JPS6244735A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ］　　　　　［ｏよ。利用弁よ］ 本発明はコロナ放電等で活性化処理されたポリオレフィ
ン被覆紙支持体表面にハロゲン化銀乳剤層が設けられて
いるハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳細には、
コロナ放電等で活性化処理が施されたポリオレフィン被
覆紙支持体表面にゼラチン下引層が設けられたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 現像処理の迅速化は、総ての写真感光材料における最近
の趨勢であり、その−環として、写真用印画紙において
はポリオレフィン被覆紙を支持体とする所謂耐水性印画
紙が開発され実用化されている。紙の両面がポリオレフ
ィンによって被覆されたポリオレフィン被覆紙を°支持
体とする耐水性印画紙は、支持体が現像処理液を吸収し
ないために現像処理後の水洗および乾燥に要する時間が
大幅に短縮されるという利点があり、また耐水性、印画
紙の強度、寸度安定性等が著しく向上し印画紙の商品価
値向上に大いに寄与している。

ポリオレフィン被覆紙は、通常走行する紙基材上に加熱
溶融したポリオレフィンを流延した後プレッシャーロー
ルで同化せしめる所謂押出コーチインク法によってその
両面がポリオレフィンによって被覆されて製造されてい
る。ポリオレフィン被覆紙の乳剤側表面のポリオレフィ
ンには通常酸化チタン等の白色無機顔料が含まれ、その
表面形状は、その用途に応じて光沢面、マット面、綱目
面等に加工されている。次いで酸化チタン等の白色無機
顔料を含むポリオレフィン層上にゼラチン−ハロゲン化
銀等の写真乳剤が塗設され耐水性印画紙が完成される。

しかし、ポリオレフィン表面は、疎水性であるので、こ
れに直接親水性のハロゲン化銀乳剤層を塗布しても支持
体とハロゲン化銀乳剤豹とは全く接着しない。従って、
従来、ポリオレフィン表面を有する支持体上にハロゲン
化銀乳剤層を設けるためには、まずポリオレフィン表面
にコロナ放電処理、火焔処理等の活性化処理を施して接
着させる方法が知られており、中でもコロナ放電処理を
してこれにハロゲン化銀乳剤層を塗布する方法が広〈実
施されてきた。

しかし、この活性化処理の効果は経時で劣化し、接着状
態が非常に悪くなることが見出されているのみならずコ
ロナ放電等で活性化されたポリオレフィン面はカラーハ
ロゲン化銀乳剤層にカブリを生せしめる傾向があり、ま
た、ポリオレフィン面上の不均一な静電荷は乳剤の塗布
状態を不均一なものとし塗布ムラを生じることが知られ
ている。

このような乳剤の塗布ムラは現像されると強調されて写
真画像に現われ、商品価値を著しく低下させてしまう。

そこで従来ではこれら活性化処理効果の経時による劣化
の防止、乳剤カブリの改善、塗布ムラの改善といった写
真特性の改良のため、活性化処理直後にポリオレフィン
表面に対して親水性樹脂の皮膜、即ち下引きが行なわれ
てきた。

一方、ハロゲン化銀乳剤の塗布においては、さらに塗布
液を連続搬送されるポリオレフィン被覆紙支持体の長尺
帯状支持体（以下、ウェブという）上に塗布する場合、
一般にウェブ上への単位面積当りの塗布液量（以下塗布
量という）が少ない程、あるいはウェブの搬送速度が大
である程、均一な塗布の開始は困難となることが知られ
ている。即ち、塗布の薄層化、塗布の高速化に伴ない、
均一な塗布の開始が困難となり、塗布液がウェブに最初
に塗布された点を結ぶ線（以下、塗布開始線という）近
傍の塗膜は、他の定常塗膜に比べ約５０〜３００％の厚
塗りになることが知られている。

