JPH0730141B2 - 紫外線硬化性液状組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高ヤング率と高伸長性とを兼ね備え、高温下
でも高ヤング率を保持した硬化物を与え、光通信用ファ
イバーのコーティング材として好適に用いられる紫外線
硬化性液状組成物に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 従来より、光通信用ファイバーとしては、石英系、多成
分ガラス系、プラスチック系等、種々のものが知られて
いるが、中でもその軽量性、低損失性、無誘導性、耐熱
性、伝送容量などが良好であることから、石英系のガラ
スファイバーが広く実用化されている。

この石英系の光通信用ガラスファイバーは、上記特性を
有するものの、極めて細くかつ経時変化が起こり易いた
め、ファイバーを予め比較的軟らかいプライマリやバッ
ファーコーティングで一次被覆した後、更に硬いトップ
コーティングで二次被覆して一次被覆層を保護すること
が行なわれ、この二次被覆のコーティング材としては、
両末端がエチレン性不飽和基で停止されたウレタン系プ
レポリマーを主成分とし、モノマー化合物や放射線重合
開始剤を含有する各種放射線硬化型樹脂組成物などが用
いられている。

このような光通信用ガラスファイバー用コーティング材
はファイバーを外的要因から保護するものであり、硬化
後に高ヤング率かつ高温下でも高ヤング率を保持し、か
つ高伸長、高強度、低吸水率、耐加水分解性などの特性
を有することが要求される。しかし、従来より光通信用
ガラスファイバー用コーティング材として用いられてい
る各種放射線硬化型樹脂組成物は、いずれも上記特性を
バランス良く備えておらず、コーティング材として満足
できるものとは言い難い。特に、上記特性のうち機械的
特性であるヤング率と伸長性とは相反する関係にあり、
一方の改良を図ると他方が損なわれるために両方の特性
を共に良好に保つことは難しく、高ヤング率でかつ高伸
長のコーティング材を得ることは困難であった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高ヤング率と
高伸長との特性を兼ね備え、しかも高温下でも高ヤング
率を保持した硬化物を与え、光通信用ガラスファイバー
用コーティング材として好適な紫外線硬化性の液状組成
物を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、 （１）ポリテトラメチレングリコールと有機ジイソシア
ネートとヒドロキシ基及びエチレン性不飽和基を有する
化合物とを反応させることにより得られるウレタン化合
物と、式HO-R-OH（但し、Ｒは二価の炭化水素基）で示
されるジオールと有機ジイソシアネートとヒドロキシ基
及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させる
ことにより得られるウレタン化合物との混合物、又は、
ポリテトラメチレングリコールと式HO-R-OH（但し、Ｒ
は二価の炭化水素基）で示されるジオールとの混合物と
有機ジイソシアネートとヒドロキシ基及びエチレン性不
飽和基を有する化合物とを反応させることにより得られ
る混合反応生成物、 （２）エチレン性不飽和基を有するモノマー、及び （３）光重合開始剤 とを配合した紫外線硬化性液状組成物が、これを硬化し
た場合、伸び率、引っ張り強度及び常温時のモジュラス
のいずれもが良好である上、高温下でもそのモジュラス
が低下することなく良好に保持され、本来相反する関係
にあるヤング率と伸長性との両特性に優れていること、
従って、光通信用ガラスファイバーのコーティング材と
して最適であることを知見し、本発明をなすに至ったも
のである。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明に係る紫外線硬化性液状組成物の第一の必須成分
は、（ａ）ポリテトラメチレングリコールのウレタン化
合物と式HO-R-OH（但し、Ｒは二価の炭化水素基）で示
されるジオールのウレタン化合物との混合物、又は
（ｂ）ポリテトラメチレングリコールと式HO-R-OH（但
し、Ｒは二価の炭化水素基）で示されるジオールとを同
時にウレタン化することにより得られるウレタン化合物
の混合反応生成物である。

