JPH0556761B2 - - Google Patents
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- JPH0556761B2 JPH0556761B2 JP61081445A JP8144586A JPH0556761B2 JP H0556761 B2 JPH0556761 B2 JP H0556761B2 JP 61081445 A JP61081445 A JP 61081445A JP 8144586 A JP8144586 A JP 8144586A JP H0556761 B2 JPH0556761 B2 JP H0556761B2
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- JP
- Japan
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- spherical particles
- solvent
- ester
- aqueous medium
- glycomannan
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/282—Porous sorbents
- B01J20/285—Porous sorbents based on polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/291—Gel sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
- C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は耐圧性に優れ、かつ、排除限界分子
量を広範囲に変え得る架橋されたグルコマンナン
球状粒子及びその製法に関するものである。
量を広範囲に変え得る架橋されたグルコマンナン
球状粒子及びその製法に関するものである。
分子の大きさにより物質を分別する方法として
ゲル過法が知られている。このゲル過法には
充填剤としてゲル粒子が用いられ、例えばデキス
トラン、アガロース、セルロース、ポリビニルア
ルコール及びポリアクリルアミドなどの球状粒子
が実際に適用されている。
ゲル過法が知られている。このゲル過法には
充填剤としてゲル粒子が用いられ、例えばデキス
トラン、アガロース、セルロース、ポリビニルア
ルコール及びポリアクリルアミドなどの球状粒子
が実際に適用されている。
ゲル過法の充填剤として重視される性質とし
ては耐水性、即ち強度のある球状粒子であるこ
と、及び排除限界分子量（後述）が広範囲にわた
るものであることが挙げられる。これはカラムに
充填した時、充填剤が変形せず均一な充填状態を
保ち、かつ、広い分子量分布を有する溶液から目
的物をできるだけ純粋に回収する上で不可欠であ
る。
ては耐水性、即ち強度のある球状粒子であるこ
と、及び排除限界分子量（後述）が広範囲にわた
るものであることが挙げられる。これはカラムに
充填した時、充填剤が変形せず均一な充填状態を
保ち、かつ、広い分子量分布を有する溶液から目
的物をできるだけ純粋に回収する上で不可欠であ
る。
前述の親水性ゲルをこの観点から見ると、微小
な真球状の粒子が得られ難いだけでなく、強度的
にも劣り、かつ、排除限界分子量も広範囲なもの
が得られないという問題があつた。
な真球状の粒子が得られ難いだけでなく、強度的
にも劣り、かつ、排除限界分子量も広範囲なもの
が得られないという問題があつた。
〔問題を解決するための手段〕
この発明は前記の従来の技術が有する問題点を
解決すべくなされたものである。
解決すべくなされたものである。
この発明は、膨潤度1.5以上、排除限界分子量
200〜100000000であつて、かつ粒径10〜200μｍ
の架橋されたグルコマンナン球状粒子である。
200〜100000000であつて、かつ粒径10〜200μｍ
の架橋されたグルコマンナン球状粒子である。
また、この発明は、グルコマンナンのエステル
を単独に、又は希釈剤と共に、水性媒質より沸点
が低く、水性媒質に溶解しないか又は僅かしか溶
解しない溶媒中に溶解させた液を原液とし、この
原液を水性媒質中に懸濁させて液滴を形成させ、
次いで液滴中の溶媒を蒸発し得られたグルコマン
ナンのエステルの球状粒子をけん化し、架橋剤と
反応させて架橋を行わせることを特徴とする架橋
されたグルコマンナンの球状粒子の製法である。
を単独に、又は希釈剤と共に、水性媒質より沸点
が低く、水性媒質に溶解しないか又は僅かしか溶
解しない溶媒中に溶解させた液を原液とし、この
原液を水性媒質中に懸濁させて液滴を形成させ、
次いで液滴中の溶媒を蒸発し得られたグルコマン
ナンのエステルの球状粒子をけん化し、架橋剤と
反応させて架橋を行わせることを特徴とする架橋
されたグルコマンナンの球状粒子の製法である。