さらに、塗布量を減少させるかあるいはウェアの搬送速
度を上昇させると、縦すじ状に不均一に塗布されたり、
あるいは全く塗布されなくなることさえしばしばあった
。

またこの厚塗り部を、充分乾燥させる能力を有しない場
合はこの厚塗り部は未乾のまま搬送されることになり、
この結果塗布液がローラー等に転写され工程を汚し、そ
してこれが正常に塗布された塗膜をも汚す等して製品に
致命的な欠陥を生じた。

この塗布開始時のトラブルが解消されない場合には、こ
のような塗布開始線近傍の厚塗りされた塗膜の乾燥のた
めに、その厚塗り部分が塗膜全体からみればほんの一部
であるにもかかわらず、乾燥工程に時間がかかり、きわ
めて不経済であるばかりでなく、ときには塗布さえ困難
となり製造不可能となってしまうという重大な問題があ
り、塗膜の薄層化、高速化という近時の要請に答えるこ
とができなかった。

しかしながら、我々の知見によればポリオレフィン被覆
紙支持体上に前述した下引きを設ける技術では上記塗布
開始時の厚塗りを防止する効果はほとんどなかった。

厚塗りを防止するための他の技術としては、特開昭５０
−９２３２８号にウェア表面の塗布を開始すべき部分に
予め粗面化処理を施す方法が開示されている。しかしな
がら、オフラインで予め粗面化した場合、何等かの理由
により塗布が中断、再スタートした時に、任意の表面か
ら塗布を再開始できない。オンラインで粗面化する場合
、任意に再スタートが可能であるが、粗面化により生ず
る粉塵によって乳剤塗布膜の画質が著しく阻害され、製
品ロスが増加する問題があった。

さらに、米国特許第３，２２０，８７７号には、と−ド
部の差圧を強くする方法が挙げられているが、その効果
には限界があり、＾速塗布においてはその効果は小さか
った。

また、特開昭５２−３１７２７号には予め、ウェブに超
音波振動によって霧化した噴霧液を付着させる方法が、
また同５４−８１３４７号には支持体に蒸気を噴霧′し
冷風で付着を促進させる方法が開示されているが、噴霧
液の付着しにくさ及びローラー等の工程を汚すなどして
実用的には問題があった。

また、特開昭５５−１１９４７０号、同５５−１２１８
６５号には、走行しているウェアにハロゲン化銀乳剤等
の塗布開始個所及びその近傍領域に水または有機溶媒を
１層塗布する方法によって、あるいは、これにさらに前
述のビード部の差圧を強くする方法を組合せることによ
って厚塗りを防止する技術が開示されているが、そのた
めの塗布設備を必要としコスト上不利であった。

さらに特開昭５５−１４２５６５号には少なくとも界面
活性剤を含む下引層を有するウェアの塗布において、塗
布開始する部分にのみ放電処理を行なう技術が開示され
ているが、この方法では新たに放電装置を設ける必要が
あり、また、ゼラチンの下引層を設けたウェブに十分な
効果がなかった。

従って、最近の生産性向上のための乳剤塗布の高速化に
対応してから、前述の厚塗りを防止する技術の開発が望
まれていた。

［発明の目的］ 本発明の目的はポリオレフィン被覆紙支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層等の写真用親水性コロイド層を塗布する際
、塗布開始線に厚塗り部がほとんど生じることなく塗布
でき、塗布乾燥後においても、塗布ムラがなく、しかも
カブリ等の写真特性に悪影響を与えることのない特定の
下引層の設けられたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、活性化処理されたポリオレフィン
被覆紙支持体上にハロゲン化銀乳剤層が設けられている
ハロゲン化銀写真感光材料において、前記活性化処理さ
れたポリオレフィン被覆紙支持体表面に、平均粒径０．
５〜５μｍの微粒子粉末及び下記一般式（Ｉ）〜（ＶＴ
）で示される化合物から選ばれる少なくとも一つの化合
物とを組み合せて含有するゼラチン下引層が設けられて
いるハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

