JPH0554950B2

JPH0554950B2 -

Info

Publication number: JPH0554950B2
Application number: JP60072187A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hirai; Hiroshi Hara; Ken Kawada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-04-05
Filing date: 1985-04-05
Publication date: 1993-08-13
Also published as: EP0198356A1; DE3664693D1; JPS61231542A; EP0198356B1; US4764458A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は有機銀塩を含有する熱現像感光材料に
関するものである。さらに詳しくは活性および保
存性の面で改良された有機銀塩を含有する熱現像
感光材料に関する。先行技術とその問題点熱現像型写真感光材料やその画像形成プロセス
については、既によく知られており、例えば「写
真工学の基礎」（1979年コロナ社発行）の第553頁
〜555頁、「映像情報」（1978年４月発行）の40頁、
ネブレツトのハンドブツクオブフオトグラフ
イアンドレプログラフイ（Neblett's
Handbook of photography and Reprography）
第７版（7th Ed.）フアンノストランドライ
ンホールドカンパニー（Van Nostrand
Reinhold Company）の第32頁〜33頁等に記載さ
れている。熱現像感光材料に用いられる有機銀塩の例とし
て、代表的なものでは、脂肪族カルボン酸の銀塩
や芳香族カルボン酸の銀塩がある。また、米国特許第3330663号明細書に記載され
ているチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸
の銀塩などがある。しかしながらこれらのカルボン酸の銀塩は還元
剤との反応後酸が放出され膜中のPHが低下し、以
後の現像が抑制される欠点を有する。カルボン酸以外の有機銀塩ではメルカプト基ま
たはチオン基を有する化合物およびその誘導体の
銀塩がある。その他、特公昭44−30270号、同45−18416号公
報に記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体
の銀塩など、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。しかしながらこれらの銀塩は還元剤との反応
と、現像を抑制したり場合によつてはかぶらせた
りする化合物を放出する欠点を有している。また分光増感色素の作用を阻害し、高感度のも
のが得られない場合がある。このような欠点を改良するものとして熱分解性
有機銀塩が特願昭59−68052号として出願されて
いる。これらの有機銀塩は短時間に高濃度の画像を得
るという点では優れているが、保存時の安定性の
点ではいまだ不十分でありさらに改良が望まれ
る。また熱現像感光材料は加熱による現像促進のた
めに感光材料中に塩基または塩基プレカーサーを
含ませることが多く、特に保存性の点で熱分解に
より塩基性物質を放出する塩基プレカーサーが好
ましく用いられている。この場合、塩基プレカー
サーの感光材料中の含有量を多くするほど現像は
促進されるがかぶりを増大させたり、増感色素の
作用を阻害するなどの副作用を伴うため、できる
だけ少ない含有量で使用するのが望ましい。このような実状から少量の塩基プレカーサーを
用いても高濃度の画像が得られる高活性の有機銀
塩の出現が望まれている。発明の目的本発明の目的は、熱現像後になんらの副作用を
及ぼすことなく、少量の塩基プレカーサーを用い
ても短時間で高濃度でしかもカブリの低い画像を
与える熱現像感光材料を提供することにある。発明の開示このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。すなわち、本発明は支持体上に少なくとも感光
性ハロゲン化銀、還元剤、バインダーおよび下記
一般式（）で表わされる有機銀塩を含有するこ
とを特徴とする熱現像感光材料である。一般式（）｛上記一般式（）において、R₁は水素原子
または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基、アリール基もしくは複素環基を表わ
す。 R₂は水素原子または置換もしくは非置換のア
ルキル基を表わす。 R₃はハロゲン原子、置換もしくは非置換のア
ルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイ
ル基、スルフアモイル基もしくはアルコキシカル
ボニル基、またはシアノ基を表わす。Ｘは

【式】【式】

【式】（R₄は水素原子または置換もしくは非置換のア
ルキル基を表わす）、 −SO₂−、

【式】

【式】（R₅は置換もしくは非置換のアルキル基を表わ
す）および

【式】の中から選ばれた２価基を表わす。ｌは０〜３の整数を表わす。なお、ｌが２または３のときそれぞれのR₃は
同一でも異なつていてもよい。｝発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について、詳細に説
明する。本発明に熱現像感光材料は下記の一般式（）
で表わされる有機銀塩を有する。一般式上記一般式（）において、R₁は水素原子ま
たは置換もしくは非置換のアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基、アリール基もしくは複素環基を表わし、
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、カルバモイル基、Ｎ−
アリールカルバモイル基、アルキニル基、アシル
アミド基等があり、この置換基はさらに上記に置
換基として記載された基を置換基として有するこ
とができる。具体的な置換基の例としてはクロル原子、メチ
ル基、フエニル基、

【式】メトキシ基、−NHCOCH₃、（R₂・R₃，Ｘおよびｌは上記一般式（）にお
けるR₂，R₃，Ｘおよびｌと同意義であり、Ｍは
一価の金属原子を表わる。例えば、

【式】等）などが挙げられる。 R₁の具体例としては、水素原子；炭素数１〜
11のアルキルキ基、例えばメチル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基等；炭素数６〜10の置換また
は非置換のアリール基、例えば、フエニル基、ｐ
−クロロフエニル基、ｐ−メトキシフエニル基
等；炭素数５〜８のシクロアルキル基、例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等；炭素数７
〜12のアラルキル基、例えばベンジル基、β−フ
エネチル基等；スチリル基；フエニルエチニル
基；２−チエニル基；２−フリル基等；等が好ましい。 R₂は水素原子または置換もしくは非置換のア
ルキル基を表わす。好ましいR₂は水素原子である。 R₃はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、
カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルフア
モイル基、置換スルフアモイル基、アルコシキカ
ルボニル基を表わす。R₃としては、メチル基、
メトキシ基、メトキシエトキシ基、ハロゲン原
子、炭素数１〜８のアシルアミノ基、炭素数６〜
７のアリールスルホニルアミノ基等が好ましい。Ｘは

