JPH05507802A - 写真用高コントラストハロゲン化銀材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 写真用高コントラストハロゲン化銀材料本発明は、写真用高コントラストハロゲ ン化銀材料及びそれを用いて高コントラスト画像を形成する方法に関する。

多年に亘り、グラフインクアート及び印刷業において必要とされる極めて高いコ ントラストの写真画像は、感染現像として知られる方法により、ハイドロキノン 、低亜硫酸塩、“″リス”現像液で“リス”乳剤（通常、塩化銀含有量が高いも の）を現像することにより得てきた。しかしながら、このような低亜硫酸塩現像 液は本来不安定であり、特に機械操作では不適切である。

近年では、ヒドラジド核形成剤を含有する乳剤を用いそして通常量の亜硫酸塩、 ハイドロキノン及び場合によりメトール又はビラプリトンを含む現像液中で処理 されている。かかる現像液はまた実質的に米国特許第４，２６９，９２９号明細 書に記載されているようなアミン添加物を含有する。アミン類を含有する他の現 像液は米国特許第４．６６８，６０５号及び第４，７４０，４５２号各明細書に 記載されている。

例えば、米国特許第４，３２３，６４３号、第４，２７８．７４８号、第４，０ ３１，１２７号、第４，０３０，９２５号及び第４，３２３，６４３号並びにヨ ーロッパ特許第０．３３３，４３５号各明細書は、多くのヒドラジド類をかかる 材料に用いるよう提案している。

更に最近では、多くのグラフィックアートの作品に要求される極めて高いコント ラストを得るために、特定の現像液を必要としないという利点があるので、高コ ントラスト材料にアミンブースターを添加することが提案されている。かかるア ミンブースターは公開公報第１４０３４０／８５及び２２２２４１／８７並びに 米国特許第４９７５３５４　（ヨーロッパ特許第０．３６４．１６６号）に記載 されている。

米国特許第４，８５７，４５０号明細書には、レーザー走査用途に適切ないわゆ る高コントラストネガティブ材料が記載されており、“良好な長期間安定性及び 予期せざる良好な感度゛を得るためにある種の分光増感色素が用いられる。与え られている実施例によれば、それら材料は４．８８〜６．２９の範囲のコントラ ストを有し、そして（実施例５）特性曲線の足部分のコントラストは１．１７で ある。このような温和なコントラストでは、この分野で現在要求されている高品 質を得るには不十分である。

本発明は、８〜１６の範囲の極めて高いコントラストであって４〜１０又はそれ 以上の範囲の足部コントラストを有し、非特定の現像液で現像しても良好な写真 スピードが得られる、レーザー走査用に適切な高コントラストフィルム材料を提 供する。加えるに、本発明に用いる増感色素は、写真材料に良好な安全光取扱い 特性を付与しかつ固有スピードの低下をもたらさないことが判明している。

本発明によれば、塩化銀を少くとも５０％含むハロゲン化銀乳剤層を担持する支 持体を含んでなる感光性ハロゲン化銀写真材料が提供され、前記写真材料は、乳 剤層中又はそれに隣接して、ヒドラジン核形成剤及びアミンブースターを含んで なり、これらの組合せにより高コントラスト画像を与えることが可能であり、前 記乳剤は、−前記式中、Ｒ’及びＲ２の各々は独立して水素又はハロゲン原子又 は炭素原子数１〜４個のアルキル基、スルホアルキル、トリフルオロメチル、又 はシアノ基であり、Ｒ３はアルキル又は置換アルキル基であり、Ｒ４はスルホア ルキル基であり、そしてＲ５及びＲ６は独立してアルキル又は置換アルキル基で あり、そして前記式中、必要な対イオンがある、 の色素で増感されている。

Ｒ’及びＲ２が表す基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、スルホエチ ル及びスルホプロピル、ＣＩ、Ｂ　ｒ、ＣＮ及びＣＦ３が挙げられる。Ｒ４は、 例えば、スルホエチル、スルホプロピル又はスルホブチル基であってよく、対イ オンはアルカリ金属、例えば、ナトリウム又はカリウムであってよい。アルキル 基Ｒ’、Ｒ’及びＲ６上にあってよい置換基の例は：アルコキシ基、カルボキシ 基、スルホ基、スルホンアミド基及びハロゲン原子である。

