JPH0555457B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムを
含む光伝送用の光学ガラスフアイバ用コーテイン
グ剤に関し、特に光フアイバのガラス表面保護に
施ごされるプライマリーまたはバツフアーコーテ
イングを保護するための紫外線硬化性トツプコー
テイング剤として有用である。 （従来の技術） 光フアイバは情報伝送性能が大であり外部の干
渉を比較的に受けないので、最近数年間特に通信
分野において用途が著しく増加している。 光フアイバは、通信分野で使用されるため一般
にガラス製である。然しガラスフアイバは元来も
ろく、水蒸気により化学的におかされるので容易
に破壊され、取扱いが困難である。従つて従来よ
り、光学ガラスフアイバは、表面に樹脂被覆が施
されている。この様な樹脂被覆材料としては、従
来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いられてい
るが、硬化に長時間を有するので生産性に劣るほ
か、柔軟性に欠けるので、側圧により伝送特性が
損なわれる欠点がある。最近上記欠点を改良する
目的でウレタンアクリレートを含む紫外線硬化性
組成物がさかんに検討され、光学ガラスフアイバ
用紫外線硬化性組成物およびかかる被膜を形成す
る方法が、例えば、特開昭58−223638および特開
昭59−170154明細書に提案されている。 これらは、上記の問題を解決する手段として、
非常に低いモジユラスのプライマリーコーテイン
グを選択し、ある程度、成功している。しかし低
モジユラスを与えるためには、ガラスと接触する
コーテイングに望まれる硬度と強靭性が犠牲にさ
れておりプライマリーコーテイングの上にトツプ
コーテイングを施こすことが望ましく、これに関
する紫外線硬化性組成物が検討されている。例え
ば、特開昭59−170155明細書に紫外線硬化性トツ
プコーテイング組成物が提案されている。 （発明が解決しようとする問題点） 現在使用されている紫外線硬化性トツプコーテ
イング組成物の中には、Ｎ−ビニルピロリドンを
含むものが多く、速い硬化速度、高温でのヤング
率の低下を少なくする等の利点を有しているため
使用されている。しかしながら、Ｎ−ビニルピロ
リドンを含む紫外線硬化性トツプコーテイング組
成物の硬化被膜は、吸水性が大きいため水によつ
てガラスフアイバがおかされやすく問題である。 （問題点を解決するための手段） 上記の問題を解決するため、本発明者らは鋭意
研究した結果、硬化速度が速く、硬化して得られ
る樹脂被膜の高温でのヤング率の低下が少なく、
吸水率が小さく光伝送用の光学ガラスフアイバの
トツプコートに特に適する樹脂組成物を提供する
ことに成功し、本発明を完成した。即ち、本発明
は、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムを含有する
ことを特徴とする光学ガラスフアイバ用コーテイ
ング剤に関する。 本発明では、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム
を使用するが、それは市場より容易に入手する事
ができる。本発明者の検討によれば、Ｎ−ビニル
−ε−カプロラクタムを使用することによつて、
樹脂硬化皮膜の高温でのヤング率の低下の防止に
優れており、しかも吸水率が小さい。 Ｎ−ビニル−ピロリドンを使用した場合には、
高温でのヤング率の低下を防止する事はできる
が、吸水率が大きくなる欠点を有している。 Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムが、高温での
ヤング率の低下の防止に有効で、しかも吸水率が
小さいことは知られていない。Ｎ−ビニル−ε−
カプロラクタムの使用量は、本発明のコーテイン
グ剤中５〜50重量％とするのが好ましく、特に10
〜40重量％が好ましい。コーテイング剤中には、
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム以外の成分と
し、公知の種々のエチレン性不飽和化合物が使用
できる。エチレン性不飽和化合物の具体例として
は、ポリウレタン（メタ）アクリレート、例え
ば、分子中にエーテル基を持つポリエーテルポリ
オールのポリウレタン（メタ）アクリレート、カ
ーボネート基を持つカーボネートポリオールのポ
リウレタン（メタ）アクリレート、エステル基を
持つポリエステルポリオールのポリウレタン（メ
タ）アクリレート、あるいは、エーテル基及びエ
ステル基の両方を分子中に持つポリウレタン（メ
タ）アクリレート等、エポキシ（メタ）アクリレ
ート、例えば、ビスフエノールＡのエポキシ樹脂
の（メタ）アクリレート、ビスフエノールＦのエ
ポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビスフエノ
ールＡのウレタン変成エポキシ樹脂の（メタ）ア
クリレート等、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、例えば、ジオール化合物（例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）