【式】【式】

【式】

【式】の中から選ばれた２価基を表わす。Ｘとしては、

【式】

【式】−SO₂−、−NHSO₂−が好ましい。ｌは０〜３の整数を表わす。なお、ｌが２または３のときそれぞれのR₃は
同一でも異なつていてもよい。以下に、本発明で好ましく用いられる有機銀塩
の具体例を示す。本発明の有機銀塩は以下に示すような方法でカ
ルボン酸を合成し、この酸を銀イオン供給体（例
えば硝酸銀）と混合することにより調製すること
ができる。本発明に用いるカルボン酸は、一般に次のスキ
ームＡまたはＢに従う方法で合成することができ
る。以下に本発明の有機銀塩の合成法を、具体例を
挙げて説明する。例示化合物(1)の合成還元鉄224ｇ、塩化アンモニウム13.4ｇ、イソ
プロピルアルコール１、水0.2の混合液中へ、
発熱に注意しながら50℃から70℃の間で、ｐ−ニ
トロベンゾイル酢酸エチル237ｇを少量づつ添加
した。その後70℃で１時間反応させた後反応液を
濾過した。濾液に水１を加え、５℃まで冷却
し、析出してきた結晶を濾別した。黄色のｐ−ア
ミノベンゾイル酢酸エチルの結晶が172ｇ得られ
た。融点82−４℃ ｐ−アミノベンゾイル酢酸エチル146ｇをアセ
トニトリル440mlに溶解し、これに40℃で無水酢
酸70mlを滴下した。 40℃で１時間反応させた後、さらに80％抱水ヒ
ドラジン48.8ｇを滴下した。発熱がおさまつた後
55℃から60℃の間で１時間反応させた。得られた
液を５℃まで冷却し、結晶を濾別した。３−（４
−アセチルアミノフエニル）−２−ピラゾリン−
５−オン灰色の結晶が148ｇ得られた。融点254−
８℃ 上記結晶69ｇとアセトニトリル330mlの混合液
中へ15℃以下で33.4mlの臭素を滴下した。１時間
攪拌した後、得られた黄色の混合液を、76ｇの水
酸化ナトリウムの水溶液500ml中へ15℃以下にて
滴下した。一晩放置後、水を加えて全体量を２とした
後、35％塩酸90mlをゆつくり滴下した。析出してきた黄色の結晶を濾別し、十分に水洗
いして、ｐ−アセチルアミノフエニルプロピオー
ル酸の粗結晶を得た。水酸化ナトリウム14ｇを水140mlに溶かし、得
られた溶液に上記粗結晶を添加した。 40℃にて30分攪拌した後、食塩45ｇを加える
と、ｐ−アセチルアミノプロピオール酸のナトリ
ウム塩が析出してきた。10℃まで冷却後、これを
濾別し飽和食塩水で十分に洗うと白色の結晶が得
られた。得られた結晶を50℃の温水400ml中へ加
え不溶解物を濾過にて除く。濾液に35％塩酸30ml
を滴下し、析出してきた白色の結晶を濾別した。ｐ−アセチルアミノフエニルプロピオール酸の
結晶42.5ｇが得られた。融点183−５℃（分解）上記の酸を常法に従つて銀塩に変換した。同様な操作によりその他の有機銀塩も得た。本発明の有機銀塩は同一系内で、すなわち熱現
像感光材料のその他の成分と組み合わせて一緒に
調製してもよくあるいは同一系外で、すなわち熱
現像感光材料のその他の成分とは別に調製しても
よい。ただ、調製時のコントロールのしやすさや
貯蔵のしやすさを考慮すると、熱現像感光材料の
その他の成分とは別に調製した方が好ましいであ
ろう。本発明の有機銀塩は２種以上使用することがで
きる。また公知の有機銀塩と併用することもでき
る。本発明の有機銀塩は感光性ハロゲン化銀を同
一層中でもまた、隣接層中でも使用することがで
きる。本発明の有機銀塩は、広い濃度範囲で用いるこ
とができる。塗布量は銀に換算して10mg〜10ｇ／
m²が適当である。また感光性ハロゲン化銀に対し
て0.01〜200モルの範囲である。また本発明の有機銀塩の形状および粒子サイズ
は任意に選べるが平均粒子サイズ10μm以下が好
ましい。本発明の有機銀塩と併用することのできる公知
の有機銀塩を形成するのに使用し得る有機化合物
としては、脂肪族若しくは芳香族のカルボン酸、
メルカプト基若しくはα−水素を有するチオカル
ボニル基含有化合物、及びイミノ基含有化合物な
どが挙げられる。脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン
酸、フマール酸、酒石酸、フロイン酸、リノール
酸、リノレン酸、アジピン酸、セバシン酸、こは
く酸、酢酸、酪酸、または樟脳酸、から誘導され
る銀塩が典型例として挙げられる。これらの脂肪
酸のハロゲン原子もしくは水産基置換体、また
は、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸な
どから誘導される銀塩もまた使用することができ
る。芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基
含有化合物の銀塩としては、安息香酸、３，５−
ジヒドロキシ安息香酸、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−
メチル安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、ア
セトアミド安息香酸、ｐ−フエニル安息香酸、没
食子酸、タンニン酸、フタル酸、テレフタル酸、
サルチル酸、フエニル酢酸、ピロメリツト酸また
は３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チア
ゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩が代
表例として挙げられる。メルカプト若しくはチオカルボニル基を有する
化合物の銀塩としては、３−メルカプト−４−フ
エニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾール、２−メルカプトベンツチ
アゾール、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（アル
キル基の炭素数12ないし22）、ジチオ酢酸などの
ジチオカルボン酸類、チオステアロアミドなどチ
オアミド類、５−カルボキシ−１−メチル−２−
フエニル−４−チオピリジン、メルカプトトリア
ジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メル
カプトオキサジアゾールまたは３−アミノ−５−
ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールなど米
国特許第4123274号記載のメルカプト化合物など
から誘導される銀塩が挙げられる。イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公
昭44−30270号または、同45−18416号記載のベン
ゾトリアゾール若しくはその誘導体、例えばベン
ゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなど
アルキル置換ベンゾトリアゾール類、５−クロロ
ベンゾトリアゾールなどハロゲン置換ベンゾトリ
アゾール類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾ
ールなどカルボイミドベンゾトリアゾール類、特
開昭58−118639号記載のニトロベンゾトリアゾー
ル類、特開昭58−118638号記載のスルホベンゾト
リアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール若し
くはその塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾー
ルなど、米国特許第4220709号記載の１，２，４
−トリアゾールや1H−テトラゾール、カルバゾ