まず、（ａ）の混合物において、ポリテトラメチレング
リコールのウレタン化合物はポリテトラメチレングリコ
ールと、有機ジイソシアネートと、ヒドロキシ基及びエ
チレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることに
より得られ、またアルキルジオールのウレタン化合物は
アルキルジオールと、有機ジイソシアネートとヒドロキ
シ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応さ
せることにより得られるものである。

ここで、ポリテトラメチレングリコールは、下記一般式
（Ｉ） HOCH₂CH₂CH₂CH₂O_nＨ …（Ｉ） （但し、式中ｎはこのポリテトラメチレングリコールの
平均分子量を1000〜5000とする整数である。） で示されるが、本発明においては（Ｉ）式のポリテトラ
メチレングリコールとして平均分子量が1000〜5000、特
に2000〜3000のものを使用することが好ましい。平均分
子量が1000より小さいポリテトラメチレングリコールを
使用すると、図面に示すようにポリテトラメチレングリ
コールのウレタンアクリレートのヤング率の温度依存性
が高くなり、得られる硬化物の高温下でのヤング率が低
下する場合があり、平均分子量が5000を越えるポリテト
ラメチレングリコールを使用するとウレタン化合物が高
粘度となり、得られる組成物の塗布性が悪くなる場合が
ある。

また、ジオールは、下記一般式（II） HO-R-OH …（II） （但し、Ｒは二価の炭化水素基である。） で示されるものであるが、本発明においては、上記（I
I）式のジオールとして分子量が300以下のものを使用す
ることが好ましい。分子量が300より大きいジオールを
用いてウレタン化合物を製造すると、硬化物の力学的性
質が劣る場合がある。このようなジオールとして具体的
にはエチレングリコール，プロピレングリコール，テト
ラメチレングリコール，ヘキサメチレングリコール，ネ
オペンチルグリコール,2,5−ヘキサンジオール,2,5−ジ
メチル−2,5−ヘキサンジオール,1,4−シクロヘキサン
ジオール,1,4−シクロヘキサンジメタノール,1,4−ベン
ゼンジメタノール等が例示される。

本発明においては、上述のポリテトラメチレングリコー
ル及びジオールのそれぞれに対し、有機ジイソシアネー
トとヒドロキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合
物とを反応させて、ポリテトラメチレングリコールとジ
オールとをそれぞれウレタン化する。

この場合、有機ジイソシアネートとしては、例えばイソ
ホロンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネ
ート,2,4−トリレンジイソシアネート,2,6−トリレンジ
イソシアネート,1,3−キシレンジイソシアネート,1,4−
キシレンジイソシアネート,1,5−ナフタレンジイソシア
ネート,m−フェニレンジイソシアネート,p−フェニレン
ジイソシアネート,3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート,3,3′−ジメチルフェニレン
ジイソシアネート,4,4′−ビフェニレンジイソシアネー
ト，ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，メチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の１種
又は２種以上が好適に使用される。

また、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化
合物としては、例えば下記一般式（III）〜（VII）で示
される化合物を使用することができる。

但し、上記式中R₁は水素原子又は一価炭化水素基であ
り、R₂はエチレン基，プロピレン基，テトラメチレン
基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基等の２価炭化
水素基である。このようなヒドロキシ基及びエチレン性
不飽和基を有する化合物として具体的には、アリルアル
コール,2−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリ
レート,2−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタク
リレート,2−ヒドロキシオクチルアクリレート又はメタ
クリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート又
はメタクリレート，グリセリンジアクリレート又はメタ
クリレート，ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペ
ンタアクリレート又はメタクリレート等が例示され、こ
れらを単独で又は２種以上を併用して使用することがで
きる。

本発明において、ウレタン化合物の製造方法は別に限定
されないが、ポリテトラメチレングリコールあるいは
アルキルジオールに有機ジイソシアネートを反応させ、
末端イソシアネート基を有するポリテトラメチレン化合
物又はアルキル化合物を得た後、この化合物にヒドロキ
シ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ
る方法、あるいは有機ジイソシアネートとヒドロキシ
基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させ
た後、この反応生成物とポリテトラメチレングリコール
又はアルキルジオールとを反応させる方法が好適に採用
される。