と２塩基酸（例えばコハク酸、アジピン酸、フタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸等）からなるポリエステルジオールの（メ
タ）アクリレート、ジオール化合物と２塩基酸と
ε−カプロラクトンからなるラクトン変性ポリエ
ステルジオールの（メタ）アクリレート等、ポリ
カーボネート（メタ）アクリレート、例えば、
１，６−ヘキサンジオールをジオール成分とした
ポリカーボネートジオールの（メタ）アクリレー
ト等、及びジシクロペンタジエンオキシエチルア
クリレート（例えば日立化成(株)製、FA−512A）、
ジシクロペンタジエンアクリレート（例えば日立
化成(株)製、FA−511A）、水添ジシクロペンタジ
エンアクリレート（例えば日立化成(株)製、FA−
513A）、イソボルニル（メタ）アクリレート、水
添β−ナフトールの（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカンメチロールの（メタ）アクリレー
ト、フエニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、アダマンタン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビ
ニル・ピロリドン、ジオキサングリコールジ（メ
タ）アクリレート（例えば日本化薬(株)製、
KAYARAD Ｒ−604）、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリ
レート（例えば日立化成(株)製、FA−731A）、ト
リジクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリ
レート等のエチレン性不飽和単量体が挙げられ
る。特に好ましいエチレン性不飽和化合物として
は例えば水添ジシクロペンタジエンアクリレー
ト、イゾボルニルアクリレート、ジオキサングリ
コールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸のトリアクリレート等が
挙げられる。上記、エチレン性不飽和化合物は、
必要に応じて１種又は２種以上の化合物を任意の
割合で混合使用することができる。エチレン性不
飽和化合物の使用量は、コーテイング剤中50〜90
重量％の範囲で使用するのが好ましく、特にコー
テイング剤中60〜85重量％の範囲で使用するのが
好ましい。 これら、エチレン性不飽和化合物は、公知の方
法によつて合成できるし又容易に市場より入手で
きる。本発明のコーテイング剤は、公知の方法に
よつて硬化する事ができる。例えば、紫外線によ
つて硬化できる。紫外線による硬化の場合には、
光重合開始剤を使用する必要がある。光重合開始
剤としては、公知のどのような光重合開始剤であ
つても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求
される。この様な光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ルなどのベンゾインアルキルエーテル系、２，２
−ジエトキシアセトフエノン、4′−フエノキシ−
２，２−ジクロロアセトフエノンなどのアセトフ
エノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
フエノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフエノン、4′−ドデシル２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノンなどの
プロピオフエノン系、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ン及び２−エチルアントラキノン、２−クロルア
ントラキノンなどのアントラキノン系、その他、
チオキサントン系光重合開始剤などがあげられ
る。特に好ましいものとしてはベンジルジメチル
ケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニ
ルケトン等があげられる。これら光重合開始剤
は、一種でも、二種以上任意の割合で混合使用し
てもかまわない。その使用量は、通常、コーテイ
ング剤の0.1〜10重量％であり、好ましくは１〜
５重量％である。 本発明のコーテイング剤は、所望により、変性
用樹脂や各種添加剤を加えてもよく、変性用樹脂
としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブ
タジエン、ポリエーテル、ポノアミドイミドシリ
コーン樹脂、フエノール樹脂等を挙げることがで
きる。変性用樹脂の使用量はコーテイング剤中０
〜10重量％の範囲とするのが好ましく、特に０〜
５重量％用いるのが好ましい。又、上記添加剤と
しては、有機ケイ素化合物例えばγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン等）、界面活性剤（例えば東レシ
リコン(株)製SH−3749等）、重合禁止剤（例えばメ
トキノン、メチルハイドロキノン等）等を挙げる
ことができる。有機ケイ素化合物はコーテイング
剤中０〜３重量％の範囲で、界面活性剤はコーテ
イング剤中０〜３重量％の範囲で、又、重合禁止