本発明のグルコマンナンは、一般にコンニヤク
マンナンと呼称されているので、以下、コンニヤ
クマンナンとして説明する。
マンナンと呼称されているので、以下、コンニヤ
クマンナンとして説明する。
本発明で用いるコンニヤクマンナンのエステル
は次のようにして製造する。
は次のようにして製造する。
即ち、市販のコンニヤクマンナンをそのまま
か、又はコンニヤクマンナンを一度水に溶解さ
せ、次にエチルアルコール等中に沈澱させたコン
ニヤクマンナン精製物をホルムアミド又はジメチ
ルホルムアミド等の溶媒に溶かし、触媒としてピ
リジンを用い、酸を加えてコンニヤクマンナンの
エステルを作る。
か、又はコンニヤクマンナンを一度水に溶解さ
せ、次にエチルアルコール等中に沈澱させたコン
ニヤクマンナン精製物をホルムアミド又はジメチ
ルホルムアミド等の溶媒に溶かし、触媒としてピ
リジンを用い、酸を加えてコンニヤクマンナンの
エステルを作る。
用いる酸としては酢酸、無水酢酸、プロピオン
酸、酪酸、硝酸など、任意の有機酸や無機酸が挙
げられる。
酸、酪酸、硝酸など、任意の有機酸や無機酸が挙
げられる。
酸は１種だけでなく、複数種用いて混合エステ
ルを得てもよい。
ルを得てもよい。
次に、こうして得られたエステルを溶媒に溶か
すが、溶媒としては、後記の水性媒質より沸点が
低く、かつ水性媒質に全く溶解しないか、又は僅
かしか溶解しないものであることが必要である。
すが、溶媒としては、後記の水性媒質より沸点が
低く、かつ水性媒質に全く溶解しないか、又は僅
かしか溶解しないものであることが必要である。
具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素及びトリクロロエチレン、等の塩素化
炭化水素が使用され、これらを単独又は混合して
用いる。
四塩化炭素及びトリクロロエチレン、等の塩素化
炭化水素が使用され、これらを単独又は混合して
用いる。
コンニヤクマンナンのエステルの溶解濃度とし
ては前記溶媒が蒸発除去された後、粒子が球状を
保ち、充填剤としての強度を持つておればよいの
であつて、通常0.5〜20重量％、好ましくは２〜
10重量％とする。
ては前記溶媒が蒸発除去された後、粒子が球状を
保ち、充填剤としての強度を持つておればよいの
であつて、通常0.5〜20重量％、好ましくは２〜
10重量％とする。
なお、コンニヤクマンナンのエステルを前記溶
媒に溶かす際、前記エステルを単独で溶かしても
よいが、適当な希釈剤をさらに加えてもよい。
媒に溶かす際、前記エステルを単独で溶かしても
よいが、適当な希釈剤をさらに加えてもよい。
希釈剤は球状粒子を作つた後、除去されて球状
粒子を多孔化せしめるために使用されるもので、
具体的には、テトラヒドロナフタレン、デカヒド
ロナフタレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、ドデカン酸メチル、トルエン、ヘキシルアル
コール、ヘプチルアルコール及びオクチルアルコ
ール等が使われる。
粒子を多孔化せしめるために使用されるもので、
具体的には、テトラヒドロナフタレン、デカヒド
ロナフタレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、ドデカン酸メチル、トルエン、ヘキシルアル
コール、ヘプチルアルコール及びオクチルアルコ
ール等が使われる。
希釈剤の濃度としては使用するコンニヤクマン
ナンのエステルに対して10〜500重量％好ましく
は50〜300重量％である。
ナンのエステルに対して10〜500重量％好ましく
は50〜300重量％である。
以上の操作の結果、コンニヤクマンナンのエス
テルを含む原液が得られるが、本発明では、次に
この原液を水性媒質中に懸濁させる。
テルを含む原液が得られるが、本発明では、次に
この原液を水性媒質中に懸濁させる。
水性媒質としては親水性保護コロイド、例えば
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、エチルセルロース、メチルセルロース、可
溶性澱粉並びにゼラチン等が用いられる。
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、エチルセルロース、メチルセルロース、可
溶性澱粉並びにゼラチン等が用いられる。
これらは0.1〜10重量％、好ましくは１〜５重
量％水溶液として使用するのがよい。また、水性
媒質の使用量としてはコンニヤクマンナンエステ
ル溶液の少くとも２倍以上好ましくは10〜50倍容
量とするのがよい。
量％水溶液として使用するのがよい。また、水性
媒質の使用量としてはコンニヤクマンナンエステ
ル溶液の少くとも２倍以上好ましくは10〜50倍容
量とするのがよい。
水性媒質中に前記原液を懸濁させる方法として
は、水性媒質中に前記前液を全量加え、撹拌して
分散、懸濁する方法や、水性媒質を撹拌状態と