ール、サツカリン、イミダゾールおよびその誘導
体などから誘導される銀塩が代表例として挙げら
れる。またリサーチデイスクロージヤー誌170号の
17029（1978年６月）に記載されている銀塩や特願
昭58−221535号記載のフエニルプロピオール酸な
ど熱分解性のカルボン酸の銀塩も本発明で使用す
ることができる。本発明ではハロゲン化銀が感光性物質として用
いられる。ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀な
どがある。このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀で
は臭化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してま
ず臭化銀粒子をつくり、その後に沃化カリウムを
添加することによつても得ることができる。ハロゲン化銀は、サイズおよび／またはハロゲ
ン化銀組成の異なる２種以上を併用してもよい。本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ
は平均粒径が0.001μmから10μmのものが好まし
く、さらに好ましくは0.001μmから5μmである。本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使
用してもよいがさらに硫黄、セレン、テルル等の
化合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリ
ジウムなどの化合物のような化学増感剤、ハロゲ
ン化錫などのような還元剤またはこれらの組合せ
の使用によつて化学増感されてもよい。詳細に
は、ザセオリーオブザフオトグラフィツ
クプロセス（The theory of the
Photographic Process）第４版、テイーエイチ
ジエームズ（T.H.James）著の第５章の149頁
〜169頁に記載されている。本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は
銀に換算して１mg〜10ｇ／m²が適当である。また、本発明に用いるハロゲン化銀はメチル色
素類その他によつて分光増感されていてもよい。この詳細については特願昭59−199891号19〜22
ページに記載されている。本発明においては、銀を画像形成物質として用
いてもよいし、様々な画像形成物質を種々の方法
にて用いることもできる。本発明に使用することのできる色素供与性物質
の例として、まず、現像薬と反応しうるカプラー
を挙げることができる。このカプラーを利用する
方式は、銀塩と現像薬との酸化還元反応によつて
生じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素
を形成するものであり、多数の文献に記載されて
いる。現像薬およびカプラーの具体例は、例え
ば、テイーエイチジエームズ（（T.H.
James）著、ザセオリーオブザフオトグ
ラフイツツクプロセス（The theory of the
Photographic process）第４版（4th Ed.）、291
〜334ページ、および354〜361ページ、菊地真一
著、“写真化学”第４版（共立出版）284〜295ペ
ージ等に詳しく記載されている。また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物
も色素供与性物質の例に挙げることができる。色
素銀化合物の具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌1978年５月号、54〜58ページ、（RD−
16966）等に記載されている。また、熱現像銀色漂白法に用いられるアゾ色素
も色素供与性物質の例に挙げることができる。ア
ゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第
4235957号、リサーチ・デイスクロージヤー誌、
1976年４月号、30〜32ぺージ（RD−14433）等
に記載されている。また、米国特許第3985565号、同4022617号等に
記載されているロイコ色素も色素供与性物質の例
に挙げることができる。また、別の色素供与性物質の例として、例えば
欧州特許76492号、同79056号に記載されている方
式に有用である画像状に拡散性色素を放出乃至拡
散する機能を持つ化合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式〔Ｌ〕で表わす
ことができる。（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ〔Ｌ〕 Dyeは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘ
は単なる結合または連結基を表わし、Ｙは画像状
に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、
放出されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡
散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのDye−Ｘは同一でも異なつていてもよ
い。一般式〔Ｌ〕で表わされる色素供与性物質の
具体例としては、例えば、ハイドロキノン系現像
薬と色素成分を連結した色素現像薬が、米国特許第3134764号、同第3362819号、同第3597200号、同第3544545号、同第3482972号等に記載されている。また、分子内求核置換反応
により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭51
−63618号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出させる物質
が、特開昭49−111628号等に記載されている。こ
れらの方式はいずれも現像の起こらなかつた部分
で拡散性色素が放出または拡散する方式であり、
現像の起こつたところでは色素は放出も拡散もし
ない。また、これらの方式では現像と色素の放出また
は拡散が平行して起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画
像を得ることが非常に難しい。そこで、この欠点
を改良するために、予め、色素放出性化合物を色
素放出能力のない酸化体型にして還元剤もしくは
その前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに残
つた還元剤により還元して拡散性色素を放出させ
る方式も考慮されており、そこに用いられる色素
共与性物質の具体例が、特開昭53−110827号、同 54−130927号、同 56−164342号、同 53− 35533号に記載されている。一方、現像の起こつた部分で拡散性色素を放出
させるものとして、拡散性色素を脱離基に持つカ
プラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色
素を放出させるものが、英国特許第1330524号、特公昭48−39165号、米国特許第3443940号等に、また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと
現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を生成
させるものが、米国特許第3227550号等に記載さ
れている。また、これらのカラー現像薬を用いる方式では
