JPH0551010B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0551010B2 JPH0551010B2 JP5130985A JP5130985A JPH0551010B2 JP H0551010 B2 JPH0551010 B2 JP H0551010B2 JP 5130985 A JP5130985 A JP 5130985A JP 5130985 A JP5130985 A JP 5130985A JP H0551010 B2 JPH0551010 B2 JP H0551010B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- formula
- resin
- group
- fixing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 52
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 52
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical group CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 18
- -1 polyoxypropylene Polymers 0.000 description 18
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 10
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 5
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WVRNUXJQQFPNMN-VAWYXSNFSA-N 3-[(e)-dodec-1-enyl]oxolane-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCCC\C=C\C1CC(=O)OC1=O WVRNUXJQQFPNMN-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URMOYRZATJTSJV-UHFFFAOYSA-N 2-(10-methylundec-1-enyl)butanedioic acid Chemical compound CC(C)CCCCCCCC=CC(C(O)=O)CC(O)=O URMOYRZATJTSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIDLDSRSPKIEQI-UHFFFAOYSA-N 2-(10-methylundecyl)butanedioic acid Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCC(C(O)=O)CC(O)=O LIDLDSRSPKIEQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOPLHDNLGYOSPG-UHFFFAOYSA-N 2-butylbutanedioic acid Chemical compound CCCCC(C(O)=O)CC(O)=O WOPLHDNLGYOSPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDCPNGVVOWVKJG-UHFFFAOYSA-N 2-dodec-1-enylbutanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC=CC(C(O)=O)CC(O)=O QDCPNGVVOWVKJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLAXZGYLWOGCBF-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbutanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(C(O)=O)CC(O)=O YLAXZGYLWOGCBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPOGSOBFOIGXPR-UHFFFAOYSA-N 2-octylbutanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCC(C(O)=O)CC(O)=O FPOGSOBFOIGXPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZNJMLVCIZGWSC-UHFFFAOYSA-N 3',6'-bis(diethylamino)spiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(N(CC)CC)C=C1OC1=CC(N(CC)CC)=CC=C21 DZNJMLVCIZGWSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAJCSERLBQROJC-UHFFFAOYSA-N 3-octyloxolane-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCC1CC(=O)OC1=O OAJCSERLBQROJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 239000004129 EU approved improving agent Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCC(CO)C1 LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWMLORGQOFONNT-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(CO)=C1 YWMLORGQOFONNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)C=C1 BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- MNUSMUGFHGAOIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1,2-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1(C(O)=O)C(O)=O MNUSMUGFHGAOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005307 ferromagnetism Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diol Chemical compound OCCCCCCCO SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCYQMQGPYWZZNJ-UHFFFAOYSA-N hydron;2-oct-1-enylbutanedioate Chemical compound CCCCCCC=CC(C(O)=O)CC(O)=O KCYQMQGPYWZZNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M metanil yellow Chemical group [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(N=NC=2C=CC(NC=3C=CC=CC=3)=CC=2)=C1 NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- VKWNTWQXVLKCSG-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-1-[(4-phenyldiazenylphenyl)diazenyl]naphthalen-2-amine Chemical compound CCNC1=CC=C2C=CC=CC2=C1N=NC(C=C1)=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 VKWNTWQXVLKCSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- KHMYONNPZWOTKW-UHFFFAOYSA-N pent-1-enylbenzene Chemical compound CCCC=CC1=CC=CC=C1 KHMYONNPZWOTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000001022 rhodamine dye Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、結着性樹脂の製造方法に関し、更に
詳しくは用途として電子写真、静電記録、静電印
刷などにおける静電荷像を現像する為の現像剤組
成物に特に有用な結着性樹脂に関するものであ
る。 〔従来の技術及び問題点〕 従来電子写真法としては、米国特許第2297691
号、第2357809号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層
を露光せしめ、その露光された部分上の電荷を消
散させる事によつて電気的な潜像を形成し、更に
該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもつ
た微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力或い
はその他適当な定着法によつて永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。 この様にトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程に於いて要求される機
能を備えていなければならない。 一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受
ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受
け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力
に耐えうる分子量の大きな強靭な樹脂を用いれば
良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非
接触定着方式であるオーブン定着、赤外線による
ラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行われず、又、接触定着方式で熱効率が良い
為、広く用いられているヒートローラー定着方式
に於いても、充分に定着させる為ヒートローラー
の温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、
紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招
くばかりでなく、この様な樹脂を使用すると微粉
化してトナーを製造する際、製造効率が著しく低
下する。その為、バインダー樹脂（結着性樹脂）
の重合度、更には軟化点も余り高いものは用いる
事ができない。一方ヒートローラー定着方式は加
熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧
接触する為、熱効率が著しく良く、低速から高速
に至るまで広く使用されているが、加熱ローラー
面とトナー像面が接触する際、トナーが加熱ロー
ラー表面に付着して後続の転写紙等に転写され
る、所謂オフセツト現象が生じ易い。この現象を
防止する為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の
離型性の優れた材料で加工するが、更に加熱ロー
ラー表面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布し
てオフセツト現象を完全に防止している。 しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する
方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるば
かりでなく複雑になる為トラブルの原因にもなり
易く好ましいものではない。 又特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公報
に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を
広くする事によりオフセツト現象を改良する方法
もあるが、樹脂の重合度が高くなり定着温度も高
くする必要がある。 更に改良された方法として、特公昭57−493号、
特開昭50−44836号、特開昭57−37353号公報記載
の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
つてオフセツト現象を改善する方法があるが定着
点は改善されていない。 一般に、最低定着温度は冷間オフセツトと熱間
オフセツトの間にある為、使用可能温度領域は、
最低定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最
低定着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツ
トオフセツト温度をできるだけ上げる事により使
用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温
度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジ
エント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等数々の利点がある。 その為、常に定着性、耐オフセツト性の良い樹
脂、トナーが望まれている。 又、この様な要求を達成する為スチレン系の結
着樹脂を使用する場合には特開昭49−65232号、
特開昭50−28840号、特開昭50−81342号公報記載
の如く、パラフインワツクス、低分子量ポリオレ
フイン等をオフセツト防止剤として添加する方法
が知られているが、添加量が少ないと効果がな
く、多いと現像剤の劣化が早くなり、ポリエステ
ル樹脂の場合には同上のオフセツト防止剤を適用
しても効果は少なく、使用量を多くすると現像剤
の劣化が早い事も確認されている。 ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米
国特許第3590000号明細書記載の如く、非接触定
着方式に於いても充分に定着されるが、オフセツ
ト現象が発生し易くヒートローラー定着方式には
使用が困難であつた。特開昭50−44836号、特開
昭57−37353号、特開昭57−109875号公報記載の
如く、多価カルボン酸を使用し、耐オフセツト性
を改良したポリエステル樹脂は、使用するに充分
な耐オフセツト性を有していないか、又は有して
いるものはポリエステル樹脂が本来有している低
温定着性を犠牲にしているばかりでなく、トナー
化工程に於いても粉砕性が極めて悪く現像剤製造
にも問題があつた。 本発明はこれらの要求を満たす為になされたも
のであり、その目的はヒートローラー定着方式に
於いてオフセツト防止液を塗布する事なくオフセ
ツトが防止され、かつより低い定着温度で定着で
