JPH0555012A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物焼結体と
層状電極との主として界面における非接触領域を少なく
して電圧非直線抵抗体の放電耐量、信頼性及び層状電極
の密着性を向上させると共に、層状電極の形成が容易で
生産性の高い製造方法を提供することである。 【構成】 酸化亜鉛を主成分とし、添加成分として少な
くともビスマス化合物及び珪素化合物を含む混合粉末を
成形し、この成形体を焼成して金属酸化物焼結体１を作
製し、この金属酸化物焼結体１の研磨面1aに層状電極２
を形成する。この際、研磨面1aに有機金属化合物ペース
トを塗布し、このペーストを熱処理して有機金属化合物
を熱分解させることにより、層状電極２を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主としてギャップレス
避雷器等に用いられる電圧非直線抵抗体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛を主成分として含有し、小量の
SiO₂, Sb₂O₃, Bi₂O₃, Co₂O₃, MnO₂等の添加物を含有す
る金属酸化物焼結体は、優れた電圧非直線性を示すこと
から、避雷器等に利用されている。

【０００３】即ち、上記の金属酸化物焼結体の研磨面に
電極を付け、避雷器として使用すると、落雷によって瞬
間的に過大な電流が流れても、金属酸化物焼結体が過大
な電圧に対応して低抵抗体となり、この金属酸化物焼結
体を通してアースされる。これにより、落雷による事故
を防止する。

【０００４】こうした電圧非直線抵抗体を作製するに
は、金属酸化物焼結体の研磨面に層状電極を付け、電圧
を印加できるようにする必要がある。こうした方法とし
て最も一般的なのは、円盤状の金属酸化物焼結体の相対
向する一対の研磨面に、金属溶射法によってアルミニウ
ムメタリコン等からなる電極を形成することである。そ
して、円盤状の金属酸化物焼結体を積み重ね、層状電極
同士を接触させる。これにより、電圧非直線抵抗体を積
み重ねる際の抵抗体間の接触抵抗を小さくすると共に、
各抵抗体の内部を流れる電流が均一に分布するようにす
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記したよう
な抵抗体では、粒子の大きい金属溶射電極を用いている
ので、焼結体表面の微小な凹凸に電極が接触していない
部分が生じることがあった。その結果、雷インパルス電
流などの大電流サージにより避雷器が動作したときに、
部分的な放電が生じるとともに焼結体内に均一に電流が
流れないため、電圧非直線抵抗体本来の特性を充分に発
揮できず、低いサージ電流で破壊が生じる欠点があっ
た。

【０００６】また、微粒子金属電極を蒸着法により均一
に焼結体表面に形成する方法も特開昭６１−１７１１０
２号公報において開示されているが、焼結体表面の電極
は0.1 〜1.0 μm 以上のある一定以上の厚さがないとサ
ージ電流で破れ安定的な効果を発揮しない一方、蒸着法
のみで0.1 〜1.0 μm 以上の厚みを達成することは経済
性から困難である。即ち、例えば蒸着法によって貴金属
の膜を形成するのには、取扱いの不便な大規模な装置が
必要であるだけでなく、膜の堆積速度も遅く、処理面積
が小さく、処理速度も遅くなる。

【０００７】また、上記焼結体の研磨面に銀ペーストを
塗布し、これを焼きつけて電極を形成する方法がある。
しかし、銀ペースト中の銀は主としてAg₂Oの形で存在し
ており、銀ペーストの焼付け中に次の反応をする。 Ag₂O→2Ag ＋1/2O₂ 即ち、銀ペーストの焼付け時に酸素が発生することか
ら、焼き付け後の電極中に気孔が発生する。特に重要な
のは、この層状電極と焼結体との界面に生ずる気孔であ
り、この気孔部分では層状電極と焼結体とが接触しない
ことになる。このため、層状電極と焼結体との密着性が
低下するだけでなく、部分的に放電することから放電耐
量が低下する。特に、バリスタ電圧（Ｖ_1mA ) が300 Ｖ
／mm以上である、ギャップレス避雷器用の電圧非直線抵
抗体において、この問題が深刻であり、解決を迫られて
いる。