ここで、上記の方法で製造する場合には、ポリテトラ
メチレングリコール又はジオールの水酸基１モルに対し
て有機ジイソシアネートを0.5〜１モル、特に0.8〜１モ
ルの割合で使用して30〜100℃、特に50〜80℃で反応さ
せ、続いて得られたウレタン化合物のイソシアネート基
に対してヒドロキシ基及びエチレン性不飽和基を有する
化合物を等量乃至わずかに過剰量、特に等量となるよう
に使用して50〜80℃で反応させることが好ましい。ま
た、上記の方法で製造する場合には、有機ジイソシア
ネート１モルに対してヒドロキシ基及びエチレン性不飽
和基を有する化合物を0.5〜１モル、特に0.8〜１モルの
割合で使用して30〜80℃で反応させた後、反応生成物の
イソシアネート基に対してポリテトラメチレングリコー
ル又はジオールの水酸基が等モルとなるような割合でポ
リテトラメチレングリコール又はジオールを使用し、50
〜80℃の温度で反応させることにより、効率良く目的と
する化合物を得ることができる。

なお、ポリテトラメチレングリコールからウレタン化合
物を製造する際は、触媒として第三級アミン，ジブチル
スズジラウレート，ジオクチルスズラウレート等を添加
してイソシアネート基と水酸基との反応を促進したり、
重合禁止剤としてハイドロキノン，ハイドロキノンモノ
メチルエーテル，メチルハイドロキノン,t−ブチルメチ
ルハイドロキノン,p−ベンゾキノン，フェノチアジン等
を添加して反応中にエチレン性不飽和基のラジカル重合
によりゲル化が生じるのを防ぐことが好ましい。

一方、ジオールからウレタン化合物を製造する際には、
使用するジオールや有機ジイソシアネートの種類により
反応生成物が固形化したり、高粘度になることがあるの
で、適当な溶媒を用いることが好ましい。溶媒として
は、イソシアネート基に対して不活性であり、かつ反応
生成物を溶解する溶媒が使用され、具体的にはテトラヒ
ドロフラン，イソプロピルエーテル，ブチルエーテル等
のエーテル類、クロロホルム，ジクロロエタン，トリク
ロロエタン等のハロゲン化物、トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素などが挙げられる。なお、この溶媒は、
反応終了後に通常の方法で除去される。

本発明において上記ポリテトラメチレングリコールのウ
レタン化合物とジオールのウレタン化合物との混合量は
何ら制限されないが、組成物全体に対してポリテトラメ
チレングリコールのウレタン化合物を好ましくは10〜95
重量％、より好ましくは20〜80重量％配合すると共に、
ジオールのウレタン化合物を好ましくは５〜80重量％、
より好ましくは20〜50重量％配合することができる。ま
た、ポリテトラメチレングリコールのウレタン化合物と
ジオールのウレタン化合物の混合比は、20:80〜90:10、
特に30:70〜80:20の範囲が好適である。

本発明組成物においては、第一必須成分として（ａ）ポ
リテトラメチレングリコールのウレタン化合物とジオー
ルのウレタン化合物との混合物の代わりに上述した
（ｂ）のポリテトラメチレングリコールとジオールとの
混合物と、有機ジイソシアネートと、ヒドロキシ基及び
エチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させること
により得られる混合反応生成物を配合することができ
る。