き且つ現像剤製造時に混練性、粉砕性の良い現像
剤用結着性樹脂を提供する事にある。 本発明の他の目的は、流動性が良く、ブロツキ
ングの生じないかつ寿命の長い（劣化し難い）現
像剤用結着性樹脂を提供する事にある。 本発明の他の目的は、電子写真用乾式現像剤に
おいて、鮮明でカブリのない画像を形成するトナ
ーを与える本質的に負に強く帯電性を有するトナ
ーバインダー樹脂を提供することにあり、更に詳
細には上述した欠点を改良した環境の湿度の影響
が極めて小さく、耐久性に優れ、負極性の摩擦帯
電性を有するトナー用結着性樹脂を提供する事に
ある。 本発明の他の目的は、透明性の良い、鮮明なカ
ラー用現像剤に用いられる結着性樹脂の製造方法
を提供する事にある。 本発明の他の目的はフアイルに保管してもフア
イルとの融着、フイルムへの画像の移行の発生し
ない現像剤に用いられる結着性樹脂の製造方法を
提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研
究の結果本発明に到達した。 即ち、本発明は (イ) 次の一般式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基を表わ
し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を表わし、
かつｘ＋ｙの平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 (ロ) ２価以上のカルボン酸又はその酸無水物又は
その低級アルキルエステルである酸成分 とを共縮重合させて結着性樹脂を製造する方法に
おいて、酸成分が、α−メチルスチレンもしく
は／および次の一般式 （式中、R1は炭素数１〜３の炭化水素基又は
水素を表わす）で表わされる化合物と、次の一般
式 （式中、R2，R3は水素、メチル基又はカルボ
キシル基を表わす）で表わされる化合物との共重
合物である多価カルボン酸（）又はその酸無水
物又はその低級アルキルエステルを含有する事を
特徴とする結着性樹脂の製造方法に係るものであ
る。 本発明における(イ)のジオール成分としては、例
えばポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（3.3）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（2.0）−ポリオ
キシエチレン（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
(6)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン等を挙げることができる。 又、場合により他のポリオール、例えばポリオ
キシプロピレン(12)−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ポリオキシフエニルエチ
レン(3)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレン
グリコール、ノナメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ｐ−
キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，
４−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジ
メタノール、グリセリン、ポリオシキエチレン(6)
グリセリン、ポリオキシプロピレン(12)ペンタエリ
スリトール等をポリオール成分中10モル％程度以
下加える事ができるが、ポリオキシフエニルエチ
レン(3)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンの如き立体障害の高いものは反応が
進行し難く、グリセリン、ポリオキシエチレン(6)
ペンタエリスリトールの如き親水性の強いポリオ
ールを使用した樹脂は現像剤の画像性が悪くなる
傾向にあり注意を要する。 又、本発明において式（ａ）で表わされる化
合物としは、例えばスチレン、メチルスチレン、
エチルスチレン、プロピルスチレンなどが挙がら
れる。 又、本発明において式（ｂ）で表わされる化
合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げ
られる。これらは酸無水物であつてもよいし、低
級アルキル基のエステルであつてもよい。ここで
低級アルキル基の意味はアルキルエステルのアル
キルが式（ａ）の化合物と式（ｂ）の化合物
の共重合の邪魔にならぬ程度の大きさのアルキル
基である。 又、式（ａ）の化合物は式（ｂ）の化合物
１モルに対し、好ましくは１〜５モル用いて共重
合に供せられる。 本発明に於ける多価カルボン酸（）の具体例
を下記に示すが、反応をコントロールし要求性能
に近づける為、カルボン酸基の一部をアルキルエ
ステルにて置換したものを用いる事もできる。 化合物(1) 平均分子量1500 化合物(2) 平均分子量2000 化合物(3) 平均分子量1000 化合物(4) 平均分子量1200 化合物(5) 平均分子量4000 これらの多価カルボン酸（）又はその酸無水
物又はその低級アルキルエステルは酸成分中に
0.05〜70モル％含有されることが好ましい。 又、本発明の酸成分中には下記一般式（） （但しR4は炭素数４〜18のアルキル基又はア
ルケニル基である） で表わされるアルキル又はアルケニルこはく酸又
はその酸無水物又はその低級アルキルエステルを
含有することができる。 アルキル又はアルケニルこはく酸としては、ｎ
−ドデセニルこはく酸、イソドデセニルこはく
酸、ｎ−ドデシルこはく酸、イソドデシルこはく
酸、ｎ−オクチルこはく酸、ｎ−オクテニルこは
く酸、ｎ−ブチルこはく酸等が挙げられる。アル
キル又はアルケニルこはく酸を使用する事により
オフセツト発生温度を低下せしめず、最低定着温
度を下げる事ができるが、少ないと効果がうす
く、多いとTgが低下しトナーのケーキングが発
生し易くなるばかりでなく、反応のコントロール
が困難となる。その為その含有量は好ましくは酸
成分中１〜50モル％である。又、本発明に使用で
きるアルキル又はアルケニルこはく酸以外の２価
のカルボン酸としては、フマール酸、マレイン
酸、こはく酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げら
れる。 又本発明は場合により酸成分中に３価以上の多
価カルボン酸、例えばトリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸、シクロヘキサントリカルボン酸等を、又
３価以上の多価アルコール、例えばグリセリン、
トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタ
エリスリトール等を調整剤として含有させること
も出来る。 本発明の方法により得られる結着性樹脂の軟化
点（ASTM Ｅ−28−51Tに準ずる環球式軟化
点）は90〜180℃が好ましい。 本発明によつて得られる結着性樹脂は通常の方
法によつて製造される静電荷現像用のトナーに用
いられる。 即ち、本発明により製造される樹脂は、樹脂に
着色剤として例えば黒色トナーの場合サーマルブ
ラツク法、アセチレンブラツク法、チヤンネルブ
ラツク法、フアーネスブラツク法、ランプブラツ
ク法等により製造される各種のカーボンブラツ
ク、カラートナーの場合銅フタロシアニン、モノ
アゾ系顔料（C.I.Pigment Red ５，C.I.Pigment
Orange 36， C.I. Pigment Red 22）、ジスア
ゾ系顔料（C.I.Pigment Yellow 83）、アントラ
キノン系顔料（C.I.Pigment Blue 60）、ジスア
ゾ系染料（Solvent Red 19）、ローダミン系染料
（Solvent Red 49）等を加え、ボールミル等によ
り充分に均一分散した後、ニーダーにて溶融混練