【０００８】本発明の課題は、酸化亜鉛を主成分とする
金属酸化物焼結体と層状電極との主として界面における
非接触領域を少なくして電圧非直線抵抗体の放電耐量、
信頼性及び層状電極の密着性を向上させると共に、層状
電極の形成が容易で生産性の高い製造方法を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化亜鉛を主
成分とし、添加成分として少なくともビスマス化合物及
び珪素化合物を含む混合粉末を成形し、この成形体を焼
成して金属酸化物焼結体を作製し、この金属酸化物焼結
体の研磨面に層状電極を形成するのに際し、前記研磨面
に有機金属化合物ペーストを塗布し、このペーストを熱
処理して有機金属化合物を熱分解させることにより、前
記層状電極を形成することを特徴とする、電圧非直線抵
抗体の製造方法に係るものである。

【００１０】また、本発明は酸化亜鉛を主成分とし、添
加成分として少なくともビスマス化合物及び珪素化合物
を含む混合粉末を成形し、この成形体を焼成して金属酸
化物焼結体を作製し、この金属酸化物焼結体の研磨面に
層状電極を形成するのに際し、前記研磨面に有機金属化
合物ペーストと貴金属ペーストとを順次塗布し、これら
のペーストを熱処理して有機金属化合物を熱分解させる
と共に貴金属ペーストを焼き付けることにより、前記層
状電極を形成することを特徴とする、電圧非直線抵抗体
の製造方法に係るものである。

【００１１】

【作用】本発明の製造方法の特徴について、図１の模式
図を参照しながら説明する。まず、上記混合粉末を成形
し、この成形体を焼成して金属酸化物焼結体１を作製す
る。この工程についての好ましい態様は後述する。そし
て、金属酸化物焼結体１の研磨面1aに層状電極２を形成
する。

【００１２】この段階で、本発明においては、研磨面1a
に有機金属化合物ペーストを塗布し、このペーストを熱
処理して有機金属化合物を熱分解させることにより、層
状電極２を形成する。こうした方法によれば、図２に模
式的に示すように、層状電極２内において気泡や空洞は
発生せず、緻密な層状電極２が得られる。

【００１３】これに対し、従来技術に従い、研磨面1aに
通常の貴金属ペーストを塗布し、焼き付けたとすると、
貴金属酸化物の分解により生じた酸素ガスがすべて気泡
生成の原因となる。即ち、図３に模式的に示すように、
層状電極12中には多数の不定形の気泡12a が形成され
る。

【００１４】このように、本発明の製造方法によれば、
層状電極２の内部における気泡ないし空洞の生成を抑制
できるので、特に層状電極２と金属酸化物焼結体１の界
面における非接触部分が少なく、両者が密に連続的に接
触する。従って、両者の界面における局部的な放電や電
位集中を防止できるので抵抗体の放電耐量が向上し、信
頼性も高まる。かつ、層状電極２と金属酸化物焼結体１
との密着性も向上する。こうした効果は、特にバリスタ
電圧（Ｖ_1mA ) が300Ｖ／mm以上である、ギャップレス
避雷器用の電圧非直線抵抗体において顕著である。

【００１５】しかも、有機金属化合物ペーストの塗布と
焼き付けとによって層状電極を形成しているので、蒸着
法等と異なり、生産設備の取り扱いが容易であり、生産
速度が大きく、コストも低く抑えることができる。

【００１６】また、金属酸化物焼結体１の研磨面1aに、
本発明に従って有機金属化合物ペーストを塗布し、次い
で貴金属ペーストを更に塗布して二層の塗布層を形成す
ることもできる。この場合は、熱処理によって有機金属
化合物を熱分解させることによって、図４に示すように
層状電極２を形成すると共に、貴金属ペーストを焼成し
て層状電極12を形成する。

【００１７】この場合には、層状電極12の内部には、や
はりかなりの気泡又は空洞が残留する。しかし、層状電
極２は緻密であるので、層状電極２と焼結体１とが密に
連続的に接触している。従って、上記した本発明の効果
はやはり奏することができる。

【００１８】有機金属化合物を構成する金属元素として
は、金、プラチナ、パラジウム、銀、銅、アルミニウム
等が好ましく、金、プラチナ、パラジウム、銀が特に好
ましい。これらの貴金属元素を使用すれば、有機金属化
合物の熱分解後の層状電極表面に酸化物被膜が形成され
ないからである。卑金属元素を使用する場合には、有機
金属化合物の熱分解を非酸化性雰囲気下で行うことが好
ましい。有機金属化合物の有極基は、アルキルメルカプ
チド、環式テルペンメルカプチドからなることが好まし
い。