し、これに前記原液を一度に又は滴下状に添加す
る方法等が挙げられる。
は、水性媒質中に前記前液を全量加え、撹拌して
分散、懸濁する方法や、水性媒質を撹拌状態と
し、これに前記原液を一度に又は滴下状に添加す
る方法等が挙げられる。
液滴中の有機溶媒を蒸発除去する時の温度とし
ては、水性媒質の氷点以上で有機溶媒の沸点以下
の温度が用いられるが、蒸発除去を促進させ、か
つ粒子形状を良好に保つためには有機溶媒の沸点
より１〜５℃低い温度が好ましい。
ては、水性媒質の氷点以上で有機溶媒の沸点以下
の温度が用いられるが、蒸発除去を促進させ、か
つ粒子形状を良好に保つためには有機溶媒の沸点
より１〜５℃低い温度が好ましい。
次にコンニヤクマンナンのエステルの球状粒子
をけん化するが、その場合、球状粒子の形状をこ
わさずにその形状を保ちつつ、けん化するような
けん化浴を用いることが必要である。けん化浴の
例としては水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム
のメタノール溶液や、水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウムを硫酸ナトリウム等の塩類水溶液に溶
解させた溶液が挙げられる。
をけん化するが、その場合、球状粒子の形状をこ
わさずにその形状を保ちつつ、けん化するような
けん化浴を用いることが必要である。けん化浴の
例としては水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム
のメタノール溶液や、水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウムを硫酸ナトリウム等の塩類水溶液に溶
解させた溶液が挙げられる。
前者の例でけん化の具体的方法をのべると、コ
ンニヤクマンナンのエステルの球状粒子を予め５
〜10倍重量のメタノールに１〜２時間浸漬したも
のに、マンナンエステルの50重量％に相当するメ
タノール（水酸化ナトリウム水溶液含有）を添加
し、室温で24時間撹拌することによつてけん化を
行う。
ンニヤクマンナンのエステルの球状粒子を予め５
〜10倍重量のメタノールに１〜２時間浸漬したも
のに、マンナンエステルの50重量％に相当するメ
タノール（水酸化ナトリウム水溶液含有）を添加
し、室温で24時間撹拌することによつてけん化を
行う。
後者の例でけん化の具体的方法をのべるとコン
ニヤクマンナンのエステルの球状粒子をアルカリ
として水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、無
機塩として硫酸ナトリウムを水に溶解した液に投
入し室温下24時間撹拌を続けることによつて行わ
れる。
ニヤクマンナンのエステルの球状粒子をアルカリ
として水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、無
機塩として硫酸ナトリウムを水に溶解した液に投
入し室温下24時間撹拌を続けることによつて行わ
れる。
上記水溶液に対してアルカリ濃度は10〜15重量
％であり、アルカリの量はコンニヤクマンナンエ
ステルに対して50重量％以上とする。硫酸ナトリ
ウムは上記水溶液に対して20〜30重量％とする。
％であり、アルカリの量はコンニヤクマンナンエ
ステルに対して50重量％以上とする。硫酸ナトリ
ウムは上記水溶液に対して20〜30重量％とする。
次にけん化されて得たコンニヤクマンナンの粒
子を架橋する方法について述べる。
子を架橋する方法について述べる。
架橋剤の例としてエピクロロヒドリン、ジエポ
キシブタン、トリレンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート等の２官能性化合物を
挙げることができる。
キシブタン、トリレンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート等の２官能性化合物を
挙げることができる。
これらの架橋剤は有機性媒体液中に溶解させて
使用する。
使用する。
架橋剤媒体液としては灯油又は流動パラフイン
又はその混合物（例えば容量比７：３）に界面活
性剤（非イオン界面活性剤例えばソルビタン脂肪
酸エステル）を１〜２重量％混合したものが用い
られる。又別の架橋剤媒体液としてはアセトンと
ジメチルスルホオキシドからなる混合液（例えば
容量比６：４）が用いられる。架橋剤の濃度は上
記架橋媒体液に対して0.01〜15mol／の範囲で
ある。
又はその混合物（例えば容量比７：３）に界面活
性剤（非イオン界面活性剤例えばソルビタン脂肪
酸エステル）を１〜２重量％混合したものが用い
られる。又別の架橋剤媒体液としてはアセトンと
ジメチルスルホオキシドからなる混合液（例えば
容量比６：４）が用いられる。架橋剤の濃度は上
記架橋媒体液に対して0.01〜15mol／の範囲で