し冷却後粉砕し、平均粒径５〜15μのトナーとし
て使用される。 又、現像機構上又は画像を向上せしめる目的の
為、磁性微粉体を用いる事もできる。該磁性粉体
としてはフエライト、マグネタイト等強磁性を示
す元素を含む合金あるいは化合物を挙げる事がで
き、該磁性体は平均粒径0.05〜1μの微粉末の形で
結着性樹脂中に30〜70重量％の量を分散せしめ用
いる事ができる。 又、本発明による結着性樹脂を用いるトナー中
に含有される公知の特性改良剤として、オフセツ
ト防止剤、流動化剤、電荷調整剤等があるが、適
宜用いても何ら本発明を阻害するものではない。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例について述べるが、本発
明はこれらの例に限定されるものではない。 実施例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン3.5Kg、フマ
ール酸1.04Kg、ドデセニル無水こはく酸132ｇ及
び多価カルボン酸（）として前記化合物(1)110
ｇを３ｇのハイドロキノンと共にガラス製５の
４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹
拌棒、還流用冷却管を備えた脱水管及び窒素導入
管を取りつけ、電熱マントル中で窒素気流下にて
200℃にて撹拌しつつ反応せしめた。重合度は
ASTM E28−51Tに準ずる軟化点より追跡を行
い、軟化点が125℃に達した時反応を終了した。
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、DSC（示差
熱量計）によるガラス転移温度は59℃であつた。 実施例 ２ ポリオキシエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン1.58Kg、ポリオキシ
プロピレン（2.2）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン1.78Kg、テレフタル酸830
ｇ、フマール酸464ｇ、ドデセニル無水こはく酸
132ｇ及び多価カルボン酸（）として前記化合
物(2)162ｇを３ｇのハイドロキノンと共に実施例
１と同様の装置に入れ、同様の手順にて樹脂を製
造し、軟化点が125℃に達した時反応を終了した。
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転移
点は60℃であつた。 実施例 ３ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン2848ｇ、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール208ｇ、
フマール酸928ｇ、ドデセニル無水こはく酸264ｇ
及び多価カルボン酸（）として前記化合物(3)
616.5ｇを３ｇのハイドロキノンと共に実施例１
と同様の装置に入れ、同様の手順にて樹脂を製造
し、軟化点が123℃に達した時反応を終了した。
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転移
温度は62℃であつた。 実施例 ４ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン3560ｇ、イ
ソフタール酸1245ｇ、オクチル無水こはく酸104
ｇ及び多価カルボン酸（）として前記化合物(4)
1717ｇを３ｇのハイドロキノンと共に実施例１と
同様の装置に入れ、同様の手順にて樹脂を製造
し、軟化点が125℃に達した時反応を終了した。
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転移
温度は65℃であつた。 実施例 ５ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン3.5Kg、フマ
ール酸1.097Kg及び多価カルボン酸（）として
前記化合物(1)110ｇを３ｇのハイドロキノンと共
に実施例１と同様の装置に入れ、同様の手順にて
樹脂を製造し、軟化点が125℃に達した時反応を
終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、
DSC（示差熱量計）によるガラス転移温度は61℃
であつた。 実施例 ６ ポリオキシエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン1.58Kg、ポリオキシ
プロピレン（2.2）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン1.78Kg、テレフタル酸830
ｇ、フマール酸521ｇ及び多価カルボン酸（）
として前記化合物(2)162ｇを３ｇのハイドロキノ
ンと共に実施例１と同様の装置に入れ、同様の手
順にて樹脂を製造し、軟化点が125℃に達した時
反応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体で
あり、ガラス転移点は62℃であつた。 実施例 ７ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン2848ｇ、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール208ｇ、
フマール酸1042ｇ及び多価カルボン酸（）とし
て前記化合物(3)616.5ｇを３ｇのハイドロキノン
と共に実施例１と同様の装置に入れ、同様の手順
にて樹脂を製造し、軟化点が121℃に達した時反
応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であ
り、ガラス転移温度はえ65℃であつた。 実施例 ８ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン3560ｇ、イ
ソフタール酸1326ｇ及び多価カルボン酸（）と
して前記化合物(4)1717ｇを３ｇのハイドロキノン
と共に実施例１と同様の装置に入れ、同様の手順
にて樹脂を製造し、軟化点が125℃に達した時反
応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であ
り、ガラス転移温度は67℃であつた。 比較例 １ 実施例１に於いて化合物(1)を除きカルボキシル
基とヒドロキシル基の比率を調整する為フマール
酸を増加せしめた、即ち1102ｇとした以外全く同
様の処法により樹脂を製造し、軟化点が125℃に
達した時反応を終了した。得られた樹脂は淡黄色
の固体であり、ガラス転移温度は58℃であつた。 比較例 ２ 実施例１に於いて化合物(1)の代わりにトリメリ
ツト酸110ｇを加えた以外全く同様の処法により
樹脂を製造し、軟化点が125℃に達した時反応を
終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、
ガラス転移温度は59℃であつた。 評価例 １ 実施例１にて得られた樹脂90重量部及びカーボ
ンブラツク（キヤボツト社製リーガル400R）10
重量部をボールミルにて混合後、混練、粉砕、分
級し、平均粒径12.5μのトナーを得た。得られた
トナーをキヤリアー鉄粉（日本鉄粉社製；EFV
200／300）と混合し、ブローオフ方式帯電量測定
装置にて帯電量を測定すると−23μc／ｇであつ
た。 該トナー91ｇをキヤリアー鉄粉（日本鉄粉社
製；EFV200／300）1209ｇと混合し、現像剤を
調製し、市販の電子写真複写機（アモルフアスセ
レンの感光体使用、ローラーの回転速度は255
mm／秒で定着装置中のヒートローラー温度を可変
にし、オイル塗布装置を除去したもの）にて画像
出しを行つたところ、地汚れ、にじみ、黒ベタ部
の抜けのない鮮明な画像が得られた。定着装置の
定着温度を140℃〜220℃にコントロールし、画像
の定着性、オフセツト性を評価したところ、142
℃にて充分に定着し、ホツトオフセツトは発生し
