３】被膜の形成されるべき基体に対して開口を
有する放電空間と該放電空間を包むように配置したパー
ジガスノズルを有する被膜形成装置を使用して、前記放
電空間に堆積される被膜の原料ガスをヘリウムとともに
大気雰囲気の圧力とほぼ等しい圧力で導入し、前記原料
ガスを放電の電磁エネルギー、もしくは該放電の電磁エ
ネルギーにより生成されたヘリウムの励起子エネルギー
により活性化せしめ、前記パージガスノズルから吹き出
したパージガスが実質的に前記放電空間を大気雰囲気よ
り遮断した状態で前記基体表面に被膜を形成するするこ
とを特徴とする被膜形成方法。 - 【請求項４】前記活性化した原料ガスを磁場の作用によ
り前記基体表面に輸送することを特徴とする請求項３に
記載の被膜形成方法 - 【請求項５】 前記形成される被膜は、炭化水素系ガス
を含む気体を原料ガスとする炭素を主成分とする被膜で
あり、且つ、前記パージガスは窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の実質的に不活性な非酸素系のガスであることを特
徴とする請求項３に記載の被膜形成方法。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003161808A (ja) * | 2001-11-27 | 2003-06-06 | Konica Corp | 反射防止材料およびその製造方法 |
| JP2005166458A (ja) * | 2003-12-03 | 2005-06-23 | Fujisawa Pharmaceut Co Ltd | プラズマ表面処理方法及びその装置 |
| JP2007191797A (ja) * | 2007-03-16 | 2007-08-02 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 被膜形成装置及び被膜形成方法 |
| JP2010129198A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Panasonic Electric Works Co Ltd | プラズマ処理装置 |
| JP2010208277A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | プラスチック系材料およびその製造方法 |
| JP2013220987A (ja) * | 2012-04-19 | 2013-10-28 | Mitsuba Corp | 炭素膜、高分子製品、炭素膜被覆材の製造方法、成膜方法、及び、成膜装置 |
| US10542615B2 (en) | 2016-11-28 | 2020-01-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Liquid treatment apparatus including first electrode, second electrode, and first and second insulators surrounding lateral surface of first electrode |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08327959A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-12-13 | Seiko Epson Corp | ウエハ及び基板の処理装置及び処理方法、ウエハ及び基板の移載装置 |
| RU2030811C1 (ru) * | 1991-05-24 | 1995-03-10 | Инженерный центр "Плазмодинамика" | Установка для плазменной обработки твердого тела |
| US7264850B1 (en) | 1992-12-28 | 2007-09-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Process for treating a substrate with a plasma |
| US6835523B1 (en) * | 1993-05-09 | 2004-12-28 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Apparatus for fabricating coating and method of fabricating the coating |
| JP3254064B2 (ja) * | 1993-09-27 | 2002-02-04 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | プラズマ処理方法 |
| KR970017960A (ko) * | 1995-09-11 | 1997-04-30 | 윌리엄 이. 힐러 | 대 표면 영역 실리콘 기판 |
| KR100466293B1 (ko) * | 1996-02-23 | 2005-05-17 | 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼 | 화학증착방법및증착장치 |
| US6335445B1 (en) * | 1997-03-24 | 2002-01-01 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Derivatives of 2-(iminomethyl)amino-phenyl, their preparation, their use as medicaments and the pharmaceutical compositions containing them |
| US6429400B1 (en) | 1997-12-03 | 2002-08-06 | Matsushita Electric Works Ltd. | Plasma processing apparatus and method |
| FR2782837B1 (fr) * | 1998-08-28 | 2000-09-29 | Air Liquide | Procede et dispositif de traitement de surface par plasma a pression atmospherique |
| TW520453B (en) * | 1999-12-27 | 2003-02-11 | Seiko Epson Corp | A method to fabricate thin insulating films |
| TWI263336B (en) * | 2000-06-12 | 2006-10-01 | Semiconductor Energy Lab | Thin film transistors and semiconductor device |
| JP2002083974A (ja) | 2000-06-19 | 2002-03-22 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置 |
| US6828587B2 (en) * | 2000-06-19 | 2004-12-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device |
| US6703265B2 (en) * | 2000-08-02 | 2004-03-09 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and method of manufacturing the same |
| JP4254236B2 (ja) * | 2000-12-12 | 2009-04-15 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 薄膜形成方法 |
| US20030213561A1 (en) * | 2001-03-12 | 2003-11-20 | Selwyn Gary S. | Atmospheric pressure plasma processing reactor |
| JP2002322558A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Konica Corp | 薄膜形成方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 |
| AU2002326783A1 (en) * | 2001-08-27 | 2003-03-10 | University Of New Hampshire | Dielectric barrier discharge process for depositing silicon nitride film on substrates |
| JP4168676B2 (ja) * | 2002-02-15 | 2008-10-22 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 製膜方法 |
| JP4233348B2 (ja) * | 2003-02-24 | 2009-03-04 | シャープ株式会社 | プラズマプロセス装置 |