ある。
架橋剤溶液100容量部に対し、コンニヤクマン
ナン球状粒子を１〜５重量部加え、室温下に24〜
36時間撹拌を続けることによりコンニヤクマンナ
ンの球状粒子は架橋される。架橋反応粒子を別
し、アセトン次いで中性洗剤で洗浄し次に水洗す
ることによつて架橋されたコンニヤクマンナンの
球状粒子が得られる。
ナン球状粒子を１〜５重量部加え、室温下に24〜
36時間撹拌を続けることによりコンニヤクマンナ
ンの球状粒子は架橋される。架橋反応粒子を別
し、アセトン次いで中性洗剤で洗浄し次に水洗す
ることによつて架橋されたコンニヤクマンナンの
球状粒子が得られる。
本発明にかかる多孔性グルコマンナン球状粒子
は、球状であるから取扱いが便利でありかつ架橋
されているため水並びに酸性並びにアルカリ性水
溶液にも不溶であり又物理的にも丈夫である。更
に他の親水性ゲルに較べて著しく排除限界分子量
の範囲が広く200から１億の排除限界分子量を示
す。特に高排除限界分子量の球状粒子が他の種類
のゲルに較べて著しく高耐圧性を示す。
は、球状であるから取扱いが便利でありかつ架橋
されているため水並びに酸性並びにアルカリ性水
溶液にも不溶であり又物理的にも丈夫である。更
に他の親水性ゲルに較べて著しく排除限界分子量
の範囲が広く200から１億の排除限界分子量を示
す。特に高排除限界分子量の球状粒子が他の種類
のゲルに較べて著しく高耐圧性を示す。
ここに言う排除限界分子量とは充填剤粒子の微
細孔に入り込めない限界の分子量を言うが、充填
剤をカラムに充填し、種々の既知分子量の物質
（例えばデキストランとかポリエチレングライコ
ール）の水溶液を流し、示差屈折計、分光光度計
等を用いて溶出量を測定し、溶出試料の分子量に
対して、夫々の溶出量をプロツトし、得られる綴
線の屈曲点における分子量によつて示される。
細孔に入り込めない限界の分子量を言うが、充填
剤をカラムに充填し、種々の既知分子量の物質
（例えばデキストランとかポリエチレングライコ
ール）の水溶液を流し、示差屈折計、分光光度計
等を用いて溶出量を測定し、溶出試料の分子量に
対して、夫々の溶出量をプロツトし、得られる綴
線の屈曲点における分子量によつて示される。
本発明による架橋されたグルコマンナン球状粒
子は、イオン交換体、アフイニテークロマト剤、
固定化酵素用の坦体として用いることも可能であ
り工業上極めて有用である。
子は、イオン交換体、アフイニテークロマト剤、
固定化酵素用の坦体として用いることも可能であ
り工業上極めて有用である。
エステル化されたグルコマンナンは水に不溶性
となるので、水性媒質中に微細に分散、懸濁され
る。この時、粒状化と同時に溶媒の蒸発が始ま
り、遂には溶媒が実質的に除去されたグルコマン
ナンのエステルの球状粒子が得られる。
となるので、水性媒質中に微細に分散、懸濁され
る。この時、粒状化と同時に溶媒の蒸発が始ま
り、遂には溶媒が実質的に除去されたグルコマン
ナンのエステルの球状粒子が得られる。
次いで、この粒子は球状を保つた状態でけん化
されて水溶性が回復し、さらにグルコマンナンを
有機性媒質中に分散させて架橋剤と接触させる
と、架橋剤が前記マンナン球状粒子表面から内部
に浸透し、マンナン分子同士を架橋する。架橋に
より得られたマンナン粒子は水性媒体中でカラム
に充填した場合高い耐圧性を示す。
されて水溶性が回復し、さらにグルコマンナンを
有機性媒質中に分散させて架橋剤と接触させる
と、架橋剤が前記マンナン球状粒子表面から内部
に浸透し、マンナン分子同士を架橋する。架橋に
より得られたマンナン粒子は水性媒体中でカラム
に充填した場合高い耐圧性を示す。
以下に実施例を示すが、これらに示すゲルの性
質は次のようにして測定したものである。
質は次のようにして測定したものである。
膨潤度、保有水量：10mlのメスシリンダーにゲ
ルを２〜３ml入れ、これを60℃の恒温槽に４時間
漬けた後、ゲルの容積Ｖmlを測定した。次いでメ
スシリンダー中のすべてのゲルをサランネツトを
張つたバスケツト（W1g）に入れ、遠心分離器
（1000rpm.3分）で間隙水を除去した後、バスケ
ツトごと精秤（W2g）した。さらに24時間真空乾
燥した後、精秤（W3g）した。
ルを２〜３ml入れ、これを60℃の恒温槽に４時間
漬けた後、ゲルの容積Ｖmlを測定した。次いでメ
スシリンダー中のすべてのゲルをサランネツトを
張つたバスケツト（W1g）に入れ、遠心分離器
（1000rpm.3分）で間隙水を除去した後、バスケ
ツトごと精秤（W2g）した。さらに24時間真空乾
燥した後、精秤（W3g）した。
膨潤度＝Ｖ／W3−W1
保有水量＝W2−W3／W3−W1
〔発明の実施例〕
実施例 １
乾燥した微粒子状のコンニヤクマンナン80ｇを
１の三ツ口フラスコに入れ、室温でゆつくり撹
拌しながら氷酢酸240ｇ、硫酸６ｇからなる前処
理液を滴下ロートより滴下し、滴下後60℃に昇温
し、50時間撹拌した。その後、この三ツ口フラス