【００１９】層状電極２の厚さは0.1 〜1.0 μm とする
ことが好ましい。ここで、有機金属化合物ペーストを一
回塗布しただけでは層状電極２の厚さが不充分な場合に
は、有機金属化合物ペーストを二回以上重ねて塗布する
ことができる。有機金属化合物ペーストの上に塗布する
貴金属ペーストとしては、銀ペーストが特に好ましい。

【００２０】前述したように、本発明の製造方法は、バ
リスタ電圧（Ｖ_1mA ) が 300Ｖ／mm以上である電圧非直
線抵抗体において特に有用である。この意味で、金属酸
化物焼結体中におけるシリカの含有量は4.0 mol ％以上
とすることが好ましく、これを下回ると高いバリスタ電
圧を得ることが難しい。この一方、上記のシリカ含有量
が10.0 mol％を越えると、抵抗体の電気特性が劣化す
る。

【００２１】

【実施例】酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を
得るには、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所
定の粒度に調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化
マンガン、酸化アンチモン、酸化クロム、好ましくは非
晶質の酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化銀
等よりなる添加物の所定量を混合する。なお、この場合
酸化銀、酸化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用いて
もよい。好ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラス
を用いるとよい。また、添加物を800 〜1000℃で仮焼し
た後粉砕し、所定粒度に調整したものと酸化亜鉛原料を
混合してもよい。この際、これらの原料粉末に対して所
定量のポリビニルアルコール水溶液等を加える。また好
ましくは硝酸アルミニウム溶液を加える。

【００２２】次に好ましくは200 mmHg以下の真空度で減
圧脱気を行い、混合泥漿の水分量は30〜35wt％程度に、
またその混合泥漿の粘度は100 ±50cpとするのが好まし
い。次に得られた混合泥漿を噴霧乾燥装置に供給して平
均粒径50〜150 μm 、好ましくは80〜120 μm で、水分
量が0.5 〜2.0 wt％、より好ましくは0.9 〜1.5 wt％の
造粒粉を造粒する。次に得られた造粒粉を、成形工程に
おいて、成形圧力800〜1000Kg／cm² の下で所定の形状
に成形する。

【００２３】次に、その成形体を昇降温速度10〜100 ℃
／hr、温度400 〜700 ℃で有機成分を飛散除去し脱脂体
を得る。次に、脱脂体を昇温速度50〜70℃／hrで800 〜
1000℃、保持時間１〜５時間で焼成し、仮焼体を得る。
次に、仮焼体の側面に高抵抗層を形成する。本例では B
i₂O₃, Sb₂O₃, ZnO, SiO₂等の所定量に有機結合剤として
エチルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル
等を加えた絶縁被覆用混合物ペーストを、30〜300 μm
の厚さに仮焼体の側面に塗布する。

【００２４】次に、これを、昇降温速度20〜100 ℃／h
r、最高保持温度1000〜1300℃、好ましは1050〜1250
℃、３〜７時間という条件で本焼成する。その後、ガラ
ス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース、ブチルカ
ルビトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラスペーストを
前記側面の高抵抗層上に50〜300μm の厚さに塗布し、
空気中で昇降温速度50〜200 ℃／hr、400 〜800 ℃、保
持時間0.5 〜４時間という条件で熱処理することにより
ガラス層を形成すると好ましい。

【００２５】その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端
面をダイヤモンド砥石等で研磨する。そして、本発明に
従い、研磨面に有機金属化合物ペーストとして金アミル
メルカプチドペーストを、塗布厚さ10〜50μｍとなるよ
うにスクリーン塗布し、このペーストを熱処理してこの
有機金属化合物を熱分解させることにより、層状電極を
形成する。または、研磨面にこの有機金属化合物ペース
トと貴金属ペーストとを順次塗布し、これらのペースト
を熱処理してこの有機金属化合物を熱分解させると共に
貴金属ペーストを焼き付けることにより、層状電極を形
成する。