なかつた。５万枚まで画像出しを行つたところ、
地かぶり、黒ベタ部の抜けは認められず鮮明な画
像が得られた。 ここでの最低定着温度とは底面が15mm×7.5mm
の砂消しゴムに500ｇの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする
前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度
を測定し、以下の定義による定着率が70％を越え
る際の定着ローラーの温度をいう。 定着率＝こすつた後の像濃度／こする前の像濃度 （但し、こする前の像濃度はOD値0.50のもの
とする） 評価例 ２〜10 実施例２乃至８及び比較例１〜２において得ら
れた樹脂についても全く同様の評価を行い、その
結果を表１に示した。尚、評価例１の結果も併せ
て示した。 【表】
詳しくは用途として電子写真、静電記録、静電印
刷などにおける静電荷像を現像する為の現像剤組
成物に特に有用な結着性樹脂に関するものであ
る。 〔従来の技術及び問題点〕 従来電子写真法としては、米国特許第2297691
号、第2357809号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層
を露光せしめ、その露光された部分上の電荷を消
散させる事によつて電気的な潜像を形成し、更に
該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもつ
た微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力或い
はその他適当な定着法によつて永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。 この様にトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程に於いて要求される機
能を備えていなければならない。 一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受
ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受
け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力
に耐えうる分子量の大きな強靭な樹脂を用いれば
良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非
接触定着方式であるオーブン定着、赤外線による
ラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行われず、又、接触定着方式で熱効率が良い
為、広く用いられているヒートローラー定着方式
に於いても、充分に定着させる為ヒートローラー
の温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、
紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招
くばかりでなく、この様な樹脂を使用すると微粉
化してトナーを製造する際、製造効率が著しく低
下する。その為、バインダー樹脂（結着性樹脂）
の重合度、更には軟化点も余り高いものは用いる
事ができない。一方ヒートローラー定着方式は加
熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧
接触する為、熱効率が著しく良く、低速から高速
に至るまで広く使用されているが、加熱ローラー
面とトナー像面が接触する際、トナーが加熱ロー
ラー表面に付着して後続の転写紙等に転写され
る、所謂オフセツト現象が生じ易い。この現象を
防止する為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の
離型性の優れた材料で加工するが、更に加熱ロー
ラー表面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布し
てオフセツト現象を完全に防止している。 しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する
方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるば
かりでなく複雑になる為トラブルの原因にもなり
易く好ましいものではない。 又特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公報
に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を
広くする事によりオフセツト現象を改良する方法
もあるが、樹脂の重合度が高くなり定着温度も高
くする必要がある。 更に改良された方法として、特公昭57−493号、
特開昭50−44836号、特開昭57−37353号公報記載
の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
つてオフセツト現象を改善する方法があるが定着
点は改善されていない。 一般に、最低定着温度は冷間オフセツトと熱間
オフセツトの間にある為、使用可能温度領域は、
最低定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最
低定着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツ
トオフセツト温度をできるだけ上げる事により使
用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温
度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジ
エント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等数々の利点がある。 その為、常に定着性、耐オフセツト性の良い樹
脂、トナーが望まれている。 又、この様な要求を達成する為スチレン系の結
着樹脂を使用する場合には特開昭49−65232号、
特開昭50−28840号、特開昭50−81342号公報記載
の如く、パラフインワツクス、低分子量ポリオレ
フイン等をオフセツト防止剤として添加する方法
が知られているが、添加量が少ないと効果がな
く、多いと現像剤の劣化が早くなり、ポリエステ
ル樹脂の場合には同上のオフセツト防止剤を適用
しても効果は少なく、使用量を多くすると現像剤
の劣化が早い事も確認されている。 ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米
国特許第3590000号明細書記載の如く、非接触定
着方式に於いても充分に定着されるが、オフセツ
ト現象が発生し易くヒートローラー定着方式には
使用が困難であつた。特開昭50−44836号、特開
昭57−37353号、特開昭57−109875号公報記載の
如く、多価カルボン酸を使用し、耐オフセツト性
を改良したポリエステル樹脂は、使用するに充分
な耐オフセツト性を有していないか、又は有して
いるものはポリエステル樹脂が本来有している低
温定着性を犠牲にしているばかりでなく、トナー
化工程に於いても粉砕性が極めて悪く現像剤製造
にも問題があつた。 本発明はこれらの要求を満たす為になされたも
のであり、その目的はヒートローラー定着方式に
於いてオフセツト防止液を塗布する事なくオフセ
ツトが防止され、かつより低い定着温度で定着で
き且つ現像剤製造時に混練性、粉砕性の良い現像
剤用結着性樹脂を提供する事にある。 本発明の他の目的は、流動性が良く、ブロツキ
ングの生じないかつ寿命の長い（劣化し難い）現
像剤用結着性樹脂を提供する事にある。 本発明の他の目的は、電子写真用乾式現像剤に
おいて、鮮明でカブリのない画像を形成するトナ
ーを与える本質的に負に強く帯電性を有するトナ
ーバインダー樹脂を提供することにあり、更に詳