コを氷水中で冷やし、無水酢酸320ｇ、氷酢酸160
ｇ、硫酸４ｇからなる酢化液を撹拌しながら滴下
した。滴下後60℃の湯浴中で２時間撹拌した後、
多量の水中に投入して沈澱させ、吸引過により
別し乾燥した。その中から10ｇを採り、ビーカー
中で130mlのジクロロメタンい溶解した。１の
ビーカーに600mlの50℃の温湯を入れ、撹拌しな
がらポリビニルアルコール６ｇを溶解させた。こ
のポリビニルアルコール水溶液を常温まで冷却
し、その中に酢化マンナンのジクロロメタン溶液
を撹拌下に滴下し、その後、ポリビニルアルコー
ル水溶液を40℃まで加熱する。24時間後、ジクロ
ロメタンの揮化が終つた後、吸引過して球状酢
化マンナンゲル粒子を別し、水洗してポリビニ
ルアルコールを洗い落した。得られた球状ゲル粒
子を500mlのビーカーに全量移し、メタノールに
浸漬、デカンテーシヨンを３回繰返し、ゲル内の
水をメタノールで置換した後、500mlの三ツ口フ
ラスコに入れ、これに270mlのメタノールを加え、
10N水酸化ナトリウム水溶液30mlを徐々に滴下し
た。これを室温で10時間撹拌した後、吸引過に
より、ゲルを別し、けん化を終了した。その
後、２％の非イオン界面活性剤ARLACEL83を
含む灯油200ml中にゲルを投入し、40℃で撹拌し
ながらエピロロヒドロン30ｇを滴下し、その後60
℃に昇温し、24時間撹拌し、得られたゲル粒子を
中性洗剤水溶液、次いで水で洗浄し、球状ゲル
5.5ｇが得られた。その排除限界分子量は300、膨
潤度は2.3、保有水量は0.9であつた。なお排除限
界分子量はポリエチレンオキサイドを標準試料と
して測定した。
１の三ツ口フラスコに入れ、室温でゆつくり撹
拌しながら氷酢酸240ｇ、硫酸６ｇからなる前処
理液を滴下ロートより滴下し、滴下後60℃に昇温
し、50時間撹拌した。その後、この三ツ口フラス
コを氷水中で冷やし、無水酢酸320ｇ、氷酢酸160
ｇ、硫酸４ｇからなる酢化液を撹拌しながら滴下
した。滴下後60℃の湯浴中で２時間撹拌した後、
多量の水中に投入して沈澱させ、吸引過により
別し乾燥した。その中から10ｇを採り、ビーカー
中で130mlのジクロロメタンい溶解した。１の
ビーカーに600mlの50℃の温湯を入れ、撹拌しな
がらポリビニルアルコール６ｇを溶解させた。こ
のポリビニルアルコール水溶液を常温まで冷却
し、その中に酢化マンナンのジクロロメタン溶液
を撹拌下に滴下し、その後、ポリビニルアルコー
ル水溶液を40℃まで加熱する。24時間後、ジクロ
ロメタンの揮化が終つた後、吸引過して球状酢
化マンナンゲル粒子を別し、水洗してポリビニ
ルアルコールを洗い落した。得られた球状ゲル粒
子を500mlのビーカーに全量移し、メタノールに
浸漬、デカンテーシヨンを３回繰返し、ゲル内の
水をメタノールで置換した後、500mlの三ツ口フ
ラスコに入れ、これに270mlのメタノールを加え、
10N水酸化ナトリウム水溶液30mlを徐々に滴下し
た。これを室温で10時間撹拌した後、吸引過に
より、ゲルを別し、けん化を終了した。その
後、２％の非イオン界面活性剤ARLACEL83を
含む灯油200ml中にゲルを投入し、40℃で撹拌し
ながらエピロロヒドロン30ｇを滴下し、その後60
℃に昇温し、24時間撹拌し、得られたゲル粒子を
中性洗剤水溶液、次いで水で洗浄し、球状ゲル
5.5ｇが得られた。その排除限界分子量は300、膨
潤度は2.3、保有水量は0.9であつた。なお排除限
界分子量はポリエチレンオキサイドを標準試料と
して測定した。
実施例 ２
実施例１と同様に酢化し、粒子化し、けん化し
たゲルをジメチルスルホキシドとアセトンの混合
液（容積比５：５）200ml中に投入し、三ツ口フ
ラスコ中で撹拌しながらエピクロロヒドリン８ｇ
を40℃で滴下し、その後60℃で24時間撹拌し、水
洗後、架橋マンナンゲル5.2ｇが得られた。この
ゲルの排除限界分子量は2000、膨潤度は6.2、保
有水量は5.2であつた。なお排除限界分子量の測
定は実施例１と同様に行なつた。
たゲルをジメチルスルホキシドとアセトンの混合
液（容積比５：５）200ml中に投入し、三ツ口フ
ラスコ中で撹拌しながらエピクロロヒドリン８ｇ
を40℃で滴下し、その後60℃で24時間撹拌し、水
洗後、架橋マンナンゲル5.2ｇが得られた。この
ゲルの排除限界分子量は2000、膨潤度は6.2、保
有水量は5.2であつた。なお排除限界分子量の測
定は実施例１と同様に行なつた。
実施例 ３
コンニヤクマンナン粉40ｇを60〜70℃のイオン
交換水４に加え撹拌溶解させた。これを６の
エタノール中に少しづつ滴下し沈澱させ、別、
風乾、20℃で真空乾燥させた。この乾燥マンナン
30ｇをホルムアミド１中に加え、溶解後、ピリ
ジン300ml、無水酢酸150mlを加え50℃で５日間反
応させた。この反応混合物を７の水中に撹拌し
ながら加えた。生じた沈澱を別、更に水洗し
た。これを風乾、真空乾燥した後、その３ｇをテ