本発明に用いるアミンブースターの好ましいものは、先に引用したヨーロッパ特 許に記載されているものであり、それらは、以下のようなアミノ化合物として定 義される：（１）第二又は第三アミノ基を少くとも１個含んでなるもの；（２） その構造内に、少くとも３個のエチレンオキシ反復単位からなる基を含むもの、 そして （３）ｎ−オクタツール／水の分配係数（ＩｏｇＰ）が少くとも１、好ましくは 少くとも３、最も好ましくは少くとも４であって、ｌｏｇ前記式中、Ｘはアミノ 化合物の濃度である、により定義される。

本発明に利用されるアミノ化合物の範囲内には、モノアミン類、ジアミン類及び ポリアミン類が含まれる。これらのアミン類は脂肪族アミン類であってよく又は これらは芳香族成分もしくは脂環式成分を含んでいてもよい。これらのアミン類 に存在する脂肪族基、芳香族基及び脂環式基は置換された基であっても又は非置 換の基であってもよい、好ましくは、“包含ブースター”として本発明に用いら れるアミン化合物は、少くとも２０個の炭素原子を有する化合物である。エチレ ンオキシ単位が第三アミノ基の窒素原子に直接結合していることもまた好ましい 。

好ましくは、分配係数は少くとも３、最も好ましくは少くとも４である。

本発明の目的にとって好ましいアミノ化合物は、分配係数が少くとも３であり、 式： 前記式中、ｎは３〜５０、さらに好ましくは１０〜５０の値の整数であり、Ｒ＋ 、Ｒｔ、Ｒｘ及びＲ４は独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ，と Ｒ２は一緒になって複素環を完成するのに必要な原子を表し、そしてＲ２とＲ４ は一緒になって複素環を完成するのに必要な原子を表す、 により示される構造を有するビスー第三アミン類である。

別の好ましいアミノ化合物基は、分配係数が少くとも３であり、式： 各Ｒは独立して、線状もしくは枝状の、置換もしくは非置換の、少くとも炭素原 子数４個のアルキル基である、により示される構造を有するビスー第ニアミン類 である。

特定のアミンブースターはヨーロッパ特許第０．３６４，１６６号に列挙ントラ ストを付与することができる任意のヒドラジン化合物を本発明の実施に用いるこ とができる。

ヒドラジン化合物は写真要素中に包含し、例えば、ハロゲン化銀果を発揮するの が望ましい乳剤層に隣接するようにコーティングされた親水性コロイド層中に存 在させることができる。当然のことであるが、乳剤と親水性コロイド層、例えば 、下塗り層、中間層及びオーバーコート層間に分布して写真要素中に存在しても よい。

かかるヒドラジン化合物は式二 Ｒ９−ＮＨＮＨＣＨＯ 前記式中、Ｒ９はハメットシグマ値から得られる電子吸引特性が十〇、３０未満 のフェニル核である、 高い電子吸引性であるフェニル核は核形成剤としては劣っている。

具体的フェニル核の電子吸引又は電子供与特性はノ１メソトシグマ値えば、これ らのフェニル基は直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、 ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ クチル、ｔｅｒ　ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等）で置換されてい てもよい。これらのフェニル基はアルコキシ基で置換されていてもよく、これら の基のアルキル成分は前記のアルキル基の中から選択することができる。

これらのフェニル基はまたアシルアミノ基で置換されていてもよい。具体的アシ ルアミノ基としてはアセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブタノイルアミ ノ基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。

特に好ましい態様の１つでは、アルキル、アルコキシ及び／又はアシルアミノ基 は慣用の写真用バラスト、例えば、添加カプラー及び他の不動性写真乳剤添加物 のバラスト成分で順次置換されている。

ル、アルコキシ、フェニル、アルキルフェニル、フェノキシ、アルキルフェノキ シ等から選択することができる。

バラスト基（あるとすれば）を含むアルキル基及びアルコキシ基は、好ましくは １〜２０個の炭素原子を含有し、バラスト基（あるとすれば）を含むアシルアミ ノ基は、好ましくは２〜２１個の炭素原子を含有する。一般に、これらの基の約 ３０個まで又はそれ以上の炭素原子はバラスト化された状態であろう、メトキシ フェニル、トリル（例えば、ｐ−）リル及びｍ−）リル）及びバラスト化ブチル アミドフェニル核が特に好ましい。

具体的に好ましいヒドラジン化合物の例は以下のとおりである＝１−ホルミル− ２−（４−Ｃ２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）−ブチルアミ ド〕フェニル）ヒドラジン、■−ホルミルー２−フェニルヒドラジン、１−ホル ミル−２−（４−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−ホルミル−２−（４−ク ロロフェニル）ヒドラジン、１−ホルミル−２−（４−フルオロフェニル）ヒド ラジン、１−ホルミル−２−（２−クロロフェニル）ヒドラジン、及び１−ホル ミル−２−（ｐ−）リル）ヒドラジン。