即ち、この場合、上記ポリテトラメチレングリコールの
ウレタン化合物を得る反応とジオールのウレタン化合物
を得る反応とを同時に進め、生成するウレタン化合物の
混合反応生成物を第一成分として配合するものである。
従って、この混合反応生成物は、ポリテトラメチレング
リコールとジオールとを混合し、この混合物に有機ジイ
ソシアネートを反応させてウレタン化し、次いでヒドロ
キシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を反応さ
せるか、あるいは有機ジイソシアネートとヒドロキシ基
及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させた
後、この反応生成物にポリテトラメチレングリコールと
ジオールとの混合物を反応させて得ることができる。こ
の場合、反応条件は上述した方法に準じることができる
が、特に生成するポリテトラメチレングリコールのウレ
タン化合物とジオールのウレタン化合物が良く相溶し、
生成したウレタン化合物の混合反応生成物が製造上適度
の粘度を有するようにポリテトラメチレングリコールと
ジオールとを混合することが好ましく、用いるジオール
の種類にもよるが、通常生成するウレタン化合物の混合
反応生成物全量に対してジオールのウレタン化合物が70
％以下となるようにポリテトラメチレングリコールとジ
オールとの混合割合を調整する。また、ポリテトラメチ
レングリコールのウレタン化合物とジオールのウレタン
化合物の混合比は、30:70〜80:20が好適である。なお、
この反応においては、溶媒を使用しなくてもよく、この
ため反応終了後に溶媒を除去する操作を不要とし、製造
工程を簡略化することができる。

上述した第一必須成分の配合量は15〜95重量％とするこ
とが好ましい。

次いで、本発明の第二の必須成分であるエチレン性不飽
和基を有するモノマーとしては、種々のアクリレート化
合物やメタクリレート化合物が好適に使用し得、具体的
には２−ヒドロキシエチルアクリレート,2−ヒドロキシ
プロピルアクリレート，テトラヒドロフルフリルアクリ
レート，ブトキシエチルアクリレート，エチルジエチレ
ングリコールアクリレート,2−エチルヘキシルアクリレ
ート，シクロヘキシルアクリレート，フェノキシエチル
アクリレート，ジシクロペンタジエンアクリレート，イ
ソボルニルアクリレート，ジシクロペンテニルアクリレ
ート，ボルニルアクリレート，イソボルニルオキシエチ
ルアクリレート，ジシクロペンテニルオキシアクリレー
ト，ポリプロピレングリコールアクリレート，メチルト
リエチレングリコールアクリレート，ジエチルアミノエ
チルアクリレート,7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル
アクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレー
ト，エチレングリコールジアクリレート，テトラエチレ
ングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコール
ジアクリレート,1,4−ブタンジオールジアクリレート,
1,6−ヘキサンジアクリレート，ネオペンチルグリコー
ルジアクリレートやこれらのメタクリレート化合物，ポ
リエチレングリコールアクリレート又はメタクリレー
ト，ビニルピロリドン，ビニルフェノール，アクリルア
ミド，酢酸ビニル，ビニルエーテル，スチレン，ポリエ
ステルジアクリレート又はメタクリレート，ジアリルア
ジペート，ジアリルフタレート，トリアリルイソシアヌ
レート，ビニルフェノールＡグリシジルエーテルの両末
端アクリル酸又はメタクリレート付加物，下記式（VII
I）のKAYARAD R-604,（IX）式のKAYARAD-MANDA,（Ｘ）
式のKAYARAD R-551（日本化薬社製），（XI）式のACMO
（興人社製）等が例示される。

なお、これら化合物は、アクリレート基又はメタクリレ
ート基を分子中に１個有する単官能性化合物や多数個有
する多官能性化合物に分類され、単官能性化合物を使用
すると得られる組成物の伸長性は高まるがヤング率が低
下し、多官能性化合物を使用すると組成物のヤング率は
高まるが、伸長性や可撓性が低下する傾向があり、組成
物の使用方法や目的に応じてこれら第二成分の化合物の
種類や併用方法、配合量などを適宜選択することができ
るが、本発明組成物においては、特にその硬化速度、粘
度の点から官能基としてアクリレート基を有する低粘度
のアクリレート化合物が好適に用いられる。