| TW200508413A (en) * | 2003-08-06 | 2005-03-01 | Ulvac Inc | Device and method for manufacturing thin films |
| KR101166358B1 (ko) * | 2003-10-28 | 2012-07-23 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 배선 형성 방법, 박막 트랜지스터 제조 방법, 및 액적 토출방법 |
| US7226819B2 (en) * | 2003-10-28 | 2007-06-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Methods for forming wiring and manufacturing thin film transistor and droplet discharging method |
| TWI366701B (en) * | 2004-01-26 | 2012-06-21 | Semiconductor Energy Lab | Method of manufacturing display and television |
| US7371625B2 (en) * | 2004-02-13 | 2008-05-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and manufacturing method thereof, liquid crystal television system, and EL television system |
| WO2006002429A2 (en) * | 2004-06-24 | 2006-01-05 | The Regents Of The University Of California | Chamberless plasma deposition of coatings |
| JP5572307B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2014-08-13 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 光電変換装置の製造方法 |
| WO2016194138A1 (ja) * | 2015-06-02 | 2016-12-08 | 富士機械製造株式会社 | プラズマ発生装置 |
| JP6421962B1 (ja) * | 2017-08-09 | 2018-11-14 | 春日電機株式会社 | 表面改質装置 |
| KR102416568B1 (ko) * | 2017-08-14 | 2022-07-04 | 삼성디스플레이 주식회사 | 금속 산화막 형성 방법 및 플라즈마 강화 화학기상증착 장치 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58379A (ja) * | 1981-06-25 | 1983-01-05 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | プラズマア−ク溶接，切断方法 |
| JPS6399000A (ja) * | 1986-10-14 | 1988-04-30 | 株式会社神戸製鋼所 | プラズマジエツト溶射装置 |
| JPS63277767A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-15 | Fujitsu Ltd | 高圧相窒化ホウ素の気相合成法 |
| JPS63282275A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 薄膜製造装置 |
| JPS6431421A (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-01 | Anelva Corp | Microwave plasma treatment device |
| JPS6433096A (en) * | 1987-04-03 | 1989-02-02 | Fujitsu Ltd | Gaseous phase synthesis for diamond |
| JPH0221296A (ja) * | 1988-07-08 | 1990-01-24 | Nippon Atom Ind Group Co Ltd | 高速増殖炉プラントの制御方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68922244T2 (de) * | 1988-06-06 | 1995-09-14 | Japan Res Dev Corp | Verfahren zur Durchführung einer Plasmareaktion bei Atmosphärendruck. |
| GB2240113A (en) * | 1990-01-02 | 1991-07-24 | Shell Int Research | Preparation of adsorbent carbonaceous layers |
-
1990
- 1990-12-12 JP JP2418075A patent/JP2840699B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-02-22 US US08/022,759 patent/US5304407A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58379A (ja) * | 1981-06-25 | 1983-01-05 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | プラズマア−ク溶接，切断方法 |
| JPS6399000A (ja) * | 1986-10-14 | 1988-04-30 | 株式会社神戸製鋼所 | プラズマジエツト溶射装置 |
| JPS6433096A (en) * | 1987-04-03 | 1989-02-02 | Fujitsu Ltd | Gaseous phase synthesis for diamond |
| JPS63277767A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-15 | Fujitsu Ltd | 高圧相窒化ホウ素の気相合成法 |
| JPS63282275A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 薄膜製造装置 |
| JPS6431421A (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-01 | Anelva Corp | Microwave plasma treatment device |
| JPH0221296A (ja) * | 1988-07-08 | 1990-01-24 | Nippon Atom Ind Group Co Ltd | 高速増殖炉プラントの制御方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003161808A (ja) * | 2001-11-27 | 2003-06-06 | Konica Corp | 反射防止材料およびその製造方法 |
| JP2005166458A (ja) * | 2003-12-03 | 2005-06-23 | Fujisawa Pharmaceut Co Ltd | プラズマ表面処理方法及びその装置 |
| JP2007191797A (ja) * | 2007-03-16 | 2007-08-02 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 被膜形成装置及び被膜形成方法 |
| JP2010129198A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Panasonic Electric Works Co Ltd | プラズマ処理装置 |
| JP2010208277A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | プラスチック系材料およびその製造方法 |
| JP2013220987A (ja) * | 2012-04-19 | 2013-10-28 | Mitsuba Corp | 炭素膜、高分子製品、炭素膜被覆材の製造方法、成膜方法、及び、成膜装置 |
| US10542615B2 (en) | 2016-11-28 | 2020-01-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Liquid treatment apparatus including first electrode, second electrode, and first and second insulators surrounding lateral surface of first electrode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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