細には上述した欠点を改良した環境の湿度の影響
が極めて小さく、耐久性に優れ、負極性の摩擦帯
電性を有するトナー用結着性樹脂を提供する事に
ある。 本発明の他の目的は、透明性の良い、鮮明なカ
ラー用現像剤に用いられる結着性樹脂の製造方法
を提供する事にある。 本発明の他の目的はフアイルに保管してもフア
イルとの融着、フイルムへの画像の移行の発生し
ない現像剤に用いられる結着性樹脂の製造方法を
提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研
究の結果本発明に到達した。 即ち、本発明は (イ) 次の一般式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基を表わ
し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を表わし、
かつｘ＋ｙの平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 (ロ) ２価以上のカルボン酸又はその酸無水物又は
その低級アルキルエステルである酸成分 とを共縮重合させて結着性樹脂を製造する方法に
おいて、酸成分が、α−メチルスチレンもしく
は／および次の一般式 （式中、R1は炭素数１〜３の炭化水素基又は
水素を表わす）で表わされる化合物と、次の一般
式 （式中、R2，R3は水素、メチル基又はカルボ
キシル基を表わす）で表わされる化合物との共重
合物である多価カルボン酸（）又はその酸無水
物又はその低級アルキルエステルを含有する事を
特徴とする結着性樹脂の製造方法に係るものであ
る。 本発明における(イ)のジオール成分としては、例
えばポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（3.3）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（2.0）−ポリオ
キシエチレン（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
(6)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン等を挙げることができる。 又、場合により他のポリオール、例えばポリオ
キシプロピレン(12)−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ポリオキシフエニルエチ
レン(3)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレン
グリコール、ノナメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ｐ−
キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，
４−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジ
メタノール、グリセリン、ポリオシキエチレン(6)
グリセリン、ポリオキシプロピレン(12)ペンタエリ
スリトール等をポリオール成分中10モル％程度以
下加える事ができるが、ポリオキシフエニルエチ
レン(3)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンの如き立体障害の高いものは反応が
進行し難く、グリセリン、ポリオキシエチレン(6)
ペンタエリスリトールの如き親水性の強いポリオ
ールを使用した樹脂は現像剤の画像性が悪くなる
傾向にあり注意を要する。 又、本発明において式（ａ）で表わされる化
合物としは、例えばスチレン、メチルスチレン、
エチルスチレン、プロピルスチレンなどが挙がら
れる。 又、本発明において式（ｂ）で表わされる化
合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げ
られる。これらは酸無水物であつてもよいし、低
級アルキル基のエステルであつてもよい。ここで
低級アルキル基の意味はアルキルエステルのアル
キルが式（ａ）の化合物と式（ｂ）の化合物
の共重合の邪魔にならぬ程度の大きさのアルキル
基である。 又、式（ａ）の化合物は式（ｂ）の化合物
１モルに対し、好ましくは１〜５モル用いて共重
合に供せられる。 本発明に於ける多価カルボン酸（）の具体例
を下記に示すが、反応をコントロールし要求性能
に近づける為、カルボン酸基の一部をアルキルエ
ステルにて置換したものを用いる事もできる。 化合物(1) 平均分子量1500 化合物(2) 平均分子量2000 化合物(3) 平均分子量1000 化合物(4) 平均分子量1200 化合物(5) 平均分子量4000 これらの多価カルボン酸（）又はその酸無水
物又はその低級アルキルエステルは酸成分中に
0.05〜70モル％含有されることが好ましい。 又、本発明の酸成分中には下記一般式（） （但しR4は炭素数４〜18のアルキル基又はア
ルケニル基である） で表わされるアルキル又はアルケニルこはく酸又
はその酸無水物又はその低級アルキルエステルを
含有することができる。 アルキル又はアルケニルこはく酸としては、ｎ
−ドデセニルこはく酸、イソドデセニルこはく
酸、ｎ−ドデシルこはく酸、イソドデシルこはく
酸、ｎ−オクチルこはく酸、ｎ−オクテニルこは
く酸、ｎ−ブチルこはく酸等が挙げられる。アル
キル又はアルケニルこはく酸を使用する事により
オフセツト発生温度を低下せしめず、最低定着温
度を下げる事ができるが、少ないと効果がうす
く、多いとTgが低下しトナーのケーキングが発
生し易くなるばかりでなく、反応のコントロール
が困難となる。その為その含有量は好ましくは酸
成分中１〜50モル％である。又、本発明に使用で
きるアルキル又はアルケニルこはく酸以外の２価
のカルボン酸としては、フマール酸、マレイン
酸、こはく酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げら
れる。 又本発明は場合により酸成分中に３価以上の多
価カルボン酸、例えばトリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸、シクロヘキサントリカルボン酸等を、又
３価以上の多価アルコール、例えばグリセリン、
トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタ
エリスリトール等を調整剤として含有させること
も出来る。 本発明の方法により得られる結着性樹脂の軟化
点（ASTM Ｅ−28−51Tに準ずる環球式軟化
点）は90〜180℃が好ましい。 本発明によつて得られる結着性樹脂は通常の方
法によつて製造される静電荷現像用のトナーに用
いられる。 即ち、本発明により製造される樹脂は、樹脂に
着色剤として例えば黒色トナーの場合サーマルブ
ラツク法、アセチレンブラツク法、チヤンネルブ
ラツク法、フアーネスブラツク法、ランプブラツ
ク法等により製造される各種のカーボンブラツ
ク、カラートナーの場合銅フタロシアニン、モノ
アゾ系顔料（C.I.Pigment Red ５，C.I.Pigment
Orange 36， C.I. Pigment Red 22）、ジスア
ゾ系顔料（C.I.Pigment Yellow 83）、アントラ
キノン系顔料（C.I.Pigment Blue 60）、ジスア
ゾ系染料（Solvent Red 19）、ローダミン系染料
（Solvent Red 49）等を加え、ボールミル等によ
り充分に均一分散した後、ニーダーにて溶融混練
し冷却後粉砕し、平均粒径５〜15μのトナーとし
て使用される。 又、現像機構上又は画像を向上せしめる目的の
為、磁性微粉体を用いる事もできる。該磁性粉体
としてはフエライト、マグネタイト等強磁性を示
す元素を含む合金あるいは化合物を挙げる事がで
き、該磁性体は平均粒径0.05〜1μの微粉末の形で
結着性樹脂中に30〜70重量％の量を分散せしめ用
いる事ができる。 又、本発明による結着性樹脂を用いるトナー中