ヒドラジンはまた吸着促進成分を含んでいてもよい。このタイプのヒドラジン類 は非置換又は−置換の２価ヒドラゾ成分及びアシル成分を含有する。吸着促進成 分は、写真添加剤のハロゲン化銀粒子表面への吸着を促進することが知られてい るものの中から選択することができる。典型的に、かかる成分は、銀と複合体形 成が可能であるか、又はそうでなければハロゲン化銀粒子表面に対する親和性を 示す、硫黄又は窒素原子を含有する。好ましい吸着促進成分の例としてはチオ尿 素類、複素環チオアミド類及びチアゾール類が挙げられる。吸着促進成分を含有 する例示ヒドラジド類としては以下のものが挙げられる： １−　（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニルツー３−メチルチオ尿素、 ３−　Ｃ４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル）−５−（３−メチル−２− ペンゾオキサジノニリデン）ローダニン−６−Ｒ４−（２−ホルミルヒドラジノ ）フェニル〕ウレイレン）−２−メチルベンゾチアゾール、Ｎ−（ベンゾトリア ゾール−５−イル）−４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニルアセトアミド、 及びＮ−（ベンゾトリアゾール−５−イル）−３−（５−ホルミルヒドラジノ− ２−メトキシフェニル）プロピオンアミド及びＮ−２−（５，５−ジメチル−２ −チオミダゾール−４−イルーイデンイミノ）エチル−３−（５−、（ホルミル ヒドラジノ）−２−メトキシフェニル〕プロピオンアミド。

本発明要素に用いるのに特に好ましいクラスのヒドラジン化合物は以下の構造式 の１つを有するスルホンアミド置換ヒドラジン類である： 又は 前記式中、 Ｒは炭素原子数６〜１８個のアルキル基又は硫黄もしくは酸素の環原子を含む、 環原子数５〜６個の複素環であり；Ｒ１は炭素原子数１〜１２個のアルキル又は アルコキシであり；Ｘは炭素原子数１〜約５個のアルキル、チオアルキルもしく はアルコキシ；ハロケン；又は−ＮＨＣＯＲ”　、−ＮＨ２ＯＨＲ”　、−ＣＯ ＮＲ”　Ｒ″又は−Ｓｏ、Ｒ２Ｒ’　（、：：こでＲ”及びＲ３は同一でも異っ ていてもよく、水素又は炭素原子数１〜約４個のアルキルである）であり；そし て ｎは０．１又は２である。

Ｒにより表されるアルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、置換されていても 非置換であってもよい。置換基としては、炭素原子数１〜４個の炭素原子、ハロ ゲン原子（例えば、塩素及びフッ素）又は−ＮＨＣＯＲ”−もしくは−ＮＨ３Ｃ ）ｚ　Ｒ”　（ここでＲ２は先に定義したとおりである）が挙げられる。好まし いＲのアルキル基は炭素原子８〜１６個を含有するが、このサイズのアルキル基 がヒドラジン核形成剤に高度の不溶性を付与し、それにより核形成剤がコーティ ングされている層から現像液中に現像の際浸出する傾向を低減するからである。

Ｒにより表される複素環基としてはチェニル及びフリルを挙げることができ、こ れらの基は炭素原子数１〜４個のアルキル又はハロゲン原子、例えば、塩素で置 換されていてもよい。

Ｒ’により表されるアルキル基又はアルコキシ基は直鎖であっても分枝鎖であっ てもよく、置換されていても又は非置換であってもよい。これらの基の置換基は 炭素原子数１〜４個のアルコキシ、ハロゲン原子（例えば、塩素又はフッ素）； 又は−ＮＨＣＯＲ”もしくは−ＮＨ３Ｏ，Ｒ２（ここでＲ２は先に定義したとお りである）であってよい。好ましいアルキル基又はアルコキシ基は、ヒドラジン 核形成剤に十分な不溶性を付与して、それらがコーティングされている層から現 像液により浸出する傾向を低減させるために炭素原子１〜５個を含有する。

Ｘにより表されるアルキル、チオアルキル及びアルコキシ基は炭素原子１〜５個 を含有し、直鎖又は分枝鎖であってよい。Ｘがハロゲンである場合は塩素、フッ 素、臭素又はヨウ素であってよい。１個以上のＸが存在する場合、かかる置換基 は同一でも異っていてもよい。