また、第二成分の配合量は何ら制限されないが、組成物
全体の５重量％以上、特に30〜60重量％とすることが好
ましい。配合量が５重量％より少ないと、本発明組成物
の作業性（高粘度化）、硬化速度、硬化後の特性が悪化
する場合がある。

更に、本発明において使用される第三の必須成分である
光重合開始剤は、上記ウレタン化合物とエチレン性不飽
和基を有するモノマーとの重合反応を開始し、促進する
ものであれば特に制限されず、従来公知の種々の化合物
を使用することができる。光重合開始剤として具体的に
は、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン，
アセトフェノン，ベンゾフェノン，キサントン，フルオ
レノン，ベンズアルデヒド，フルオレン，アントラキノ
ン，トリフェニルアミン,3−メチルアセトフェノン,4−
クロロベンゾフェノン,4,4′−ジメトキシベンゾフェノ
ン,4,4′−ジアミノベンゾフェノン,N,N,N′,N′−テト
ラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラー
ケトン），ベンゾインプロピルエーテル，アセトフェノ
ンジエチルケタール，ベンゾインエチルエーテル，ベン
ジルメチルケタール,1−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン,2−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン、下記式（XII） で示されるイルガキュア−651（チバガイギー社製）や
その他チオキサントン系化合物等が例示され、これら化
合物の１種又は２種以上を使用することができる。

光重合開始剤の使用量は、本発明組成物の全成分量に対
して好ましくは0.1〜10重量％、より好ましくは１〜５
重量％である。

なお、本発明の組成物は、硬化物の使用目的などに応
じ、種々の物質や化合物を適宜添加、配合することがで
きる。この添加物としては、熱重合防止剤としてハイド
ロキノン及びｔ−ブチルハイドロキノン、着色顔料とし
てフタロシアニンブルー、フタロシアニングリン及びチ
タンホワイト、増粘剤としてシリカ、炭酸カルシウム、
カオリングレー及びコロイダルシリカなどが挙げられ
る。

本発明の紫外線硬化性液状組成物は、光通信用ガラスフ
ァイバー用のコーティング材として、特にかかるファイ
バーを一次被覆した後の二次被覆、即ちトップコーティ
ングに好適に使用されるものであり、その作業性の点か
ら組成物の粘度を25℃で500〜20000センチポイズ、特に
1000〜10000センチポイズとすることが好ましい。ま
た、本発明組成物は、トップコーティングに使用した際
にファイバーを外部ストレスから保護できるように高い
弾性率を有することが好ましく、通常2.5％延伸時のモ
ジュラスを20kg/mm²以上に保つことが好ましい。

本発明の組成物は紫外線を照射することにより硬化する
ものであり、その紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キャノン灯、炭
素マーク灯、太陽光などがあるが、その照射量は適宜選
定され得る。

発明の効果 以上説明したように、本発明の紫外線硬化性液状組成物
は、紫外線を照射して硬化した場合において、高ヤング
率と高伸長性との両方の特性を兼ね備えており、しかも
高温下でも高ヤング率を保持し、光通信用ガラスファイ
バー用のコーティング材として好適である。

次に、本発明に係るウレタン化合物の合成例を示す。

〔合成例１〕 攪拌機、温度計を備えた反応容器に平均分子量2000のポ
リテトラメチレングリコール（三洋化成（株）製PTMG-2
000）465g、1,6−ヘキサメチレングリコール67.6g（0.5
73モル）、2,4−トリレンジイソシアネート280g（1.61
モル）を仕込み、この混合物を60〜70℃の温度に保ちな
がら６時間反応させた。反応終了後、反応混合物をゲル
浸透クロマトグラフィー（G.P.C）で分析した結果、2,4
−トルエンジイソシアネートの95％以上が反応してい
た。

