JPS60140152A

JPS60140152A - カ−ルフイシヤ−電量滴定用電解液

Info

Publication number: JPS60140152A
Application number: JP24800583A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kuwata; 桑田　真一; Hiromasa Katou; 加藤　弘眞; Mitsumasa Ono; 光正小野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1983-12-28
Publication date: 1985-07-25
Also published as: JPH056660B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はカールクイシャー電量滴定用電解液に係り、特
に悪臭を有せず、性能が改善されたカールフイシャー電
量滴定用゛ｄ解液に関する。

〔従来技術〕

カールフィシャー電量滴定法は公知であり、電解液とし
て通常束としてヨウ素、二酸化硫黄、ビリノン及びメタ
ノールからなるものが用いられている。実際に測定する
時には、ヨウ素はヨウ素化物イオンとして存在しており
、試料が導入されると同時に電解によりヨウ素を発生さ
せカールフィシャー反応を行なわせている。従って、ヨ
ウ素の代りにヨウ素化カリウムやヨウ素化ナトリウムを
含有する電解液も用いられている。

カールフイシャー電量滴定用電解液は、従来その一成分
として特異な臭いのあるピリジンを含んでいるため分析
操作上不便をきたしてきた。従ってピリジン臭のない電
解液が望まれており、ビリノンの代りに種々の脂肪族ア
ミンや複素環化合物等を用いた電解液も最近になって提
案されている（　’ｌ？　１１４９昭５６−１３７２５
０）。

一方、電解液としてはさらに１滴定時間を短縮し得ると
いう点でカールフイシャー反応の反応速度の高い電解液
が望ましく、かつ装置の制御が容易となり測定精度も向
上させ得るという点では滴定終点近くにおける電位変化
が緩やかな電解液が望ましい。しかるに前記した公知の
電解液はこの点において必ずしも充分なものではなかっ
た。

本出願人は、上述の要求を兼ね備えた電解液として、ピ
リジンの代りに。

■　一般式（式中、Ｒ１１、ＨＩｔ、　ＲＩ３、Ｒ”オヨＵ　ＲＩ
ｓハ水素原子、アルキル基またはアルコキシル基であり
、そのうち少くとも１個はアルキル基またはアルコキシ
ル基である）で表わされる化合物、及び、 ■　一般式（式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ，Ｒ，Ｒ、Ｒ，Ｒおよｏ：　ｍ２３
は水素原子、アルキル基またはアルコキシル基であり、
ｎは１〜５の整数である）で表わされる化合物、からなる群から選ばれる少くとも１橿のビリノン系化合
物を含有する゛電解液を見い出し、先に特許出願を行な
った（特願昭５７−２３４５３８．以下１−先願」とい
う）。先願に係るｆｌｉ解液によれば、悪臭もなく旨い
反応速度及び優れたＣ閥定硝度で。

匝めて有利にカールフイシャー電月ｒ商定を行なうこと
ができる。

本発明者らは、先願と同様優れた効果を有するカールク
イシャー電量滴定用電解液を提供すべく一！　ｔ−ｔＦ
　Ａｎ　ｎ　ｆｙ　１１↓−ｔ　Ｊ−１ＪｆＬ　士ｆｌ
ｌｌｌＪ　Ｗ　７Ａ＋１ｍ　ｌ　４　−〔発明の目的〕本発明の目的は、ピリジン臭がなくまた反応速度が高く
１滴定路点近くにおける電位変化が緩やかなカールクイ
シャー電量滴定用電解液を提供することにある。

〔発明の構成〕

この目的を達成するために、本発明における電解液は、
ヨウ素又はヨウ素化物、二酸化硫黄、アルコール、必要
に応じて加えられるクロロホルム及び少なくとも２種の
特定のアミンを主成分とするものであり。

ヨウ素又はヨウ素化物、二酸化硫黄及びアミンを含有し
てなるカールクイシャー電量滴定用電解液において、該
アミンが、（イ）一般式（式中、Ｒ′及びＲ２は水素原子、アルキル基、ピリジ
ル基又はピロリジニル基である）で表わされるアミンの少くとも１種、及び、（ロ）一般式（式中、Ｒ３、Ｒ４，：Ｒ５，Ｒ’、Ｒ’　、　Ｒ’　
、　Ｒ’及びＨＩ　Ｏは水素原子又はアルキル基であり
、ｎは１〜５の整数である）で表わされるアミンの少くとも１種、であることを特徴とするカールクイシャー電量滴定用電
解液。