に含有される公知の特性改良剤として、オフセツ
ト防止剤、流動化剤、電荷調整剤等があるが、適
宜用いても何ら本発明を阻害するものではない。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例について述べるが、本発
明はこれらの例に限定されるものではない。 実施例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン3.5Kg、フマ
ール酸1.04Kg、ドデセニル無水こはく酸132ｇ及
び多価カルボン酸（）として前記化合物(1)110
ｇを３ｇのハイドロキノンと共にガラス製５の
４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹
拌棒、還流用冷却管を備えた脱水管及び窒素導入
管を取りつけ、電熱マントル中で窒素気流下にて
200℃にて撹拌しつつ反応せしめた。重合度は
ASTM E28−51Tに準ずる軟化点より追跡を行
い、軟化点が125℃に達した時反応を終了した。
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、DSC（示差
熱量計）によるガラス転移温度は59℃であつた。 実施例 ２ ポリオキシエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン1.58Kg、ポリオキシ
プロピレン（2.2）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン1.78Kg、テレフタル酸830
ｇ、フマール酸464ｇ、ドデセニル無水こはく酸
132ｇ及び多価カルボン酸（）として前記化合
物(2)162ｇを３ｇのハイドロキノンと共に実施例
１と同様の装置に入れ、同様の手順にて樹脂を製
造し、軟化点が125℃に達した時反応を終了した。
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転移
点は60℃であつた。 実施例 ３ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン2848ｇ、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール208ｇ、
フマール酸928ｇ、ドデセニル無水こはく酸264ｇ
及び多価カルボン酸（）として前記化合物(3)
616.5ｇを３ｇのハイドロキノンと共に実施例１
と同様の装置に入れ、同様の手順にて樹脂を製造
し、軟化点が123℃に達した時反応を終了した。
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転移
温度は62℃であつた。 実施例 ４ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン3560ｇ、イ
ソフタール酸1245ｇ、オクチル無水こはく酸104
ｇ及び多価カルボン酸（）として前記化合物(4)
1717ｇを３ｇのハイドロキノンと共に実施例１と
同様の装置に入れ、同様の手順にて樹脂を製造
し、軟化点が125℃に達した時反応を終了した。
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転移
温度は65℃であつた。 実施例 ５ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン3.5Kg、フマ
ール酸1.097Kg及び多価カルボン酸（）として
前記化合物(1)110ｇを３ｇのハイドロキノンと共
に実施例１と同様の装置に入れ、同様の手順にて
樹脂を製造し、軟化点が125℃に達した時反応を
終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、
DSC（示差熱量計）によるガラス転移温度は61℃
であつた。 実施例 ６ ポリオキシエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン1.58Kg、ポリオキシ
プロピレン（2.2）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン1.78Kg、テレフタル酸830
ｇ、フマール酸521ｇ及び多価カルボン酸（）
として前記化合物(2)162ｇを３ｇのハイドロキノ
ンと共に実施例１と同様の装置に入れ、同様の手
順にて樹脂を製造し、軟化点が125℃に達した時
反応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体で
あり、ガラス転移点は62℃であつた。 実施例 ７ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン2848ｇ、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール208ｇ、
フマール酸1042ｇ及び多価カルボン酸（）とし
て前記化合物(3)616.5ｇを３ｇのハイドロキノン
と共に実施例１と同様の装置に入れ、同様の手順
にて樹脂を製造し、軟化点が121℃に達した時反
応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であ
り、ガラス転移温度はえ65℃であつた。 実施例 ８ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン3560ｇ、イ
ソフタール酸1326ｇ及び多価カルボン酸（）と
して前記化合物(4)1717ｇを３ｇのハイドロキノン
と共に実施例１と同様の装置に入れ、同様の手順
にて樹脂を製造し、軟化点が125℃に達した時反
応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であ
り、ガラス転移温度は67℃であつた。 比較例 １ 実施例１に於いて化合物(1)を除きカルボキシル
基とヒドロキシル基の比率を調整する為フマール
酸を増加せしめた、即ち1102ｇとした以外全く同
様の処法により樹脂を製造し、軟化点が125℃に
達した時反応を終了した。得られた樹脂は淡黄色
の固体であり、ガラス転移温度は58℃であつた。 比較例 ２ 実施例１に於いて化合物(1)の代わりにトリメリ
ツト酸110ｇを加えた以外全く同様の処法により
樹脂を製造し、軟化点が125℃に達した時反応を
終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、
ガラス転移温度は59℃であつた。 評価例 １ 実施例１にて得られた樹脂90重量部及びカーボ
ンブラツク（キヤボツト社製リーガル400R）10
重量部をボールミルにて混合後、混練、粉砕、分
級し、平均粒径12.5μのトナーを得た。得られた
トナーをキヤリアー鉄粉（日本鉄粉社製；EFV
200／300）と混合し、ブローオフ方式帯電量測定
装置にて帯電量を測定すると−23μc／ｇであつ
た。 該トナー91ｇをキヤリアー鉄粉（日本鉄粉社
製；EFV200／300）1209ｇと混合し、現像剤を
調製し、市販の電子写真複写機（アモルフアスセ
レンの感光体使用、ローラーの回転速度は255
mm／秒で定着装置中のヒートローラー温度を可変
にし、オイル塗布装置を除去したもの）にて画像
出しを行つたところ、地汚れ、にじみ、黒ベタ部
の抜けのない鮮明な画像が得られた。定着装置の
定着温度を140℃〜220℃にコントロールし、画像
の定着性、オフセツト性を評価したところ、142
℃にて充分に定着し、ホツトオフセツトは発生し
なかつた。５万枚まで画像出しを行つたところ、
地かぶり、黒ベタ部の抜けは認められず鮮明な画
像が得られた。 ここでの最低定着温度とは底面が15mm×7.5mm
の砂消しゴムに500ｇの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする
前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度