次いで、このイソシアネート化した反応混合物を約40℃
まで冷却し、第三ブチルハイドロキシトルエン0.24g、
ジブチルスズジラウレート0.14g、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート186.8g（1.61モル）を仕込んだ後、反応
温度を60〜70℃に保ち、赤外吸収スペクトルを測定しな
がら、イソシアネート基の吸収が消失して反応が完了す
るまで反応を続けた。得られた液状の反応生成物（Ａ）
は、両末端ウレタンアクリレート化されたポリテトラメ
チレングリコールと1,6−ヘキサメチレングリコールの
混合物である。

〔合成例２〕 平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール（三洋
化成（株）製PTMG-2000）478g、ネオペンチルグリコー
ル60.9g（0.586モル）、2,4−トリレンジイソシアネー
ト290g（1.67モル）、第三ブチルハイドロキシトルエン
0.24g、ジブチルスズラウレート0.14g、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート193g（1.67モル）を使用して合成例
１と同様の操作で液状の反応生成物（Ｂ）を得た。この
反応生成物（Ｂ）は、両末端ウレタンアクリレート化さ
れたポリテトラメチレングリコールとネオペンチルグリ
コールである。

〔合成例３〕 平均分子量3000のポリテトラメチレングリコール（三洋
化成（株）製PTMG-3000）452g、ネオペンチルグリコー
ル65.8g（0.633モル）、2,4−トリレンジイソシアネー
ト276g（1.59モル）、第三ブチルハイドロキシトルエン
0.24g、ジブチルスズラウレート0.14g、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート181.9g（1.59モル）を使用して合成
例１と同様の操作で液状の反応生成物（Ｃ）を得た。こ
の反応生成物（Ｃ）は、両末端ウレタンアクリレート化
されたポリテトラメチレングリコールとネオペンチルグ
リコールである。

〔合成例４〕 平均分子量3000のポリテトラメチレングリコール（三洋
化成（株）製PTMG-3000）567g、ネオペンチルグリコー
ル65.8g（0.63モル）、2,4−トリレンジイソシアネート
290.3g（1.67モル）、第三ブチルハイドロキシトルエン
0.24g、ジブチルスズラウレート0.14g、２−ヒドロキシ
アクリレート193.5g（1.67モル）を使用して合成例１と
同様の操作で液状の反応生成物（Ｄ）を得た。この反応
生成物（Ｄ）は、両末端ウレタンアクリレート化された
ポリテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコー
ルである。

〔合成例５〕 平均分子量3000のポリテトラメチレングリコール（三洋
化成（株）製PTMG-3000）452g、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール82g（0.569モル）、2,4−トリレンジイソシ
アネート254g（1.46モル）、第三ブチルハイドロキシト
ルエン0.24g、ジブチルスズラウレート0.14g、２−ヒド
ロキシアクリレート169.5g（1.46モル）を使用して合成
例１と同様の操作で液状の反応生成物（Ｅ）を得た。こ
の反応生成物（Ｅ）は、両末端ウレタンアクリレート化
されたポリテトラメチレングリコールと1,4−シクロヘ
キサンジメタノールである。

〔合成例６〕 平均分子量650のポリテトラメチレングリコール（三洋
化成（株）製PTMG-650）1000g、2,4−トリレンジイソシ
アネート535.4g（3.08モル）、第三ブチルハイドロキシ
トルエン0.48g、ジブチルスズジラウレート0.28g、２−
ヒドロキシエチルアクリレート357.3g（3.08モル）を使
用して合成例１と同様の操作で液状の反応生成物（Ｆ）
を得た。この反応生成物（Ｆ）は、両末端ウレタンアク
リレート化されたポリテトラメチレングリコールであ
る。

〔合成例７〕 平均分子量3000のポリテトラメチレングリコール（三洋
化成（株）製PTMG-3000）1000g、1,4−トルエンジイソ
シアネート124.3g、（0.714モル）、第三ブチルハイド
ロキシトルエン0.48g、ジブチルスズジラウレート0.28
g、２−ヒドロキシエチルアクリレート82.8g（0.714モ
ル）を使用して合成例１と同様の操作で液状の反応生成
物（Ｇ）を得た。この反応生成物（Ｇ）は、両末端ウレ
タンアクリレート化されたポリテトラメチレングリコー
ルである。