以下余白 為 一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） Ｒ，−＋Ｃ−）−０−＋ＣＨ２ＣＨ２０−）ＪＣＨ２ｉ
Ｓ　Ｏ，Ｍ一般式（Ｉ［［）　　　　　　　　　　　一
般式（ｒＶ）一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） Ｒ，、−０−Ｃ−ＣＨ２ Ｒ，２−Ｏ−Ｃ−ＣＨ−ＳＯ，Ｍ ６式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜１８のアルキル基を、
Ｒ２は水素原子または炭素原子数が１〜１８のアルキル
基を、Ｒ３は炭素原子数６〜２０のアルキル基または炭
素原子数６〜２０のアルケニル基を、Ｒ４、Ｒ５および
Ｒ６はそれぞれ水素原子または、炭素原子数１〜１６の
アルキル基を、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ、水素原子ま
たは、炭素原子数６〜１８のアルキル基を、Ｒ９は炭素
原、子数６〜２０のアルキル基を、Ｒｈｏは炭素原子数
１〜４のアルキル基を、Ｒｔ＋およびＲＩ２はそれぞれ
炭素原子数６〜２０のアルキル基を、Ｙは−ＣＯＯＭま
たは、−８Ｏ３Ｍ　（Ｍはカチオンを表わす）を、ｎｌ
およびｎ２はそれぞれＯ〜５０の整数を、ｎ３は１〜４
の整数を、ｍｌおよびｉ１２はそれぞれＯ〜４の整数を
、ａは０または１の整数をそれぞれ表わす。］ ［発明の具体的構成］ 本発明のポリオレフィン樹脂被覆紙に使用される原紙と
しては、写真用の印画紙に一般的に用いられている、天
然バルブ紙、合成バルブ紙、天然バルブと合成バルブと
の混抄紙等を挙げることができる。原紙は通常、５０〜
３００ミクロンの厚さにして用いられる。

ポリオレフィン樹脂液］ｉを形成するポリオレフィンと
しては、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはこれら
の共重合体そしてこれら各種の重合体の混合物を挙げる
ことができる。高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン及びそれらの混合物が特に好ましい。

ポリオレフィン樹脂被覆層の厚さについては特に制限は
ないが、好ましくは１５〜５０ミクロンの範囲から選ば
れる。

ポリオレフィン樹脂に、白色顔料、着色顔料、あるいは
蛍光増白剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を添加して
用いることが一般的である。

本発明のポリオレフィン被覆紙支持体の活性化処理には
、該支持体表面をイし学的ないし物理的に処理する方法
があり、具体的には、薬品処理、機械的処理、コロナ放
電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放
電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、
オゾン酸化処理、などの表面活性化処理をする方法が挙
げられる。

これらの方法については米国特許第２，９４３，９３７
号、同第３，４７５，１９３号、同第３，６１５，５５
７号、英国特許第１，２１５，２３４号、米国特許第３
，５９０，１０７号各明細書、特開昭５３−１３６７２
号、同５５−１８４６９明細公報等に提案されているが
中でもコロナ放電処理による表面活性化が好ましい。

ポリオレフィン被覆紙支持体上にコロナ放電処理をする
方法は種々知られており、例えば、これらの技術として
は、特公昭３７−１７６８２号、同３７−１７４８５号
、同４５−４０４３８号、同　４８−５０４３号、同５
０−１９３００号、同４７−５１９０号、同４９−１０
６８７号、特開昭４８−２８０６７号、同　５８−４１
５７号、同　５８−２２２１１８号、同４ｇ−８９７３
１号、同５９−４４３７号、英国特許第９７１，０５８
号等が挙げられる。