特に好ましい核形成剤は以下の式を有する：）（Ｃ（ＣＨ３）２ 本発明材料に用いられる写真ハロゲン化銀乳剤は塩化銀に加えて、臭化銀及びヨ ウ化銀の両者を含有してよい。好ましくはヨウ化物含有量は１０モル％未満であ る。好ましい乳剤は７０モル％の塩化物及び３０モル％の臭化物を含んでいるが 、実質的に純粋な塩化銀乳剤を用いてもよい。グラフィックアートの分野で知ら れているように、粒子をロジウム、ルテニウム、イリジウム又は他の第■族金属 でドーピングしてもよい。これらの乳剤はネガティブ乳剤であっても又は直接ポ ジティブ乳剤であってもよく、単分散又は多分散であってもよい。

好ましくは、ハロゲン化銀粒子は、銀１モル当り１０−９〜１０−３、好ましく は１０−６〜１０−３モル金属の範囲のレベルで第■族金属でドーピングされる 。好ましい第■族金属はロジウムである。

用いられる乳剤及びそれらに添加される添加物、バインダー、支持体等はＲｅ５ ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉｔｅｍ　３０８１１９＋１９８９年１２ 月（ＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｅｍｓｗｏｒｔｈ 、Ｈａｎｔｓ、Ｌｌｎｉｔｅｄ　Ｋｉｎｇｄｏｍ出版）に記載されているような ものであってよい。

写真要素に含有される感光性ハロゲン化銀を露光後処理して、ハロゲン化銀を水 性アルカリ性媒体と、媒体又は要素に含まれる現像剤の存在下で組合わせること により可視画像を形成する。リソグラフィ写真要素と関連して従来用いられてき た特定の現像液ではなく慣用の現像剤で、前記の写真要素を処理できることは本 発明の著しい利点である。写真要素が包含現像剤を含有する場合には、これらの 要素は活性剤の存在下で処理することができ、この活性剤は現像剤を含まないこ と以外は組成が現像剤と同じであってもよい。

極めて高いコントラストの画像は、１１〜１２．３、好ましくはさらに低いｐＨ 値、例えば１１未満の範囲のｐＨ（＋！で得られ、最も好ましくは１０６３〜１ ０．５の範囲が本明細書に記載した写真記録材料を処理するのに用いるのに好ま しい。

現像液は、ジエチレングリコールのような有ｌ！溶剤をも包含させて有機成分の 熔解性を高めることもできるが、典型的には水性溶液である。現像剤は、ポリヒ ドロキシベンゼン、アミノフェノール、パラ−フェニレンジアミン、アスコルビ ン酸、ピラゾリドン、ピラゾロン、ピリミジン、ジチオナイト、ヒドロキシルア ミン又は他の慣用の現像剤のような慣用の現像剤の１種又はそれらの組合せを含 む。

ハイドロキノン及び３−ピラゾリドン現像剤を組合せて用いるのが好ましい。現 像剤のｐＨはアルカリ金属水酸化物及び炭酸塩、ホウ砂及び他の塩基性塩を用い て調整することができる。現像中のゼラチンの膨潤を減少させるために、硫酸ナ トリウムのような化合物を現像剤に包含させることができる。また、チオシアン 酸ナトリウムのような化合物を存在させて粒状度を低下させることもできる。キ レート形成剤及び金属イオン封鎖剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸又はその ナトリウム塩を存在させることができる。一般に、任意の慣用の現像液組成物を 本発明の実施に用いることができる。具体的な写真用現像液はｔｈｅ　Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ。

第３６版、題名”　Ｐｈｏｔｓｇｒａｐｈｉｃ　Ｆｏｒｍｕｌａｅ”　３００１ 頁以降、及び’　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅ＋５ｉｃａｌｓ　ａｎｄ　Ｆｏ ｒｍｕｌａｓ″、第６版、Ｅａｓｔｍａｎ　）［ｏｄａｋＣｏｍｐａｎｙ出版（ １９６３）に開示されている。これらの写真要素は、当然のことながら、米国特 許第３，５７３，９１４号及び英国特許第３７６　、６００号に具体的に示され ているような、リソグラフ写真要素用の慣用の現像液を用いて処理することがで きる。