【００２６】以下、実際に本発明範囲内および範囲外の
電圧非直線抵抗体について各種特性を測定した結果につ
いて説明する。まず、上述の方法に従って、直径40mm、
厚さ20mmの円盤状の金属酸化物焼結体を作製した。この
組成は、 Bi₂O₃：1.0 モル％、Sb₂O₃：1.0 モル％、Cr₂
O₃ ：0.5 モル％、 MnO₂ ：0.5 モル％、Co₃O₄ ：0.6
モル％、SiO₂：7.0 モル％、NiO ：1.0 モル％、Al³⁺：
50ppm 、残部が ZnOである。そして、上記の組成を100
重量部としたとき、0.02重量部のAg₂Oと、0.02重量部の
B₂O₃とを更に添加してある。

【００２７】下記表に示す各金属種を有する有機金属化
合物のペーストを前記したように金属酸化物焼結体の研
磨面へと塗布し、550 ℃で焼き付けて層状電極を形成し
た。こうして得た各電圧非直線抵抗体につき、制限電圧
Ｖ_1mA ／mm及びその標準偏差σ_n-1(ｎ＝50）、開閉サー
ジ耐量、ΔＶ_1mA 変化率、電極−素子界面状態を測定し
た。また、対照例として、銀ペーストを前記研磨面へと
塗布し、550 ℃で焼き付けて層状電極を形成した。こう
して得た電圧非直線抵抗体につき、上記と同様の測定を
行った。

【００２８】ここで開閉サージ耐量については、500 Ａ
の開閉サージを加えて破壊するまでのサージの回数を示
した。ΔＶ_1mA 変化率については、４／10μs の電流波
形で100KA の電流を印加した後のバリスタ電圧
（Ｖ_1mA ) の変化率（％）を求めた。電極−素子界面状
態については、評価試料をダイヤモンドカッター等で切
断し、その断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡(SEM)
で電極−素子界面の気泡分布状態を観察した。この結
果、気泡が認められないものを気泡無、50μｍ以上の気
泡のないものを気泡小、50μｍを超える気泡が存在する
ものを気泡大とした。これらの測定結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】上記の結果からみて、本発明により、開閉
サージ耐量、ΔＶ_1mA 変化率、電極−素子界面状態が著
しく向上していることが解る。更に、金属種を貴金属と
し、更に金やプラチナとすることで、電圧非直線抵抗体
の特性が一層向上している。

【００３１】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明によれ
ば、特に層状電極と金属酸化物焼結体との界面における
気泡を少なくでき、両者を密に接触させることができ
る。これにより、電圧非直線抵抗体の放電耐量、信頼性
及び層状電極の密着性を向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属酸化物焼結体１の研磨面1aに層状電極２を
設けた状態を示す概略断面図である。

【図２】層状電極２の微構造を説明するための模式断面
図である。

【図３】従来の製法による層状電極12の微構造を説明す
るための模式断面図である。

【図４】金属酸化物焼結体１の研磨面1aに層状電極２，
12を設けた状態を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１ 金属酸化物焼結体 1a 研磨面 ２，12 層状電極 12a 気泡

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化亜鉛を主成分とし、添加成分として
   少なくともビスマス化合物及び珪素化合物を含む混合粉
   末を成形し、この成形体を焼成して金属酸化物焼結体を
   作製し、この金属酸化物焼結体の研磨面に層状電極を形
   成するのに際し、前記研磨面に有機金属化合物ペースト
   を塗布し、このペーストを熱処理して有機金属化合物を
   熱分解させることにより、前記層状電極を形成すること
   を特徴とする、電圧非直線抵抗体の製造方法。
2. 【請求項２】 酸化亜鉛を主成分とし、添加成分として
   少なくともビスマス化合物及び珪素化合物を含む混合粉
   末を成形し、この成形体を焼成して金属酸化物焼結体を
   作製し、この金属酸化物焼結体の研磨面に層状電極を形
   成するのに際し、前記研磨面に有機金属化合物ペースト
   と貴金属ペーストとを順次塗布し、これらのペーストを
   熱処理して有機金属化合物を熱分解させると共に貴金属
   ペーストを焼き付けることにより、前記層状電極を形成
   することを特徴とする、電圧非直線抵抗体の製造方法。