本発明に用いられる平均粒径０．５〜５μ釦の微粒子粉
末は、当業界ではマット剤と一般に称されるものであり
、従って以下では、特に断りのない限りマット剤と称す
。

本発明に用いられるマット剤（以下、本発明のマット剤
という）としては、無機化合物でも有様化合物でもよく
、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン
、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレンなどであるが、好ましくは、酸化ケ
イ素及びポリメチルメタクリレートが用いられる。これ
らは単独でもしくは２種以上組み合せて用いることがで
きる。

上記本発明のマット剤の平均粒径は０．５〜５μｍであ
ればよいが、好ましくは１〜４μｍである。平均粒径が
０．５μｍより小さいと塗布開始線の厚塗り防止効果が
小さくなり、５μｍより大きいと加工後の支持体の平面
性を損なうので好ましくない。

ここでいう平均粒径とは、球状の粒子の場合はその直径
、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合はその投影
像を同面積の円像に換算した時の直径の平均値であって
、個々のその粒径がｒｉであり、その数がｎｉである時
下記の式によって定義される。

具体的な測定方法は特開昭５９−２９２４３号公報に記
載された方法を用いることができる。

これら本発明のマット剤の添加ｍとしては用いるマット
剤によっても異なるが、加工後の支持体表面の光沢性等
を考慮すると、下引後の表面の塗布量として概ね１Ｘ１
０−４〜０．１ｇ／ｉ’が好ましく、より好ましくは５
×１０−４〜０．０２０／ｉ’である。

これらマット剤は、例えば水中で分散させてゼラチン水
溶液に添加することができる。

次に前記一般式（Ｉ）〜（Ｖｌ）で示される化合物（以
下、本発明に係る化合物という）について説明する。

前記一般式（Ｉ）〜（Ｖｌ）において、Ｒ１は炭素原子
数が１〜１８のアルケニル基を表わすが、このアルキル
基としては例えばノニル基、ドデシル基、テトラデシル
基等である。Ｒ２で表わされる炭素原子数が１〜１８の
アルキル基としては、例えばメチル基、プロピル基、ノ
ニル基等である。

Ｒ３は炭素原子数６〜２０のアルキル基またはアルケニ
ル基を表わすが、アルキル基としては、例えばノニル基
、ウンデシル基、ヘキサデシル基等であり、炭素原子数
６〜２０のアルケニル基としては、例えばオクテニル基
等である。Ｒ４、ＲｓおよびＲ６で表わされる炭素原子
数１〜１６のアルキル基としては、例えば　ｉ−プロピ
ル基、１−ブチル基、ドデシル基である。Ｒ７およびＲ
８で表わされる炭素原子数６〜１８のアルキル基として
は、例えばドデシル基、ヘキサデシル基である。

Ｒっで表わされる炭素原子数６〜２０のアルキル基とし
ては、例えばドデシル基、オクタデシル基等である。Ｒ
＋ｏで表わされる炭素原子数１〜４のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基等である。Ｒ１１および
ＲＩ２で表わされる炭素原子数６〜２０のアルキル基と
しては、例えばノニル基、ドデシル基、オクタデシル基
等である。Ｙは−ＣＯＯＭ、−８０３　Ｍ　（Ｍはカチ
オン（アンモニウム、Ｎａ　、に等のアルカリ金属等）
を表わす）を表わす。

次に本発明に係る化合物の代表的な具体例を示す。これ
らは、単に前記一般式中の一例を示したものであって、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

以下余白 勇 ａ−５Ｃ＋２Ｈｚｓ−０−＋ＣＨ２ＣＨｚＯ＋＋ＣＨｚ
カーＳＯ＊Ｎａａ−６Ｃ＋５Ｈ２３−０→ＣＨ２ＣＨ２
０−）−＋ＣＨ２＃ＳＯ３ＮＨ４ｍ−７（＋２ＨｔｓＯ
５Ｏ３Ｎｇ ａ　−８Ｃｌｚ　Ｈｚ　ｓ　Ｏ＋ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ＋
ｖＳ　Ｏｓ　Ｋａ−９Ｃ３Ｈａ３−ＣＯ＋ＣＨｘＣＨｘ
Ｏ量５Ｏ３Ｎ１１ａ−１０Ｃ＋２ＨｚｓＣ−０−＋ＣＨ
ｚＣＨｚＯ＠Ｃ！ｌｚ量５ＯｓＮ＆ａ　１４　　　　　
　　。