以下の実施例は、本発明をより良く理解するために含めたものである。

実施例１ 以下に記載する乳剤層を、裏側に青色／緑色吸収層を有するポリエチレンテレフ タレートフィルム基板上にコーティングした。

乳剤層は７０　：　３０ロジウムド一ピング化塩臭化物立方単分散乳剤（０，２ ２μｍ端長）からなり、２．５　ｇ　／イのゲルビヒクル中に３．４ｇＡｇ／ｒ ｒｒでコーティングした。この乳剤を硫黄及び金で化学増感する。

層中に含まれる他の添加剤は、増感色素Ａ、２−メチルメルカプト−５−カルボ キシ−６−メチルテトラアジンデン（２４３■／Ａｇモル）、メチルアクリレー トのラテックス共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 及び２−アセトキシエチルメタクリレートのナトリウム塩（８８：５ニア重量で ）（２２ｇ／′Ａｇモル）、金属イオン封鎖剤（ＥＤＴＡジーＮａ塩）　（１， ８ｇ　／Ａｇモル）、核形成剤、例えば、Ｎ１及び包含ブースター（ブースター ８１　）　（１，５ｇ／八ｇモル）である。

スーパーコートは、コーティングを助けるための界面活性剤及びフィルムの取扱 いを助けるためのマットピーズと共に０．５ｇ／ｒｒｆのゲルからなる。これら の層は全ゲルの３％のＢＶＳＭを用いて硬（ヒする。

写真評価のために、このコーティングを、０．１増加ステンプタブレツトを介し て、広ハンド４７０〜４９０ｎｍ露光を与えるためのｐＨフィルターを用いて短 時間フラッシュ露光を行うことにより露光した。

材料を次に、水で希釈（１＋４）したＫＯＤＡＫ　ＲＡ２０００現像液で処理し た。処理温度３５°Ｃ及び現像時間３０秒を用いた。

増感色素、核形成剤及びブースターの例を以下の表にセンシトメトリー性能と共 に示す。

増感色素　Ａ。

センシトメトリーパラメーターの説明：３　ｐ　［）　＝ＤＩｌｌｉｎより０． ６高い濃度を与えるための相対（Ｒｅｌ）　ｌｏｇ　ＥＰＤＰ＝ＳＰＤより０． ４１ｏｇ　Ｅ単位高い露光により得られる濃度として測定される実際の濃度点 Ｔ　ＯＥ　＝Ｄｍｉｎより０．１及び０．６高い濃度間の線の傾斜Ｄｍｉｎ　＝ 最少濃度点 第１表：チオバルビツル酸ジメチンメロシアニン色素”入ｍａｘ　ａｍ　４８０ ｒｖｎ 軸入ｍａｘ胃４９０闇 増感色素　Ｂ。

第２表二ローダニン色素 このデータによれば、核形成剤及びブースターを含有するコーテイング物のすべ てにより高コントラストが達成されることが示されている。第１表は、核形成化 材料についての６．５のＴＯＥと比較して、非核形成化材料についての３．０の ＴＯＥを表している。

前記２つの表を比較すると、チオバルビッル酸色素は減感効果（低い固有スピー ド）を与えず、それが順に高分光スピードを与える助けとなっていることを示し ている。

チオバルビッル酸ジメチンメロシアニン色素とスルホアミドフェニルヒドラジド 核形成剤及びＰＥＯアミンブースターとの特定の組合せにより特異な高品質スキ ャナーフィルムが得られることを主張できる。拡張することにより、他のスキャ ナーフィルム及び多くの他の迅速アクセスフィルム及び印画紙をこの技法により 改良することができる。

さらに、試験されたチオバルビッル酸ジメチンメロシアニン色素は、４８０ｎｍ で感光する他の色素と比較すると優れた安全光取扱い性能を与えることが示され ている。このことは、５００ｎｍより上の感度が鋭くカットされていることによ り説明できる。以下の表では、これらの色素のいくつかについての安全光カブリ の傾向を比較したものである（安全光カブリは、Ｍ−２安全光フイルターを含有 するＫｏｄａｋ　Ｂｅｅｈｉｖｅ安全光の６０ワット電球に露光し、そして各色 素について時間経過に伴うカブリ成長を比較することにより評価した。