トラヒドロナフタレン６ｇと共にクロロホルム中
に溶解した。57℃のポリビニルアルコールの２％
水溶液３中に撹拌しながら上記溶液を滴下し、
24時間後徐冷し、球状粒子を別し水洗した。こ
れをメタノール270ml、10N−NaOH液中に加え、
撹拌しながら24時間放置しけん化と希釈剤の除去
を行つた。けん化された球状粒子を別し、アセ
トンとジメチルスルホオキシド１：１の混合溶液
300ml中にエピクロロヒドリン30mlを加えた架橋
浴中に球状粒子を投入し、60℃24時間処理した。
得られた球状粒子の排除限界分子量は2000000、
膨潤度は5.1、保有水量は2.5であつた。
交換水４に加え撹拌溶解させた。これを６の
エタノール中に少しづつ滴下し沈澱させ、別、
風乾、20℃で真空乾燥させた。この乾燥マンナン
30ｇをホルムアミド１中に加え、溶解後、ピリ
ジン300ml、無水酢酸150mlを加え50℃で５日間反
応させた。この反応混合物を７の水中に撹拌し
ながら加えた。生じた沈澱を別、更に水洗し
た。これを風乾、真空乾燥した後、その３ｇをテ
トラヒドロナフタレン６ｇと共にクロロホルム中
に溶解した。57℃のポリビニルアルコールの２％
水溶液３中に撹拌しながら上記溶液を滴下し、
24時間後徐冷し、球状粒子を別し水洗した。こ
れをメタノール270ml、10N−NaOH液中に加え、
撹拌しながら24時間放置しけん化と希釈剤の除去
を行つた。けん化された球状粒子を別し、アセ
トンとジメチルスルホオキシド１：１の混合溶液
300ml中にエピクロロヒドリン30mlを加えた架橋
浴中に球状粒子を投入し、60℃24時間処理した。
得られた球状粒子の排除限界分子量は2000000、
膨潤度は5.1、保有水量は2.5であつた。
実施例 ４
実施例３と同様にコンニヤクマンナンを酢化、
沈澱、乾燥したもの30ｇをジエチルベンゼン60ml
と共にクロロホルムに溶解し、実施例３と同様に
粒子化けん化した球状粒子をアセトンとジメチル
スルホオキシド１：４の混合溶液300ml中にエピ
クロロヒドリン45mlを加えた架橋浴中に投入し60
℃24時間処理して得られた球状粒子は排除限界分
子量100000000、膨潤度5.2、保有水量5.8であつ
た。
沈澱、乾燥したもの30ｇをジエチルベンゼン60ml
と共にクロロホルムに溶解し、実施例３と同様に
粒子化けん化した球状粒子をアセトンとジメチル
スルホオキシド１：４の混合溶液300ml中にエピ
クロロヒドリン45mlを加えた架橋浴中に投入し60
℃24時間処理して得られた球状粒子は排除限界分
子量100000000、膨潤度5.2、保有水量5.8であつ
た。
実施例 ５
この発明で得られたマンナン球状粒子と従来用
いられているゲル過用充填剤の耐圧試験を行な
つた。
いられているゲル過用充填剤の耐圧試験を行な
つた。
実験は内径0.4cm、長さ15cmの金属カラムに下
記の各ゲルを充填し、高圧ポンプにより流速をか
け、圧力ゲージの目盛を読み取り、その時の流速
を測定した。
記の各ゲルを充填し、高圧ポンプにより流速をか
け、圧力ゲージの目盛を読み取り、その時の流速
を測定した。
用いたゲルは次のとおり。
ゲルＡ；実施例３で得られたマンナン球状粒子
（排除限界分子量2000000） ゲルＢ；セフアロース4B（Pharmacia Fine
Chemicals社製商品、排除限界分子量3000000） 以上の測定結果を添付の第１図に示す。この図
から明らかなように、この発明の製造方法で得ら
れたゲルＡはほぼ同一排除限界分子量をもつ従来
品のゲルＢより、はるかに高い耐圧性を有してい
ることがわかる。
（排除限界分子量2000000） ゲルＢ；セフアロース4B（Pharmacia Fine
Chemicals社製商品、排除限界分子量3000000） 以上の測定結果を添付の第１図に示す。この図
から明らかなように、この発明の製造方法で得ら
れたゲルＡはほぼ同一排除限界分子量をもつ従来
品のゲルＢより、はるかに高い耐圧性を有してい
ることがわかる。
この発明で製造されたマンナン球状粒子は、広
範囲の排除限界分子量を任意に設定することがで
き、しかも耐圧性が優れている。
範囲の排除限界分子量を任意に設定することがで
き、しかも耐圧性が優れている。
第１図は実施例５のゲルＡとゲルＢの圧力損失
と流速との関係を示すグラフである。
と流速との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 膨潤度1.5以上、排除限界分子量200〜
100000000であつて、かつ粒径10〜200μｍの架橋
されたグリコマンナン球状粒子。 ２ グルコマンナンのエステルを単独に、又は希
釈剤と共に、水性媒質より沸点が低く、水性媒質
に溶解しないか、又は僅かしか溶解しない溶媒中
に溶解させた液を原液とし、この原液を水性媒質
中に懸濁させて液滴を形成させ、次いで液滴中の
溶媒を蒸発し得られたグリコマンナンのエステル