現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問
題となるため、この問題を改良する目的で、現像
薬を必要としない、それ自身が還元性を持つ色素
放出性化合物も考案されている。その代表例を文献と共に以下に示した。一般式
における定義は各々の文献中に記載がある。米国特許第3928312号等米国特許第4053312号等米国特許第4055428号等米国特許第4336322号特開昭59−65839号特開昭59−69839号特開昭53−3819号特開昭51−104343号特開昭51−104343号特開昭51−104343号リサーチ・デイスクロージヤー誌17465号米国特許第3725062号米国特許第3728113号米国特許第3443939号特開昭58−116537号以上述べた種々の色素供与性物質は、何れも本
発明において使用することができる。本発明では画像形成物質として露光された感光
性ハロゲン化銀に対して還元性であり、かつこの
ハロゲン化銀と加熱により反応して移動性色素を
放出する色素供与性物質を用いることがよく、そ
のなかでも下記一般式（Ｃ）で表わされるもの
が好ましい。〓−SO₂−Ｄ（Ｃ）上記一般式（Ｃ）において、〓は、画像状に潜像を有する感光性ハロゲン化
銀に対応または逆対応して開裂して色素を放出
し、かつこのように放出された色素と色素供与性
物質との間で移動性に差を生じさせる性質の還元
性基質を表わす。Ｄは、移動性の画像形成色素（その前駆体も含
む）部を表わし、SO₂基との連結基を含む場合も
ある。色素供与性物質〓−SO₂−Ｄ中の還元性基質
（〓）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解
質として過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ
半波電位測定において飽和カロメル電極に対する
酸化還元電位が1.2V以下であるものが好ましい。〓で表わされる還元性基質の具体例としては、
欧州特許第76492号明細書の第19頁〜24頁に記載
された種々の基を挙げる事ができ、なかでも下記
一般式（Ｃ）で表わされる基が好ましい。（Ｃ）ここで、R¹，R²，R³およびR⁴は各々水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アリールオキシアルキル基、アルコキシアルキル
基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ−置換スルフア
モイル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基の中から選ばれた基を表わし、これら
の基中のアルキル基およびアリール基部分はさら
にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ
基、アシル基、アシルアミノ基、置換カルバモイ
ル基、置換スルフアモイル基、アルキルスルホニ
ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換
ウレイド基またはカルボアルコキシ基で置換され
ていてもよい。また、〓中の水酸基およびアミノ基は求核試薬
の作用により再生可能な保護基で保護されていて
もよい。本発明の更に好ましい態様においては還元性基
質〓は次式（Ｃ）で表わされる。（Ｃ）ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹⁰はアルキル基または
芳香族基をあらわす。 X¹⁰は、ｎ＝１の時は電子供与性の置換基をあ
らわし、ｎ＝２または３の時はそれぞれ同一でも
異なつた置換基でもよく、その１つが電子供与性
基の時第２もしくは第３のものは、電子供与性基
またはハロゲン原子であり、X¹⁰自身で縮合環を
形成していても、OR¹⁰と環を形成してもよい。
R¹⁰とX¹⁰の両者の総炭素数の合計は８以上であ
る。本発明の式（Ｃ）の含まれるもののうち、さ
らに好ましい態様においては、還元性基質〓は次
式（Ｃａ）および（Ｃｂ）で表わされる。（Ｃａ）ここでＧは水酸基または加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹¹及びR¹²は同じでも
異つていてもよく、それぞれアルキル基である
か、またはR¹¹とR¹²が連結して環を形成しても
よい。R¹³は水素原子またはアルキル基を、R¹⁰
はアルキル基または芳香族基を表わす。X¹¹及び
X¹²は同じでも異つてもよく、それぞれ水素原
子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原
子、アシルアミノ基又はアルキルチオ基を表わ
し、さらにR¹⁰とX¹²又はR¹⁰とR¹³とが連結して
環を形成してもよい。（Ｃｂ）ここでＧは水酸基、もしくは加水分解により水
酸基を与える基、R¹⁰はアルキル基もしくは芳香
族基、X²は水素原子、アルキル基、アルキルオ
キシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基またはア
ルキルチオ基を表わし、X²とR¹⁰とが連結して環
を形成していてもよい。（Ｃ），（Ｃａ）および（Ｃｂ）に包含さ
れる具体例は、米国特許第4055428号、特開昭56
−12642号、および同56−16130号にそれぞれ記載
されている。本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（〓）は次式（Ｃ）で表わされる。（Ｃ）（ただし、符号Ｇ，X¹⁰，R¹⁰およびｎは、式
（Ｃ）のＧ，X¹⁰，R¹⁰およびｎと同義である。）本発明の（Ｃ）に含まれるもののうち、さら
に好ましい態様においては、還元性基質（〓）は
次式（Ｃａ）〜（Ｃｃ）で表わされる。（Ｃａ）ただし、Ｇは水酸基、または加水分解により水酸基を与
える基； R²¹およびR²²は、同じでも異なつていてもよ
く、それぞれアルキル基または芳香族基を表わ
し； R²¹とR²²とが結合して環を形成してもよく； R²⁵は、水素原子、アルキル基または芳香族基
を表わし； R²⁴は、アルキル基または芳香族基を表わし； R²⁵は、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、または
アシルアミノ基を表わし；ｐは０，１または２であり； R²⁴とR²⁵とが縮合して縮合環を形成していて
もよく； R²¹とR²⁴とが結合して縮合環を形成していて
もよく； R²¹とR²⁵とが結合して縮合環を形成していて
もよく、かつR²¹，R²²，R²³，R²⁴およびR²⁵の合
計炭素数は７より大きい。（Ｃｂ）ただし、Ｇは水酸基または加水分解により水酸
基を与える基； R³¹はアルキル基または芳香族基を表わし； R³²はアルキル基または芳香族基を表わし； R³³はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはアシ
ルアミノ基を表わし；ｑは０，１または２であり； R³²とR³³とが結合して縮合環を形成してもよ
く； R³¹とR³²が結合して縮合環を形成してもよ
く； R³¹とR³³とが結合して縮合環を形成していて
もよく；かつR³¹，R³²，Rq³³の合計炭素数は７より大
きい。（Ｃｃ）式中、Ｇは水酸基、又は加水分解により水酸基
を与える基を表わし； R⁴¹はアルキル基、又は芳香族基を表わし； R⁴²はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、またはア
シルアミノ基を表わし；ｒは０，１または２であり；