剤はコーテイング剤中０〜１重量％の範囲で用い
るのが好ましい。 本発明の光学ガラスフアイバ用コーテイング剤
を用いて光学ガラスフアイバを被覆する場合コー
テイング法としては、ダイスコーテイング法が適
当である。 本発明の光学ガラスフアイバ用コーテイング剤
を用いて光学ガラスフアイバを被覆する場合、光
学ガラス母材を例えば１〜５ｍ／秒の速度で線引
きし、これにプライマリーコーテイング剤を被覆
し、紫外線照射により硬化し、次いで本発明のコ
ーテイング剤をトツプコーテイング剤としてプラ
イマリーコートの上に好ましくは20〜300μの厚
さで被覆する。 本発明のコーテイング剤は紫外線照射により容
易に硬化する。本発明のコーテイング剤の紫外線
照射による硬化は常法により行うことができる。
例えば、低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯を用い
紫外線を照射すればよい。 （実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は、重量部である。 〔エチレン性不飽和化合物の合成例〕 合成例 １ 〔エポキシアクリレート〕 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮機を備え
た２反応器に、エポキシ当量187のビスフエノ
ールＡ系エポキシ樹脂（シエル化学(株)製、エピコ
ート828）959部、アクリル酸362部、ジメチルベ
ンジルアミン4.7部、メトキノン0.7部を入れ、95
℃で15時間反応して酸価1.5mgKOH／ｇのエポキ
シアクリレートを得た。粘度（50℃）255p 合成例 ２ 〔ウレタン変成エポキシアクリレート〕 合成例１と同一の反応器にエポキイ当量218.5
のウレタン変性エポキシ樹脂（旭電化(株)製、アデ
カEPU−６）1130.8部、アクリル酸369.2部、メ
トキノン0.7部、トリフエニルスチビン5.4部を入
れ90℃で25時間反応して酸価2.5mgKOH／ｇのウ
レタン変性エポキシアクリレートを得た。粘度
（40℃）1780p。 合成例 ３ 〔エポキシアクリレート〕 合成例１と同一の反応器にエポキシ当量169の
ビスフエノールＦ系エポキイ樹脂（シエル化学(株)
製、エピコート807）900部、アクリル酸379部、
トリフエニルスチビン4.6部、メトキノン0.7部を
入れ90℃で20時間反応して酸価2.1mgKOH／ｇの
エポキシアクリレートを得た。粘度（25℃）
2500p 合成例 ４ 〔ポリウレタンアクリレート〕 合成例１と同一の反応器に、ポリテトラメチレ
ングリコール（分子量2040、OH価55.0）408部、
エチレングリコール37.2部、イソホロンジイソシ
アネート355.6部を仕込み、昇温後80℃で10時間
反応し、次いで反応液を60℃に冷却し、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート191.3部、メトキノン
0.5部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫0.2部を仕
込み、昇温後、75〜80℃で反応を行つた。約0.1
％以下の遊離イソシアネート基により示される反
応の完了まで該反応を継続した。生成物は、下記
の性質を有する。粘度（60℃）960p 合成例 ５ 〔ポリエステルアクリレート〕 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た２反応器にネオペンチルグリコールとアジビ
ン酸とε−カプトラクトンの反応物であるポリエ
ステルポリオール（ダイセル化学工業(株)製、プラ
クセルＬ−220AL、分子量約2000、OH価57.5）
720部、アクリル酸78部、ｐ−トルエンスルホン
酸7.2部、ハイドロキノン0.6部、ベンゼン320部、
シクロヘキサン80部を仕込み、加熱し、生成水が
12.9部になるまで反応を行ない、次いで冷却し
た。反応温度は82〜86℃であつた。 反応混合物をベンゼン1280部及びシクロヘキサ
ン320部に溶解し20％苛性ソーダ水溶液で中和し
た後、20％食塩水500部で３回洗浄する。溶剤を
減圧留去して淡黄色の液体610部を得た。 このものは、下記の性質を有する。 粘度 （25℃） 40p 酸価 （mgKOH／ｇ） 0.01mgKOH／ｇ 合成例 ６ 〔ポリカーボネートアクリレート〕 合成例５と同一の反応器に下記構造式の化合物 （日本ポリウレタン(株)製、DN−981、OH価
112.2mgKOH／ｇ、平均分子量1000）700部、ア
クリル酸121部、ｐ−トルエンスルホン酸14部、
ハイドロキノン1.0部、ベンゼン560部、シクロヘ
キサン140部を仕込み、加熱し、生成水は溶剤と
共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除
き、溶剤は反応器に戻す。水が25.2部生成した時
点で冷却した。反応温度は80〜86℃であつた。反
応混合物をベンゼン960部及びシクロヘキサン240
部に溶解し20％苛性ソーダー水溶液で中和した
後、20％食塩水500部で３回洗浄する。溶剤を減
圧留去して淡黄色の固体667部を得た。このもの