ＣｓＨ＋ｓＯＣ−ＣＨ２ ＣｓＨ，，０−Ｃ−ＣＨ−３ＯｚＮａ これらの本発明の化合物において、特に好ましく用いら
れるものは前記一般式（Ｉ＞および（Ｉｔ）で表わされ
る化合物である。

ゼラチン水溶液に対する上記本発明に係る化合物の添加
量の割合は塗布条件、塗布速度、塗布量、乾燥条件、用
いる本発明に係る化合物の種類等によって異なるが、写
真性能におよぼす影響などを考慮すると本発明者らの実
験によれば、ゼラチンに対して固形分重層として概ね０
．１〜１０１１％の範囲、とりわけ０．２〜４重四％が
好ましい。

これらの本発明に係る化合物のいくつかは市販されてお
り容易に入手できる。またこれらの本発明に係る化合物
は一種類でもよくあるいは二種以上を組み合せて用いて
もよい。

本発明に係る下引層は、硬膜剤を用いて硬膜することが
好ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、２．４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン・ナトリウ
ム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシーＳ−トリアジ
ン、２．４−ジクロロ−〇−（４−スルホアニリノ）−
８−トリアジン・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６
−（２−スルホエチルアミノ）−８−１−リアジン、Ｎ
−Ｎ’　−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラ
ジンの如き活性ハロゲン系化合物。

ジビニルスルホン−Ｎ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニル
スルホニルアセタミド）、１．３−ヒ゛ス（ビニルスル
ホニル）−２−７０パノール、１゜３．５−トリビニル
スルホニルベンゼン、１．３゜５−トリビニルスルホニ
ル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、テトラキス（ビニ
ルスルホニルメチル）メタン、ビス（２−ビニルスルホ
ニルエチル）エーテルの如きビニルスルホン系化合物。

さらに本発明においては、これらの如きビニルスルホン
系化合物に加えて、分子構造中に少なくとも３個のビニ
ルスルホン基を有する化合物、例えば上記１．３．５−
トリビニルスルホニルベンゼンに、ビニルスルホン基と
反応する基並びに水溶性基を有する化合物、例・えばジ
ェタノールアミン、チオグリコール酸、サルコシンナト
リウム塩、タウリンナトリウム塩を反応させて得られる
特公昭５３−４７２７１号に記載されている如き、反応
生成物。

ビス（２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルアン
モニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス（
２’　、３’　−エポキシプロビルオキシ）ブタン、１
．３．５−トリグリシジルイソシアヌレ−ト、１．３−
ジグリシジル−５−（γ−アセトキシーβ−オキシプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

２．４．６−トリエチレン−Ｓ−トリアジン、１．６−
へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビス
−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチレ
ンイミノ系化合物。

１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４−
ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メタ
ンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸エ
ステル系化合物。

ジシクロヘキシルカルボジイミド へキシル−３−　（３−トリメチルアミノプロピル）カ
ルボジイミド−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１−エチル
−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド
塩Ｉｍ塩の如きカルボジイミド系化合物、２．５−ジメ
チルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２−エチル−５−
フェニルイソオキサゾール−３′−スルホネート、５．
５’　−　（バラフェニレン）ビスイソオキサゾールの
如きイソオキサゾール系化合物。

ジアクリルアミド、５−アセチル−１．３−ジアクリロ
イル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１、３．５−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジンの如き
、アクリルアミド系化合物を挙げることができる。