【式】基は２〜４個の飽和炭化水素環が縮合したものを表わし、しかもフエノール（又
はその前駆体）母核への結合にあずかる縮合環中
の炭化原子（

【式】）は縮合環の一つの要を構成する三級炭素原子であり、また該炭化水素環
中の炭素原子（但し、前記の三級炭素原子は除
く）の一部は酸素原子で置換されていてもよく、
或いは該炭化水素類には置換基がついていてもよ
いし、又更に芳香族環が縮合していてもよく； R⁴¹又はR⁴²と前記の

【式】基とは縮合環を形成してもよい。但し、R⁴¹，R⁴²と

【式】基の合計炭素数は７以上である。また、Ｄで表わされる色素部としては、アゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフ
トキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノ
リン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素
などから誘導されるものであり、そしてこの色素
部は一時的に短波化されたものでもよい。色素供
与性化合物から放出された色素部の具体例につい
ては前述の欧州特許第76492号明細書の第24〜42
頁に記載のものを挙げる事ができる。このような色素供与性物質は、２種以上を併用
してもよい。この場合、同一色素をあらわす時に
２種以上併用してもよいし、２種以上を併用して
黒をあらわす場合も含まれる。この具体例として特願昭59−199891号39〜53ペ
ージに記載されているものが挙げられる。このような色素供与性物質は、一般に銀塩１モ
ルに対し0.01モル〜４モル含有される。上記の材料は、加熱現像により感光材料中に露
光に対応した可動性の色素の像状分布を形成する
ものであり、これらの画像色素を色素固定材料に
うつして（いわゆる拡散転写）可視化する方法に
ついては、上記に引用した特許公報および明細書
あるいは、特願昭58−42092号、同58−55172号な
どに記載されている。本発明において色素供与性物質は、米国特許
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。その場合
下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用
いることができる。たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
エート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どの高沸点有機溶媒、または沸点約30℃ないし
160℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなど
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。
上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合
して用いてもよい。また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に、種々の界面活性剤を用いることがで
き、それら界面活性剤としてはこの明細書の中の
別のところで界面活性剤として挙げたものを使う
ことができる。本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。本発明においては感光材料中に還元剤を含ませ
る。還元剤としては当業界で公知のものや、前記
の還元性色素供与性物質が好ましい。本発明に用いられる還元剤としては以下のもの
がある。ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２−クロ
ロハイドロキノン）、アミノフエノール化合物
（例えば４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミ
ノフエノール、３−メチル、４−アミノフエノー
ル、３，５−ジブロモアミノフエノール）、カテ
コール化合物（例えばかエテコール、４−ジクロ
ヘキシルカテコール、３−メトキシカテコール、
４−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール、フ
エニレンジアミン化合物（例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メ
トキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
−ｐ−フエニレンンジアミン）。より好ましい還元剤の例として以下のものがあ
る。３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フエニー
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメ
チル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾ
リドン、１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフ
エニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−
（４−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−トリル）４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾ
リドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、
１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−
３−ピラゾリドン）。米国特許第3039869号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。本発明においては、種々の色素放出助剤を用い
ることができる。色素放出助剤としては、塩基性
を示し現像を活性化することのできる化合物また
はいわゆる求核性を有する化合物であり、塩基ま
たは塩基プレカーサーが用いられる。これらについて以下に説明する。 (a) 塩基好ましい塩基の例としては、無機の塩基として
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム
水酸化物；４級アルキルアンモニウムの水酸化
物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機
の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシアミン類、脂肪族ポリアミン
類）；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族
アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族
アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルアミン）
フエニル〕メタン類）、複素環状アミン類、アミ
ジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グ
アニジン類が挙げられ、特にpKaが８以上のもの
が好ましい。 (b) 塩基プレカーサー塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸
して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換
反応、ロツセン転位、ベツクマン転位等の反応に
より分解してアミン類を放出する化合物など、加
熱により何らかの反応を起こして塩基を放出する
ものが好ましく用いられる。好ましい塩基プレカ
ーサーとしては、英国特許第998949号等に記載のトリクロロ酢酸の
塩、米国特許第4060420号に記載のα−スルホニル酢
酸の塩、特願昭58−55700号に記載のプロピオール酸類の
塩、米国特許第4088496号に記載の２−カルボキシカ
ルボキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他に
アルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解
性酸との塩（特願昭58−69597号）、ロツセン転位
を利用した特願昭58−43860号に記載のヒドロキ
サムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成
する特願昭58−31614号に記載のアルドキシムカ
ルバメート類などが挙げられる。その他、英国特許第998945号、米国特許第3220846号、特開昭50−22625号、英国特許第2079480号等に記載の塩基プレカーサ
ーも有用である。本発明において特に有用な塩基プレカーサーの
具体例を以下に示す。トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メ
チルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フエ
ニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフエ
ニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスル
ホニルフエニルスルホニル酢酸グアニジン、フエ
ニルプロピオール酸カリウム、フエニルプロピオ
ール酸セシウム、フエニルプロピオール酸グアニ
ジン、ｐ−クロロフエニルプロピオール酸グアニ
ジン、２，４−クロロフエニルプロピオール酸グ
アニジン、ｐ−フエニレン−ビス−プロピオール
酸ジグアニジン、フエニルスルホニル酢酸テトラ
メチルアンモニウム、フエニルプロピオール酸テ
トラメチルアンモニウム。本発明においては、熱現像時の処理温度および
処理時間の変動に対し、常に一定の画像が得る目
的で種々の現像停止剤を用いることができる。この詳細については特願昭59−199891号63〜64
ページに記載されている。本発明に用いられるバインダーは、単独である
い組み合せて含有することができる。このバイン
ダーには親水性のものを用いることができる。親
水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性
バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体、セルロース誘導体等のタンパク質
や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類のような