は、下記の性質を有する。 融点 43℃ 酸価 0.02mgKOH／ｇ 〔樹脂組成物（コーテイング剤）の実施例〕 実施例 １ Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム（BASF(株)社
製）40部、合成例１で得たエポキシアクリレート
30部、合成例５で得たポリエステルアクリレート
30部及い１−ヒドロシシクロヘキシルフエニルケ
トン（チバ．ガイギー(株)製、イルガキユアー184、
光重合開始剤）３部、メチル・ハイドロキノン
0.01部を混合し、樹脂組成物Ａ（コーテイング剤）
を調製した。硬化物の特性を第１表に示す。 実施例 ２ Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム30部、合成例
４で得たポリウレタンアクリレート50部、水添ジ
シクロペンタジエンアクリレート（日立化成(株)
製、FA−513A）20部及びベンジルジメチルケタ
ール（チバ・ガイギー(株)製、イルガキユアー651、
光重合開始剤）３部、メチル・ハイドロキノン
0.01部を混合し、樹脂組成物Ｂ（コーテイング剤）
を調製した。硬化物の特性を第１表に示す。 実施例 ３ Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム20部、合成例
２で得たウレタン変性エポキシアクリレート40
部、合成例６で得たポリカーボネートアクリレー
ト20部、イソボルニルアクリレート10部及び１−
ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン３部、
メチルハイドロキノン0.01部を混合し、樹脂組成
物Ｃ（コーテイング剤）を調製した。硬化物の特
性を第１表に示す。 実施例 ４ Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム25部、合成例
１で得たエポキシアクリレート20部、合成例４で
得たポリウレタンアクリレート30部、フエノキシ
エチルアクリレート５部、水添ジシクロペンタジ
エンアクリレート15部及び１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフエニルケトン３部、メチルハイドロキ
ノン0.01部を混合し、樹脂組成物Ｄ（コーテイン
グ剤）を調製した。硬化物の特性を第１表に示
す。 実施例 ５ Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム25部、合成例
３で得たエポキシアクリレート40部、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリアク
リレート（日立化成(株)製、FA−731A）20部、水
添ジシクロペンタジエンアクリレート15部及び１
−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン３
部、メチルハイドロキノン0.01部を混合し、樹脂
組成物Ｅ（コーテイング剤）を調製した。硬化物
の特性を第１表に示す。 比較例 １ Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムをＮ−ビニ
ル・ピロリドンに変えた以外は実施例２と同様に
して、樹脂組成物Ｆ（コーテイング剤）を調製し
た。硬化物の特性を第１表に示す。

【表】 上記第１表において、 〔破断強度：Kg／mm²、破断伸度：％、ヤング
率：Kg／mm²〕の測定：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ
の組成物は、高圧水銀ランプ（ランプ出力2kW）
を平行に配した光源下８cmの位置で照射して（コ
ンベアスピード20ｍ／min）厚さ250μｍのシート
を作製し、これを用いて測定した。 〔吸水率〕の測定：試験片は、上記の破断強度等
の測定に使用したものと同一の条件で作製した。
これを用いて、純水中に20℃／24時間浸漬して試
験の前・後の重量を測定し、吸水による重量の増
加を％で表わした。 実施例 ６ 光学ガラスフアイバ用母材を約2000℃に加熱
し、５ｍ／秒の速度で外径125ミクロンの光学ガ
ラスフアイバに紡糸した。連続する次の工程で、
ダイスコーテイング法により、プライマリーコー
テイング剤（ポリウレタンアクリレート50％、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラ
クトン１モル付加物のモノアクリレート45％及び
光重合開始剤５％の混合物）を被覆し紫外線を照
射して硬化した。次いで、得られたプライマリー
コートした化学ガラスフアイバに実施例１〜５の
樹脂組成物Ａ〜Ｅをそれぞれトツプコートしたの
ち、高圧水銀灯により紫外線を照射して硬化させ
た。得られた被覆光学ガラスフアイバは、樹脂組
成物Ａ〜Ｅのいずれをトツプコートした場合も、
−60℃まで伝送損失の変化は認められなかつた。 （発明の効果） 本発明のコーテイング剤は硬化速度が速く、得
られる硬化皮膜は高温でのヤング率の低下が少な
くかつ吸水率が小さく、硬化皮膜の硬度が高く、
光伝送用の光学ガラスフアイバのトツプコーテイ
ングに特に適する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムを含有する
   ことを特徴とする光学ガラスフアイバ用コーテイ
   ング剤。