〔合成例８〕 攪拌機、温度計を備えた反応容器に1,6−ヘキサメチレ
ングリコール118g（１モル）、テトラヒドロフラン350
g、2,4−トリレンジイソシアネート348g（２モル）を仕
込み、この混合物を60〜70℃の温度に保ちながら８時間
反応させた。反応終了後、反応混合物をゲル浸透クロマ
トグラフィー（G.P.C）で分析した結果、2,4−トルエン
ジイソシアネートの95％以上が反応していた。

次いで、このイソシアネート化した反応混合物を約40℃
まで冷却し、第三ブチルハイドロキシトルエン0.18g、
ジブチルスズジラウレート0.09g、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート232gを仕込んだ後、反応温度を60〜70℃
に保ち、赤外吸収スペクトルを測定しながら、イソシア
ネート基の吸収が消失して反応が完了するまで反応を続
けた。得られた液状の反応生成物（Ｈ）は、テトラヒド
ロフランに溶解した両末端ウレタンアクリレート化され
た1,6−ヘキサンメチレングリコールである。

〔合成例９〕 ネオペンチルグリコール104g（１モル）、テトラヒドロ
フラン350g、2,4−トリレンジイソシアネート348g（２
モル）、第三ブチルハイドロキシトルエン0.18g、ジブ
チルスズラウレート0.09g、２−ヒドロキシエチルアク
リレート232g（２モル）を使用して合成例８と同様の操
作で液状の反応生成物（Ｉ）を得た。この反応生成物
（Ｉ）は、テトラヒドロフランに溶解した両末端ウレタ
ンアクリレート化されたネオペンチルグリコールであ
る。

〔合成例10〕 平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール（三洋
化成（株）製PTMG-2000）1000g、1,4−トルエンジイソ
シアネート174g（１モル）、第三ブチルハイドロキシト
ルエン0.48g、ジブチルスズジラウレート0.28g、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート116g（１モル）を使用して
合成例１と同様の操作で液状の反応生成物（Ｊ）を得
た。この反応生成物（Ｊ）は、両末端ウレタンアクリレ
ート化されたポリテトラメチレングリコールである。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〜５〕 上記合成例１〜５で得られた反応生成物Ａ〜Ｅ（ポリテ
トラメチレングリコールとジオールとのウレタン化合物
の混合反応生成物）と上記（IX），（XI）式のエチレン
性不飽和基を有するモノマーと、上記（XII）式の光重
合開始剤を用い、第１表に示す配合量で単純混合し、紫
外線硬化性液状組成物（実施例１〜５）を調製した。

次いで、ダイスを用いて0.1〜0.2kg/mm²のモジュラス
（25℃の引張りモジュラス）を有する紫外線硬化性液状
組成物を直径125μｍの光通信用ガラスファイバーの表
面に50μｍの厚さで塗布し、これを紫外線照射下30m/分
の速度で通過、硬化させて被覆した。同時にこの被覆し
たファイバーの表面にダイスを用いて上記硬化性液状組
成物（実施例１〜５の組成物）をそれぞれ塗布し、紫外
線照射下で30m/分の速度で通過させたところ、組成物が
均一に被覆強化した光通信用ガラスファイバーが得られ
た。

また、実施例１〜５の硬化性液状組成物をガラス板上に
200μｍの厚さに塗布した後、80W/cmの高圧水銀灯を用
いて紫外線を10cmの距離から１秒間照射して硬化させ、
ガラス板上から剥離した。得られた硬化フィルムを試験
片として用い、下記方法で各組成物の力学的性質を測定
した。