天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のよう
な合成重合物質を含む。他の合成重合物質には、
ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度安定性
を増加させる分散状ビニル化合物がある。バインダーの使用量は、塗布物全重量の５〜90
％、好ましくは５〜50％である。また本発明においては現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。このような化合物の具体例およびその掲載文献
については特願昭59−199891号65〜66ページに記
載されている。本発明においては、必要に応じて画像調色剤を
含有することができる。この詳細については特願昭59−199891号66〜67
ページに記載されている。本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もし
くはポジ型現像を形成させるのに有効である。こ
こで、ネガ型画像もしくはポジ型画像を形成させ
ることは主として特定の感光性ハロゲン化銀を選
択することに依存するのであろう。例えば、直接
ポジ型画像を形成させるために米国特許第
2592250号、同第3206313号、同第3367778号、同
第3447927号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤
を、また米国特許第2996382号に記載されている
ような表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロ
ゲン化銀乳剤との混合物を使用することができ
る。本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常使われる
光源、例えば太陽光、ストロボ、フラツシユ、タ
ングステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどの
ハロゲンンランプ、キセノンランプ、レーザー光
線、およびCRT光源、プラズマ光源、蛍光管、
発光ダイオードなどを光源として使うことができ
る。本発明では現像は感光材料に熱を与えることに
より行われるが、この加熱手段は単なる熱板、ア
イロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイト
などを利用した発熱体またはその類似物であつて
もよい。本発明における感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることができるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセル
ローズフイルム、セルローズエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポロカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムおよびそれらに関連し
たフイルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリ
エチレン等のポリマーによつてラミネートされた
紙支持体も用いることができる。米国特許第
3634089号、同第3725070号記載のポリエステルは
好ましく用いられる。本発明の写真感光材料および色素固定材料に
は、写真乳剤層その他のバインダー層に無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。この具体例については特願昭59−199891号69〜
70ページに記載されている。本発明において画像状に可動性の色素を放出す
る色素供与性物質を用いる場合には、色素の感光
層から色素固定層への色素移動には、色素移動助
剤を用いることができる。この詳細については特願昭59−199891号70〜71
ページに記載されている。本発明において感光材料中に用いることができ
る他の化合物、例えばフルフアミド誘導体、ピリ
ジニウム基等を有するカチオン化合物、ポリエチ
レンオキサイド鎖を有する界面活性剤、ハレーシ
ヨンおよびイラジエーシヨン防止染料、硬膜剤、
媒染剤等については欧州特許第76492号、同第
66282号、西独特許第3315485号、特願昭58−
28928号および同58−26008号に記載されているも
のを用いることができる。また露光等の方法についても上記特許公報およ
び明細書に引用の方法を用いることができる。発明の具体的作用効果本発明によれば、前記一般式（）で示される
有機銀塩を有しているため、熱現像後になんらの
副作用を及ぼすことなく、少量の塩基プレカーサ
ーを用いても短時間で高濃度でしかもカブリの低
い画像を与える熱現像感光材料が得られる。発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の
効果をさらに詳細に説明する。実施例１本発明の有機銀塩の分散物に作り方について述
べる。ゼラチン20ｇと４−アセチルアミノフエニルプ
ロピオール酸5.9ｇを0.1％水酸化ナトリウム水溶
液1000mlとエタノール200mlに溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に硝酸銀4.5ｇを水200mlに溶かした液
を５分間で加えた。この分散物のPHを調整し、沈降させ過剰の塩を
除去した。この後、PHを6.3に合わせ収量300ｇの
有機銀塩(1)の分散物を得た。また、上記と同様にして本発明の有機銀塩(6)，
（22），（34）の分散物を得た。ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述
べる。ゼラチン208とベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌し
た。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、PHを
6.30に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール
銀乳剤を得た。次にハロゲン化銀乳剤の作り方について述べ
る。良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み75℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ように平均粒子サイズ0.35μの単分散立方体塩臭
化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン20mgを添加して60℃で化学増感を行
なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。マゼンタの色素供与性物質(A)を５ｇ、界面活性
剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−イソ−ノニ
ルフオスフエート10ｇを秤量し、酢酸エチル30ml
を加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100
ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000RPMにて分散した。この分散液をマゼ
ンタの色素供与性物質の分散物と言う。 (A) 次に感光性塗布物の調製法について述べる。ａベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇｂ感光性塩臭化銀乳剤 15ｇｃ色素供与性物質の分散物 25ｇｄ次に示す化合物の５％水溶液５ml ｅベンゼンスルフオンアミドの10％メタノール
溶液５ml ｆｐ−クロルフエニルスルフオニル酢酸グアニ
ジン７％液（50エタノール水溶液） 15ml ｇ以下の構造式の色素の0.04％メタノール溶液
４ml 以上ａ〜ｇを混合し、増粘剤と水を加え100ml
にした。この液を厚さ180μmのポリエチレンテレ
フタレートフイルム上に50μmのウエツト膜厚に
塗布した。次に以下の保護層塗布組成物を調製した。保護層塗布組成物ｈ 10％ゼラチン 400ｇｉｐ−クロルフエニルスルフオニル酢酸グアニ
ジン７％液（50％エタノール水溶液） 240ml ｊ以下の構造式の硬膜剤（４％）水溶液 50ml CH₂＝CH−SO₂CH₂CONH−（CH₂）₂−
NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ を混合し、増粘剤と水を加えて1000mlにした。こ
の塗布組成物を上記の感光性塗布物を塗布した上
にさらに厚み30μmで塗布した。このようにして作成したものを感光材料101と
する。感光材料101において、ベンゾトリアゾール銀
乳剤の代りに本発明の有機銀塩(1)の分散物を塗布
銀量が同じになるように添加した以外は感光材料
101と全く同様にして感光材料102を作成した。また、同様にベンゾトリアゾール銀乳剤の代わ
りに本発明の有機銀塩(6)，（22），（34）の分散物
を用いて作製したものをそれぞれ順に感光材料
103，104，105とする。また、ベンゾトリアゾー
ル銀乳剤の代りに、特公平３−611791号公報（先
願）に記載の有機銀量(3)，（40），(4)，(7)のの分散
物と用いて作製したものをそれぞれ順に感光材料
Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｗとする。これらの感光材料を乾燥後タングステン電球を
用いグリーンフイルターを付けて2000ルクスで１
秒間像状に露光した。その後150℃に加熱したヒ
ートブロツク上で10秒間均一に加熱した。次に色素固定材料の作り方について述べる。ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニムクロライドの比率は１：１）10ｇを200
mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇと
均一に混合した。この混合液を二酸化チタンと分
散したポリエチレンでラミネートした紙支持体上
の90μmのウエツト膜厚に均一に塗布した。この
試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料とし
て用いる。色素固定材料の膜面側に１m²当り20mlの水を供
給した後、加熱処理の終つた上記感光材料をそれ
ぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。 80℃のヒートブロツク上で６秒間加熱した後、
色素固定材料を感光材料からひきはがすと、固定
材料上にマゼンタ色像が得られた。これをマクベスの反射型濃度計（RD519）を
用いて濃度測定を行つた。その結果を表１に示す。