の球状粒子をけん化し、架橋剤と反応させて架橋
を行わせることを特徴とする架橋されたグリコマ
ンナンの球状粒子の製法。 ３ 溶媒が塩素化炭化水素である特許請求の範囲
第２項記載の製法。 ４ 溶媒がジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素及びトリクロロエチレンから成る群から選
ばれる１種以上である特許請求の範囲第３項記載
の製法。 ５ 希釈剤がテトラヒドロナフタレン、デカヒド
ロナフタレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、ドデカン酸メチル、トルエン、ヘキシルアル
コール、ヘプチルアルコール及びオクチルアルコ
ールから成る群から選ばれる１種以上である特許
請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載
の製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61081445A JPS62236839A (ja) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | 架橋されたグルコマンナン球状粒子及びその製法 |
| US07/070,950 US4882426A (en) | 1986-04-08 | 1987-07-08 | Beads of cross-linked glucomannan and production thereof |
| EP87306092A EP0298171B1 (en) | 1986-04-08 | 1987-07-10 | Beads of cross-linked glucomannan and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61081445A JPS62236839A (ja) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | 架橋されたグルコマンナン球状粒子及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62236839A JPS62236839A (ja) | 1987-10-16 |
| JPH0556761B2 true JPH0556761B2 (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=13746596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61081445A Granted JPS62236839A (ja) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | 架橋されたグルコマンナン球状粒子及びその製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4882426A (ja) |
| EP (1) | EP0298171B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62236839A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0758287B2 (ja) * | 1989-02-13 | 1995-06-21 | 哲郎 山本 | アフイニティークロマトグラフィー用充填剤 |
| JPH0427865A (ja) * | 1989-12-21 | 1992-01-30 | Kurita Water Ind Ltd | 血液凝固因子用分離剤およびその製造方法 |
| JPH05164739A (ja) * | 1991-12-10 | 1993-06-29 | Kurita Water Ind Ltd | キャピラリー電気泳動用充填剤 |
| US5718969A (en) * | 1993-08-25 | 1998-02-17 | Fmc Corporation | Nonaggregating hydrocolloid microparticulates, intermediates therefor, and processes for their preparation |
| JP3049537B2 (ja) * | 1995-02-03 | 2000-06-05 | 悌二 竹崎 | 生検試料の定着支持方法とその定着支持剤及び包埋カセット |
| JP2003515146A (ja) | 1999-11-24 | 2003-04-22 | ピアース バイオテクノロジー，インク． | ペレット状クロマトグラフィー媒体 |