特に好ましい硬膜剤としては活性ハロゲン系化合物、ビ
ニルスルホン系化合物、エポキシ系化合物、エチレンイ
ミノ系化合物、メタンスルホン酸エステル系化合物であ
る。

これらの硬膜剤は、一種類で用いてもあるいは任意の組
み合せで用いてもよい。これらの硬膜剤の添加ｍとして
は、ゼラチンの重量に対して０．１０１１％から５．０
重量％が好ましく、より好ましくは、０．２重冊％から
３．０重量％の範囲で添加できる。

これらの硬膜剤を、例えば水あるいは水に可溶な有ｍ溶
媒に溶解した俵、ゼラチン水溶液に添加して用いること
ができる。

本発明に使用される下引層は、前記本発明のマット剤と
本発明に係る化合物を含むゼラチン水溶液をコロナ放電
等による活性化処理により活性化されたポリエチレン等
のポリオレフィン層表面へ塗布することによって形成さ
れる。

ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酸素処理ゼラチン等、当業界で一般に用いら
れているものはいずれも使用できる。

本発明の下引層の膜厚は、乾燥後の塗布量で０、０２Ｑ
／ｆ〜０．５１Ｊ　／ｆが好ましく、より好ましくは０
．０５Ω／１２〜０．２Ｑ　／ｆである。

本発明のマット剤と本発明に係る化合物を含むゼラチン
下引水溶液（以下、本発明に係る下引液という）には、
本発明のマット剤と本発明に係る化合物の他に必要に応
じて帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染料、
顔料、カブリ防止剤等各種の添加剤を含有することがで
きる。

本発明に係る下引液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコード
法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８１，
２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストル
ージョンコート法等により塗布することが出来る。

かくして塗布された本発明に係る下引液は続いて乾燥工
程において乾燥されるが、その条件は任意であるが、一
般には６０℃〜１２０℃で、数秒〜１０分で行なわれる
。　　゛ 下引層を設ける時期はポリオレフィン被覆紙がコロナ放
電等の活性化処理されていれば任意の時期でよい。

例えば、コロナ放電等の活性化処理をした後ひｉ６アい
工８□、６８１□つ１，６ｏ１．。

ナ放電等の活性化処理したものを一時貯蔵しておき、そ
れから本発明に係る下引層を設は再度貯蔵しておく場合
、あるいはハロゲン化銀乳剤を塗布する工程の前の工程
で下引層を設ける場合等が挙げられる。

なお、このような下引層上に設けられるハロゲン化銀乳
剤層及び写真感光材料の層構成等は、任意のものを用い
てもよい。ハロゲン化銀乳剤層としてはモノクロ及びカ
ラー乳剤層を設けることができる。

本発明に係る写真感光材料は、カラー写真感光材料に適
用する場合、通常は分光感度の異なる３種の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、各乳剤層は、イエローカプラー
、マゼンタカプラー、及びシアンカプラーの３種のカプ
ラーのうちの１種ずつを含有することができる。

このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層とカプラー
の組合せとしては、通常赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に
シアンカプラーが、また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
にマゼンタカプラーが、さらに青感光性ハロゲン化銀乳
剤層にイエローカプラーが、各々組合される。この様な
、各乳剤層のプラーは、所望によりいずれのものを使用
してもよい。

好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系カプラー及びピバロイルアセトアニリド系カ
プラーが挙げられる。好ましいマゼンタカプラーとして
は、１−フェニル−３−アニリノ−５−ピラゾロン系カ
プラー及びピラゾロトリアゾール系カプラーが挙げられ
る。好ましいシアンカプラーとしては、フェノール系カ
プラーが挙げられる。これらの各カプラーは、ハロゲン
化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モル当たり、０，０５〜
１モル程度含有されるのが好ましい。

本発明を用いるカラー写真感光材料には、前述のハロゲ
ン化銀乳剤層のほか、適宜の層順及び層数の保護層、中
間層、フィルタ一層、スカベンジセ一層などの非感光性
層を設けることができる。

用いられるハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化
銀は、沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀、塩化
銀、塩沃化銀のいずれのハロゲン化銀であってもよく、
これらの混合物であってもよい。これらのハロゲン化銀
は、アンモニア法、中性法、酸性法等のいずれで製造さ
れたものであってもよいし、ま、た同時混合法、順混合
法、逆混合法、コンバージョン法等のいずれで製造され
たものであってもよいし、さらにまたハロゲン化錫粒子
内部にハロゲン組成の異なる境界を有するものでも、有
しないものでも、有効に使用し得る。

本発明を用いるカラー写真感光材料の構成層に使用でき
るバインダーとしては、アルカリ処理ゼラチンまたは酸
処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的であるが、この
ゼラチンの一部とフタル化ゼラチン、フェニルカルバモ
イルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天
、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解セルロース
誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
及びこれらのビニル化合物の共重合体とを併用して用い
ることもできる。

用いられるハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属の塩に
よる貴金属増感、活性ゼラチン、不安定硫黄化合物によ
る硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、または第
一錫塩、ポリアミン等及び低ｐＡｇ条件下での還元増感
等の化学増感を施すことができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与するために、各種の増感色素を用いて
光学増感することができる。この様な各種の光学増感剤
は、その本来の目的とは別の目的で、例えば、かぶり防
止、カラー写真感光材料の保存による写真性能の劣化防
止、現像調節（例えば、諧調コントロール等）の目的の
ために使用することも可能である。

さらに本発明を用いるカラー写真感光材料の構成層には
、種々の写真用添加剤、例えば紫外線吸収剤、色素画像
安定剤、スティン防止剤、界面活性剤、水溶性イラジェ
ーション防止染料、硬膜剤、膜物性改良剤を添加するこ
とができる。

本発明の感光材料の支持体上に、カラー写真感光材料の
各構成層を塗布するには、通常知られている塗布方式、
例えば、ビード塗布に限らず、エクストルージョン塗布
等の方法で塗布することができる。また、本発明の支持
体上にそのまま塗布するだけで本発明の目的は十分達成
できるが、さらに塗布の開始時に前記したビードの差圧
を強くする方法−を併用することもできる。

カラー写真感光材料により色素画像を得るためには、像
様に露光した後、必要により発色現像処理を行う。処理
工程は、基本的には発色現像、漂白定着の各工程を含ん
でなるものである。この場合、各工程が独立する場合も
、その中の２つ以上の工程がそれらの機能を持った処理
液を使用して１回の処理で済ましてしまう場合もある。

また、各工程共に必要に応じて、２回以上に分けて処理
することもできる。なお、処理工程中には、上記の他に
、必要に応じて、前硬膜浴、中和塔、第１現１（黒白現
像）、画像安定浴、水洗等の諸工程が組合わされる。処
理温度は、感光材料、処理処方によって好ましい範囲に
設定される。一般的には２０℃〜６０℃であるが、前述
のカラー写真感光材料は特に３０’ＣＪ′１．上の処理
に適している。

発色現像に用いられる発色現像主薬としては。

種々のカラー写真プロセスにおいて広範に使用されてい
る種々のものが包含される。

発色現像液中には必要に応じて種々の添加剤を加えるこ
とができる。例えば、アルカリ全屈の水酸化物や炭酸塩
あるいは、第３リンＭ塩等のアルカリ剤、硼酸、酢ａ等
の綴衝剤、チオエーテル、１−アリール−３−ピラゾリ
ドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ポリアルキ
レングリコール等の現像促進剤、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノー
ル、アセトン等の有機溶媒、臭化カリウム、ニトロペン
ツイミダゾール類等の現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン、グルコース、アルカノールアミノ類等の保
恒剤、ポリリン酸化合物、ニトリロトリ酢酸等の硬水軟
化剤がある。