【表】

【表】表１より本発明の有機銀塩を用いた感光材料で
は高濃度でしかもカブリの低い画像が得られるこ
とがわかる。実施例２ポリエチレンテレフタレートフイルムの支持体
上に、次の第１層（最下層）〜第６層（最上層）
を塗布して多層構成のカラー感光材料201を作成
した。

【表】

【表】第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方
をのべる。良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み75℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ0.40μの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン20mgを添加して60℃で化学増感を行
なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。第３層用のハロゲン化銀乳剤およびベンゾトリ
アゾール銀乳剤の作り方は実施例１と同様であ
る。次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。イエローの色素供与性物質(B)を５ｇ、界面活性
剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリイソノニルフ
オスフエート10ｇを秤量し、酢酸エチル30mlを加
え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。
この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇと
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散した。この分散液をイエロー
の色素供与性物質の分散物と言う。実施例１のマゼンタの色素供与性物質(A)を使う
事を高沸点溶媒としてトリクレジルフオスフエー
トを7.5ｇ使う以外は上記方法により同様にして
マゼンタンの色素供与性物質の分散物を作つた。シアンの色素供与性物質(C)を使い、イエローの
色素分散物と同様にシアンの色素供与性物質の分
散物を作つた。 (B) (C) Ｄ−１Ｄ−２Ｄ−３上記多層構成のカラー感光材料に、タングスタ
ン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＧ，
Ｒ，IR三色分解フイルター（Ｇは500〜600nm、
Ｒは600〜700nmのバンドパスフイルター、IRは
700nm以上透過のフイルターを用い構成した）を
通して500ルツクスで１秒露光した。感光材料201において、第１層、第３層および第
５層にベンゾトリアゾール銀乳剤の代わりに実施
例１で使用した本発明の有機銀塩(1)，(6)，（22），
（34）の分散物を銀100mg／m²の割合で添加したも
のをそれぞれ順に感光材料202，203，203，205と
する。また感光材料202において、第１層、第３層お
よび第５層の塩基プレーカーサーの塗布量を半分
にしたものを感光材料206とする。これらの感光材料201〜206を150℃に加熱した
ヒートブロツク上で５秒間または15秒間加熱し
た。次に実施例１の色素固定材料を用いて、色素固
定材料の膜面側に１m²当り20mlの水を供給した後
加熱処理の終つた上記感光性塗布物をそれぞれ膜
面が接するように固定材料と重ね合せた。80℃の
ヒートブロツク上で６秒加熱した後色素固定材料
を感光材料から、ひきはがすと固定材料上にＧ，
Ｒ，IRの３色分解フイルターに対応して、それ
ぞれイエロー、マゼンタ、シアンの色像が得られ
た。各色の最高濃度（Dmax）と最低濃度
（Dmin）をマクベス反射型濃度計（RD519）を
用いて測定した。その結果を表２に示す。

【表】表２より、本発明の有機銀塩を用いた感光材料
では短かい現像時間でも十分な画像濃度が得られ
ることがわかる。また、塩基ブレカーサーの量を
半分にしても15秒の現像時間では十分な濃度の画
像を得ることができ、本発明により塩基ブレーカ
ーサーの使用量を減らすことができる。実施例３ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解し
た。この溶液を50℃に保ち攪拌した。次に、硝酸銀34ｇを水200mlに溶かした液を10
分間で上記溶液に添加した。その後、KI3.3ｇを水100mlに溶かした液を２分
間で添加した。こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去した。その後PHを6.0に合わせ、収量400ｇの沃臭化銀
乳剤を得た。次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。次の構造の色素供与性物質(D)を10ｇ、 (D) 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキ
シルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−ク
レジルフオスフエート（TCP）20ｇを秤量し、
酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ
た。この溶液とゼラチンの10％溶液100ｇとを攪
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散した。この分散液を色素供与
性物質の分散物と言う。次に感光性塗布物の調製法について述べる。 (a) 感光性沃臭化銀乳剤 25ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 33ｇ (c) 下記の化合物の５％水溶液 10ml (d) ４−アセチルアミノフエニルプロピオール酸
グアニジン1.5ｇをエタノール10mlと水15mlの
溶かした溶液 (e) （CH₃）₂NSO₂NH₂0.4ｇをメタノール４mlに
溶かした溶液以上の(a)〜(e)を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μmのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に35μmのウエツト膜厚に塗布し、乾燥した。
更にこの上に保護層として次の組成物を25μmの
ウエツト膜厚で塗布した。保護層の組成 (イ) ゼラチン10％水溶液 30ｇ (ロ) 硬膜剤（CH₂＝CHSO₂CH₂CONH−CH₂
CH₂−NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂）の４％水溶
液８ml (ハ) 水 62ml これを感光材料301とし、これを乾燥後、タン
グステン電球を用い、2000ルクスで10秒間像状に
露光した。その後150℃に加熱したヒートブロツ
ク上で20秒間均一に加熱した。次に、感光材料301において感光性塗布物を調
製する際に実施例１で使用した本発明の有機塩
(1)，(6)，（22），（34）の分散物を沃臭化銀乳剤の
塗布銀量に対して10％の割合で置換したものを順
に感光材料302，303，304，305とし、上記と同様
な操作を行つた。さらに、感光材料301において(d)の４−アセチ
ルアミノフエニルプロピオール酸グアニジンの添
加量を2.1ｇに増量させた以外は感光材料301と全
く同様にして感光材料306を作成し、上記と同様
な操作を行つた。実施例１の色素固定材料を用い、これを水に浸
した後、上述の加熱した感光材料301〜306を、そ
れぞれ膜面が接するように重ね合わせた。 80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後色素
固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定
材料上にネガのマゼンタ色像が得られた。このネ
ガ像の濃度は、マクベス反射濃度計（RD−519）
を用いて測定した。その結果を表３に示す。