| EP1275436A1 (en) * | 2001-07-09 | 2003-01-15 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Packing material and cartridge for solid phase extraction |
| US6558652B2 (en) * | 2001-08-29 | 2003-05-06 | Shimizu Chemical Corporation | Process for producing glucomannan gel particles |
| JP4457303B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2010-04-28 | 清水化学株式会社 | グルコマンナンゲル粒子の製造法 |
| CN101113180B (zh) * | 2006-07-26 | 2010-12-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种魔芋葡甘聚糖凝胶微球及其制备方法 |
| CN103194008B (zh) * | 2013-03-26 | 2015-09-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种尺寸均一的小粒径魔芋葡甘聚糖微球及其制备方法 |
| CN107936135B (zh) * | 2017-12-14 | 2020-05-26 | 宁波拜尔玛生物科技有限公司 | 一种高纯度甘露次聚糖的制备方法及其应用 |
| JP2022173765A (ja) * | 2021-05-10 | 2022-11-22 | Jnc株式会社 | 磁性粒子及びその製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3265631A (en) * | 1961-10-10 | 1966-08-09 | Gen Mills Inc | Gum gel compositions and compositions and processes for their production |
| SE420565B (sv) * | 1974-06-06 | 1981-10-19 | Pharmacia Ab | Hjelpmedel for intravaskuler administraring for anvendning i samband med intravaskuler administrering av en losning eller en suspension av ett diagnostiseringsmedel |
| SE7412164L (sv) * | 1974-09-27 | 1976-03-29 | Pharmacia Ab | Medel for intravaskuler administrering |
| JPS5763303A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-16 | Yoshiaki Motozato | Spherical particles of crosslinked porous amylopectin and its production |
| JPS5798506A (en) * | 1980-12-09 | 1982-06-18 | Yoshiaki Motozato | Production of spherical gel of porous polyvinyl alcohol |
| US4514309A (en) * | 1982-12-27 | 1985-04-30 | Hughes Tool Company | Cross-linking system for water based well fracturing fluids |
-
1986
- 1986-04-08 JP JP61081445A patent/JPS62236839A/ja active Granted
-
1987
- 1987-07-08 US US07/070,950 patent/US4882426A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-10 EP EP87306092A patent/EP0298171B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0298171B1 (en) | 1994-11-02 |
| US4882426A (en) | 1989-11-21 |
| EP0298171A1 (en) | 1989-01-11 |
| JPS62236839A (ja) | 1987-10-16 |
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