［発明の具体的実施例１ 以下、本発明の実施例について述べるが、本発明は以下
の実施例によって限定されるものではない。

実流例１ 厚さ２５０μｍのポリエチレン被覆紙支持体の乳剤塗布
側表面にコロナ放電装置（ＨＦＳ−２０２、春日電機株
式会社製）にて、３０　Ｗ／　ｔ’−ｍｉｎの条件でコ
ロナ放電処理を行った。このコロナ放電処理面に、１％
ゼラチン水溶液に、例示化合物ａ−２をゼラチンに対し
て固形弁口として２．０重量％添加したもの、平均粒径
３．３μｍの酸化ケイ素微粒子を下引表面に０．００２
ｇ／ｌ’分布するように添加したもの、さらにこの両者
を添加したもの、いずれも添加しないものをワイヤーバ
ーコード法で乾燥後の塗布量が０．１（Ｉ／ｆになるよ
うに塗布、８０℃、２分で乾燥させた。これら下引法ポ
リエチレン被覆紙支持体上に１００ｍ／分で通常のビー
ド塗布によって第１表に挙げたような写真構成層を重層
塗布し４種類の試料を作成し、塗布開始時の厚塗り状況
について比較した。

第１表 その結果を第２表に示す。

第２表 以下余白 この結果より、本発明のマット剤と本発明の化合物を併
用した　試料１では、厚塗り率が大きく減少することが
明らかである。また、乳剤の塗布ムラ、乳剤カブリにつ
いても良好であった。

実施例２ 硬膜剤として２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩をゼラチンに対してｉ、ｏｌ１
％添加した下引液に平均粒径１１を添加する以外は実施
例１と同様にして試料５を作成した。

また、硬膜剤を添加しない下引液に対しても同様にして
、塗布試料を作成した。

以下余白 第３表 ■ この結果より本発明のマット剤と本発明に係る化合物を
併用すると厚塗り率が大きく減少することが明らかであ
る。

また、乳剤の塗布ムラ、カブリも良好であった。

平均粒径の小さいマット剤を用いた試料１２では、厚塗
り部の防止効果は太き（減少した。また平均粒径の大き
いマット剤を用いた試料１３では支持体表面の平面性が
そこなわれ、乳剤の塗布ムラが生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 活性化処理されたポリオレフィン被覆紙支持体上にハロ
   ゲン化銀乳剤層が設けられているハロゲン化銀写真感光
   材料において、前記活性化処理されたポリオレフィン被
   覆紙支持体表面に、平均粒径０．５〜５μｍの微粒子粉
   末及び下記一般式（ I ）〜（VI）で示される化合物か
   ら選ばれる少なくとも一つの化合物とを組み合せて含有
   するゼラチン下引層が設けられていることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は炭素原子数が１〜１８のアルキル基を
   、Ｒ＿２は水素原子または炭素原子数が１〜１８のアル
   キル基を、Ｒ＿３は炭素原子数６〜２０のアルキル基ま
   たは炭素原子数６〜２０のアルケニル基を、Ｒ＿４、Ｒ
   ＿５およびＲ＿６はそれぞれ水素原子または、炭素原子
   数１〜１６のアルキル基を、Ｒ＿７およびＲ＿８はそれ
   ぞれ、水素原子または、炭素原子数６〜１８のアルキル
   基を、Ｒ＿９は炭素原子数６〜２０のアルキル基を、Ｒ
   ＿１＿０は炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ＿１＿
   １およびＲ＿１＿２はそれぞれ炭素原子数６〜２０のア
   ルキル基を、Ｙは−ＣＯＯＭまたは、−ＳＯ＿３Ｍ（Ｍ
   はカチオンを表わす）を、ｎ＿１およびｎ＿２はそれぞ
   れ０〜５０の整数を、ｎ＿３は１〜４の整数を、ｍ＿１
   およびｍ＿２はそれぞれ０〜４の整数を、ａは０または
   １の整数をそれぞれ表わす。］