【表】表３より、本発明の有機銀塩を少量使用するこ
とにより高濃度で低カブリの画像が得られること
がわかる。さらに、本発明の有機銀塩を使用する
ことにより塩基プレカーサーの使用量を大巾に削
減できることがわかる。実施例４感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤
の調製法ベンゾトリアゾール6.5ｇとゼラチン10ｇを水
1000mlに溶解した。この溶液を50℃に保ち、攪拌
した。次に、硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした液
を２分間で上記溶液に加えた。次に、臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした
液を２分間で加えた。調製された乳剤をPH調整に
より沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、乳
剤のPHを6.0に合わせた。収量は200ｇであつた。色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の色素供与性物質を10ｇ、界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキ
スルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−ク
レジルフオスフエート（TPC）４ｇを評量し、
シクロヘキサンノン20mlを加え、約60℃に加熱溶
解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇ
とを攪拌混合した後、ホモジナイザー10分間、
10000rpmにて分散した。次に、感光性塗布物の調製法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) 塩基プレカーサー：３−アセチルアミノ−４−メトキシフエニルプ
ロピオール酸グアニジン 0.20ｇ (d)ゼラチン（10％水溶液）５ｇ (e) ２，６−ジクロロ−４−アミノフエノール
0.2ｇをメタノール２mlに溶かした溶液 (f) 下記構造の化合物の10％水溶液以上の(a)〜(f)を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μmのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30μmのウエツト膜厚に塗布した。さらに、この上に保護層として次の組成物を塗
布した。イゼラチン10水溶液 30ml ロ硬膜剤（CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂
NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂）の４％水溶液８ml ハ水 40ml ニ３−アセチルアミン−４−メトキシフエニル
プロピオール酸グアニジン0.8ｇを水20mlに溶
かした溶液イ〜ニを混合した液を30μmのウエツト膜厚で
塗布し、乾燥して感光材料401を作成した。さらに次のように調製した感光性臭化銀を含む
有機銀塩(1)の乳剤を感光性臭化銀を含むベンゾト
リアゾール銀乳剤の代わりに用いた以外は感光材
料401と全く同様にして感光材料402を作成した。４−アセチルアミノフエニルプロピオン酸11.1
ｇとゼラチン10ｇをエタノール300mlと0.1％水酸
化ナトリウム水溶液1000mlに溶解した。この溶液
を50℃に保ち攪拌した。次に硝酸銀8.5ｇを水100
mlに溶かした液を２分間で上記溶液に加えた。次に、臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした
液を２分間で加えた。調製された乳剤をPH調整に
より沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、乳
剤のPHを6.0に合わせた。収量は200ｇであつた。感光材料401，402をタングステン電球を用い、
2000ルツクスで10秒間、像状に露光した。その後
150℃に加熱したヒートブロツク上で20秒間均一
に加熱した。実施例１の色素固定材料を用い、この加熱した
感光材料をそれぞれ水に浸した色素材料と膜面が
接するように重ね合わせ、80℃のヒートブロツク
上で６秒加熱した後、色素固定材料を感光材料か
らひきはがすと、色素固定材料上にネガのマゼン
タ色像が得られた。このネガ像の濃度を、マクベ
ス反射濃度計（RD−519）を用いて測定し、表
４に示す結果を得た。

【表】表４より本発明の有機銀塩が高濃度でしかも低
カブリの画像を与えることがわかる。実施例５色素供与性物質のゼラチン分散物の調整法下記構造の被還元性色素放出剤５ｇ、下記構造の電子供与性物質４ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ0.5ｇ、トリークレジルフオスフエ
ート（TCP）10ｇに、シクロヘキサノン20mlを
加え、約60℃に加熱溶解させた。この溶液とゼラ
チンの10％溶液100ｇとを攪拌混合した後、ホモ
ジナイザーで10分間、10000rpmにて分散した。次に、感光性塗布物の調製法について述べる。 (a)感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤
（実施例４に記載のもの） 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) 塩基プレカーサー：４−メチルスルホニルフエニルスルホニル酢酸
グアニジン 0.20ｇ (d) 次に示す化合物の５％水溶液 1.5ml 以上の(a)〜(d)を混合し、加熱溶解させた後、ポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に30μmのウ
エツト膜厚に塗布し、乾燥した。さらに、この上に保護層として、次の組成のも
のを30μmのウエツト膜厚に塗布し、乾燥させて
感光材料501を作成した。イゼラチン（10水溶液） 30ｇロ塩基プレカーサー：４−メチルスルホニルフエニルスルホニル酢酸
グアニジン 1.0ｇハ硬膜剤（CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂
NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂）の４％水溶液８ml ニ水 62ml また感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀
乳剤の代わりに実施例４に記載の感光性臭化銀を
含む有機銀塩(1)の乳剤を用いた以外は全く同様に
して感光材料502を作成した。感光材料501，502をタングステン電球を用い、
2000ルツクスで10秒間像状に露光した。その後、
140℃に加熱したヒートブロツク上で30秒間均一
に加熱した。色素固定材料は実施例１のものを使用し、同様
に処理することにより、色素固定材料上にポジの
マゼンタ色像を得た。このポジ像の濃度は、マク
ベス反射濃度計（RD−519）を用いて測定し、
表５に示す結果を得た。

【表】表５よりポジの画像を形成する方法においても
本発明の有機銀塩が高濃度で低カブリの画像を与
えることがわかる。実施例６実施例４と同じ乳剤を調製した。色素供与性物
質としては実施例１のかわりに下記構造の物質５
ｇを用いて実施例１と同様な操作により色素供与
性物質を分散物を作つた。感光性塗布物は以下のようにして作つた。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) （CH₃）₂NSO₂NH₂0.28ｇを水４mlに溶かし
た液 (d) 0.2ｇを水４mlに溶かした溶液以上の(a)〜(d)を混合し、加熱溶解させた後、厚さ
180μのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に30μmのウエツト膜厚に塗布した。この上に保
護層として次の組成物を25μmのウエツト膜厚で
塗布し、乾燥させた。保護層の組成 (イ) ゼラチン 10％水溶液 30ｇ (ロ) 硬膜剤（CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂
NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂）の４％水溶液８ml (ハ) 水 62ml これを感光材料601とし、また感光性臭化銀を
含むベンゾトリアゾール銀乳剤の代わりに感光性
臭化銀を含む有機銀塩(1)の乳剤を使用した以外は
全く同様にして感光材料602を作成した。感光材料601，602をタングステン電球を用い
2000ルツクスで10秒間像状に露光した。その後
160℃に加熱したヒートブロツク上で30秒間均一
に加熱した。色素固定材料の作成およびその後の処理は実施
例１と同様に行つた。得られた結果を表６に示
す。

【表】表６より塩基プレカーサーを用いない画像形成
方法においても本発明の有機銀塩が高い濃度と低
いカブリを与えることがわかる。以上より本発明の効果は明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、
還元剤、バインダーおよび下記一般式（）で表
わされる有機銀塩を含有することを特徴とする熱
現像感光材料。一般式（）｛上記一般式（）において、R₁は水素原子
または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基、アリール基もしくは複素環基を表わ
す。 R₂は水素原子または置換もしくは非置換のア
ルキル基を表わす。 R₃はハロゲン原子、置換もしくは非置換のア
ルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイ
ル基、スルフアモイル基もしくはアルコキシカル
ボニル基、またはシアノ基を表わす。Ｘは【式】【式】【式】（R₄は水素原子または置換もしくは非置換のア
ルキル基を表わす）、 −SO₂−、【式】【式】（R₅は置換もしくは非置換のアルキル基を表わ
す）および【式】の中から選ばれた２価基を表わす。ｌは０〜３の整数を表わす。なお、ｌが２または３のときそれぞれのR₃は
同一でも異なつていてもよい。｝