力学的性質の測定方法 引張り強度：引張り試験機を使用して25℃、標線間25m
m、引張り速度50mm/分の条件で測定。

伸び率 ：引張り強度と同条件で測定。

2.5％延伸時のモジュラス：恒温槽付引張り試験機を使
用して25℃、60℃の各温度、標線間25mm、引張り速度1m
m/分の条件で測定。

〔比較例１〜３〕 上記合成例6,7で得られた反応生成物F,G（ポリテトラメ
チレングリコールのウレタン化合物）と上記（IX），
（XI），（XII）式の化合物を第１表に示す配合量で単
純混合し、組成物（比較例１〜３）を調製した。

この組成物を実施例１〜５と同様に処理して試験片を作
製し、上記と同様の方法で力学的性質を測定した。

以上の結果を第１表にまとめて示す。

第１表の結果より、ウレタン化合物としてポリテトラメ
チレングリコールのウレタン化合物のみを配合した組成
物（比較例１〜３）は伸び率が低かったり、2.5％延伸
時のモジュラスが低いものであるが、本発明組成物（実
施例１〜５）は伸び率と25℃の2.5％延伸時のモジュラ
スが共に良好であり、しかもモジュラスは60℃という高
温時でも大きく低下することがなく、高ヤング率かつ高
温時での高ヤング率と高伸長性とを兼ね備えていること
が確認された。

〔実施例６〕 合成例８で得られた反応生成物Ｈ（ジオールのウレタン
化合物）36g、合成例10で得られた反応生成物Ｊ（ポリ
テトラメチレングリコールのウレタン化合物）36g、上
記化合物（IX）35gをフラスコに仕込み、減圧下（2mmH
g）、80℃でテトラヒドロフランを除去した。次いで、
この混合物に上記化合物（XI）5g、化合物（XII）3gを
加えて単純混合し、紫外線硬化性液状組成物を調製し
た。

〔実施例７〕 合成例９で得られた反応生成物Ｉ（ジオールのウレタン
化合物）38.8g、合成例７で得られた反応生成物Ｇ（ポ
リテトラメチレングリコールのウレタン化合物）31.4
g、上記化合物（IX）38gをフラスコに仕込み、減圧下
（2mmHg）、80℃でテトラヒドロフランを除去した。次
いで、この混合物に上記化合物（XI）5g、化合物（XI
I）3gを加えて単純混合し、紫外線硬化性液状組成物を
調製した。

上記実施例6,7の硬化性液状組成物を実施例１〜５と同
様に処理し、力学的性質を測定した。

以上の結果を第２表に示す。

第２表の結果より、本発明組成物（実施例6,7）は上記
実施例１〜５の組成物と同様に高ヤング率かつ高温時で
の高ヤング率と高伸長性とを兼ね備えていることがわか
った。

【図面の簡単な説明】

図面は、種々の平均分子量のポリテトラメチレングリコ
ールと、このポリテトラメチレングリコールの水酸基１
モルに対して２モルの1,4−トルエンジイソシアネート
とヒドロキシエチルアクリレートから得られるウレタン
化合物の硬化物のヤング率と温度の関係を示すグラフで
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ポリテトラメチレングリコールと有
   機ジイソシアネートとヒドロキシ基及びエチレン性不飽
   和基を有する化合物とを反応させることにより得られる
   ウレタン化合物と、式HO-R-OH（但し、Ｒは二価の炭化
   水素基）で示されるジオールと有機ジイソシアネートと
   ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と
   を反応させることにより得られるウレタン化合物との混
   合物、又は、ポリテトラメチレングリコールと式HO-R-O
   H（但し、Ｒは二価の炭化水素基）で示されるジオール
   との混合物と有機ジイソシアネートとヒドロキシ基及び
   エチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させること
   により得られる混合反応生成物、 （２）エチレン性不飽和基を有するモノマー、及び （３）光重合開始剤 を含有することを特徴とする紫外線硬化性液状組成物。
2. 【請求項２】ポリテトラメチレングリコールの平均分子
   量が1000〜5000であり、式HO-R-OHで示されるジオール
   の分子量が300以下である特許請求の範囲第１項記載の
   紫外線硬化性液状組成物。