を測定し、以下の定義による定着率が70％を越え
る際の定着ローラーの温度をいう。 定着率＝こすつた後の像濃度／こする前の像濃度 （但し、こする前の像濃度はOD値0.50のもの
とする） 評価例 ２〜10 実施例２乃至８及び比較例１〜２において得ら
れた樹脂についても全く同様の評価を行い、その
結果を表１に示した。尚、評価例１の結果も併せ
て示した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) 次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基を表わ
し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を表わし、
かつｘ＋ｙの平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 (ロ) ２価以上のカルボン酸又はその酸無水物又は
その低級アルキルエステルである配成分 とを共縮重合させて結着性樹脂を製造する方法に
おいて、酸成分が、α−メチルスチレンもしく
は／および次の一般式 （式中、R1は炭素数１〜３の炭化水素基又は
水素を表わす）で表わされる化合物と、次の一般
式 （式中、R2，R3は水素、メチル基又はカルボ
キシル基を表わす）で表わされる化合物との共重
合物である多価カルボン酸（）又はその酸無水
物又はその低級アルキルエステルを含有する事を
特徴とする結着性樹脂の製造方法。 ２ (イ) 次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基を表わ
し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を表わし、
かつｘ＋ｙの平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 (ロ) ２価以上のカルボン酸又はその酸無水物又は
その低級アルキルエステルである配成分 とを共縮重合させて結着性樹脂を製造する方法に
おいて、酸成分が、α−メチルスチレンもしく
は／および次の一般式 （式中、R1は炭素数１〜３の炭化水素基又は
水素を表わす）で表わされる化合物と、次の一般
式 （式中、R2，R3は水素、メチル基又はカルボ
キシル基を表わす）で表わされる化合物との共重
合物である多価カルボン酸（）又はその酸無水
物又はその低級アルキルエステルおよび下記一般
式（）で表わされる２価のカルボン酸又はその
酸無水物又はその低級アルキルエステルを含有す
ることを特徴とする結着性樹脂の製造方法。 （但しR4は炭素数４〜18のアルキル基又はア
ルケニル基である）。 ３ 多価カルボン酸（）又はその酸無水物又は
その低級アルキルエステルの含有量が酸成分中
0.05〜70モル％であり、結着性樹脂の環球式軟化
点が90〜180℃である特許請求の範囲第２項記載
の製造方法。 ４ 一般式（）で表わされる２価のカルボン酸
又はその酸無水物又はその低級アルキルエステル
の含有量が酸成分中１〜50モル％である特許請求
の範囲第２項又は第３項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5130985A JPS61209226A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | 結着性樹脂の製造方法 |
| US06/838,382 US4788122A (en) | 1985-03-14 | 1986-03-11 | Production of polyester and elecrophotographic toner containing the same |
| DE8686301826T DE3685047D1 (de) | 1985-03-14 | 1986-03-13 | Herstellung von polyester und toner, der diesen enthaelt. |
| EP86301826A EP0195604B1 (en) | 1985-03-14 | 1986-03-13 | Production of polyester and toner containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5130985A JPS61209226A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | 結着性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61209226A JPS61209226A (ja) | 1986-09-17 |
| JPH0551010B2 true JPH0551010B2 (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=12883312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5130985A Granted JPS61209226A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | 結着性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61209226A (ja) |
-
1985
- 1985-03-14 JP JP5130985A patent/JPS61209226A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61209226A (ja) | 1986-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4939059A (en) | Electrophotographic developer for fixing roller process using polyester resin | |
| JPS62195677A (ja) | 電子写真用現像剤組成物 | |
| EP0195604B1 (en) | Production of polyester and toner containing the same | |
| JPS62195678A (ja) | 電子写真用現像剤組成物 | |
| JPS60214368A (ja) | 電子写真現像剤組成物 | |
| JPS5929257A (ja) | 熱定着性乾式トナ− | |
| JPH0727281B2 (ja) | 電子写真用現像剤組成物 | |
| JPS60214370A (ja) | 電子写真現像剤組成物 | |
| JPH0363068B2 (ja) | ||
| JPH0410068B2 (ja) | ||
| JPH1124306A (ja) | 電子写真用トナーおよび画像形成方法 | |
| JPH0551010B2 (ja) | ||
| JPS62195679A (ja) | 電子写真用現像剤組成物 | |
| JPS62195680A (ja) | 電子写真用現像剤組成物 | |
| JPS62195681A (ja) | 電子写真用現像剤組成物 | |
| JPH01155360A (ja) | 電子写真用現像剤組成物 | |
| JPS59228659A (ja) | 電子写真現像剤組成物 | |
| JPS62265670A (ja) | 電子写真用現像剤組成物 | |
| JPS61275769A (ja) | 電子写真用現像剤組成物 | |
| JPS61210367A (ja) | 電子写真用現像剤組成物 | |
| JPH0412726B2 (ja) | ||
| JPH01155361A (ja) | 電子写真用現像剤組成物 | |
| JPS60214369A (ja) | 電子写真現像剤組成物 | |
| JPH0444745B2 (ja) | ||
| JPH0444266B2 (ja) |