色　素　λ＋＋＋ａｘ安全光カブリ 増感色素Ａ　（Ｒ”Ｈ）　４８０ｎｍ　＜＜　Ｒｅｆ要約書 高コントラストハロゲン化銀写真材料 塩化銀を少くとも５０％含むハロゲン化銀乳剤層を担持する支持体を含んでなる 感光性ハロゲン化銀写真材料であって、前記写真材料が、乳剤層中又はそれに隣 接してヒドラジン核形成剤及びアミンブースターを含んでなり、これらの組合せ により高コントラスト画像を与えることが可能であり、前記乳剤は、−Ｃ弐：前 記式中、Ｒ’及びＲ２の各々は独立して水素又はハロゲン原子又は炭素原子数１ 〜４個のアルキル基、スルホアルキル、トリフルオロメチル、又はシアノ基であ り、Ｒ３はアルキル又は置換アルキル基であり、Ｒ４はスルホアルキル基であり 、そしてＲ５及びＲ６は独立してアルキル又は置換アルキル基であり、そして前 記式中、必要な対イオンがある、 の色素で増感されている感光性ハロゲン化銀写真材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩化銀を少くとも５０％含むハロゲン化銀乳剤層を担持する支持体を含んで なる感光性ハロゲン化銀写真材料であって、前記写真材料は、乳剤層中又はそれ に隣接してヒドラジン核形成剤及びアミンブースターを含んでなり、これらの組 合せにより高コントラスト画像を与えることが可能であり、前記乳剤は、一般式 ：▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、Ｒ１及びＲ２の各々は独立して水素又はハロゲン原子又は炭素原子数 １〜４個のアルキル基、スルホアルキル、トリフルオロメチル、又はシアノ基で あり、Ｒ３はアルキル又は置換アルキル基であり、Ｒ４はスルホアルキル基であ り、そしてＲ５及びＲ６は独立してアルキル又は置換アルキル基であり、そして 前記式中、必要な対イオンがある、 の色素で増感されている感光性ハロゲン化銀写真材料。 ２．Ｒ１及びＲ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、スルホエチルとスルホ プロピル、Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＮ又はＣＦ３を表す請求項１記載の写真材料。 ３．アミンブースターが、 （１）第二又は第三アミノ基を少くとも１個含んでなり、（２）その構造内に、 少くとも３個のエチレンオキシ反復単位からなる基を含み、そして （３）ｎ−オクタノール／水の分配係数（ｌｏｇＰ）が少くとも１、好ましくは 少くとも３、最も好ましくは少くとも４であって、ｌｏｇＰは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、Ｘはアミノ化合物の濃度である、で定義されるアミン化合物である請 求項１又は２記載の写真材料。 ４．ヒドラジド核形成剤が式： Ｒ９−ＮＨＮＨＣＨＯ 前記式中、Ｒ９はＨａｍｍｅｔｔシグマ値から得られる電子吸引特性が＋０．３ ０未満であるフェニル核である、を有する請求項１〜３のいずれか記載の写真材 料。 ５．ヒドラジン核形成剤が、以下の構造式：▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、 Ｒは炭素原子数６〜１８個のアルキル基又は硫黄もしくは酸素の環原子を含む、 環原子数５〜６個の複素環であり；Ｒ１は炭素原子数１〜１２個のアルキル又は アルコキシであり；Ｘは炭素原子数１〜約５個のアルキル、チオアルキルもしく はアルコキシ；ハロゲン；又は−ＮＨＣＯＲ２，−ＮＨＳＯ２Ｒ２，−ＣＯＮＲ ２Ｒ３又は−ＳＯ２Ｒ２Ｒ３（ここでＲ２及びＲ３は同一でも異っていてもよく 、水素又は炭素原子数１〜約４個のアルキルである）であり；そして ｎは０．１又は２である、 の１つを有するスルホアミド置換ヒドラジンである請求項１〜４のいずれかに記 載の写真材料。 ６．ヒドラジド核形成剤が、以下の式：▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ１ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ２▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ３Ｒ＝−ＣＨ２Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ −Ｃ８Ｈ１７を有する化合物のいずれか１つである請求項１〜５のいずれかに記 載の写真材料。 ７．ハロゲン化銀乳剤が少くとも７０％の塩化物及び１０％未満のヨウ化物を含 んでなる請求項１〜６のいずれかに記載の写真材料。 ８．ハロゲン化銀乳剤がロジウム、ルテニウム、イリジウム又は他の第ＶＩＩＩ 族金属でドーピングされた請求項１〜７のいずれかに記載の写真材料。 ９．第ＶＩＩＩ族金属ドーピング剤が、銀１モル当り１０−９〜１０−３、好ま しくは１０−６〜１０−３モルの第ＶＩＩＩ族金属の範囲の量存在する請求項８ 記載の写真材料。