を要旨とするものである。

以下に本発明につき詳細に説明する。

本発明の°ｄ解漱はその主成分として、まずヨウ素又は
ヨウ素化物を含有する。ヨウ素化物とじてはヨウ化水素
酸、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等が好適である
。電解液中のヨウ素又はヨウ素化物の含有量はヨウ素換
算で３〜０．１重量％、好ましくは２〜０．３重量％が
好適である〇二酸化硫黄の濃度は使用されるアミンの塩
基性度と共に反応速度に大きく影響し、塩基性度の小さ
なアミンを用いた場合でも二酸化硫黄の濃度を高くする
ことにより反応を速くすることができる。

電解液中の二酸化硫黄の含有量は通常１２〜０．３重量
％、好ましくは６〜１．２重量％とするのが好適である
。

アルコールとしてはメタノール、エタノール、インブタ
ノール、ｎ−ブタノール、インブタノール、　ｔｅｒｔ
−ブタノール等の低級脂肪族アルコールが通常用いられ
るが、エチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル％１−メトキシ−２−プロパツ
ール等も用いることができる。電解液中のアルコールの
濃度は３０〜７０重景チが好ましい。

クロロホルムは各種の物質に対し大きな溶解力を有して
おり、またカールフイシャー反応を促進する作用がある
ので電解液の一成分として用いられる。同様の目的で、
クロロホルムの他に、１゜１．１−トリクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素或いはキシレン等の芳香族炭化水
素も用いることができる。゛畦屏液中のクロロホルム又
は他のハ０）ｆン化炭化水素等の含有量は１０〜５０１
Ｊｉ：量チが好ましい。

本発明において使用されるアミンは下記の（イ）及び（
ロ）に示されるアミンである。

（イ）一般式（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、ピリジ
ル基又はピロリゾニル基である）で表わされるアミンの少くとも１種。

（ロ）一般式（式中　ＨＢ、Ｒ４、Ｈｆ１．　Ｒ６、ＢＹ　、　ｌ（
４、Ｒ９及びＲ１（１は水素原子又はアルキル基であり
、ｎは１〜５の整数である）で表わされるアミンの少くとも１種。

即ち、本発明においては、これら（イ）及び（ロ）群の
アミンは、いずれも１種ずつ用いても、或いは２種以上
を混合したものを用いてもよい０（イ）群、即ち一般式
（Ｉ）で示されるアミンとしては、２−ツメチルアミノ
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−メチルア
ミノピリジン。

２．２′−ジビリノルアミン、４−ピロリゾノビリジン
等が挙げられる。また（口）群、即ち一般式（■）で示
されるアミンとしては、１．３−ノ（４−ビリノル）グ
ロパン、１，３−ノ（２−ビリゾ／Ｉ／）グロパン等が
挙げられる。特に（イ）群のアミンとじては４−ジメチ
ルアミノピリジンが、（ロ）群のアミンとしては１．３
−ジ（２−ピリジル）グロ／平ンが好ましい。

電解液中のこれらアミンの濃度は前述のように二酸化硫
黄との割合が重要で、全アミン（（イ）及び（ロ）の合
計）と二酸化硫黄とのモル比で６：１から０，３：１、
好ましくは３：１から０．５：１が好適である。

アミンとして（ロ）群のアミンだけでカールフイシャー
？Ｔｉ　量滴定用電解液を調製すると、アミンの塩基性
がいくらか低いため、二酸化硫黄の刺激臭がし、また反
応速度も遅くなる。従ってこれらの欠点を取り除くだめ
に１本発明においては、アミンとして（イ）詳のアミン
を併用する。このような二酸化硫黄の刺激臭及び反応速
度を一層改善するために１本発明においては、（イ）群
のアミンの（ロ）群のアミンに対する割合は１モル比で
０．３〜１０゜好ましくは１〜３の範囲とするのが好適
である。

本発明に係る電解液の組成は上記した通りであるが、試
料に応じて電１ｔτ液としての性能を改善するため上記
の各成分以外に四塩化炭素等の他の成分を若干含有させ
てもよい。

本発明に係る電解液を用いる水分定量は常法に従って行
われる。即ち陽極室に本発明に係る電解液を入れ陰極室
に適当な陰極液を入れ通電して陽極液中の水分を除去す
る。次いで陽極室に試料を添加し再び通電して試料中の
水分を滴定する。なお陽極液の調製にヨウ素を用いた場
合には試料測定前にヨウ素の色が消えるまで水を添加す
る。また陰極数としては例えばメタノール６５重量％、
四塩化炭素２０重量％、二酸化硫黄５重量％及び４−ジ
メチルアミノピリジン１０重量％の混合液が適当である
。

本発明に係る電解液は種々の物質１例えば有機化合物、
無機化合物１石油類１石化製品等の水分の測定に用いる
ことができる。

〔発明の実施例〕

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例　１゜４−ツメチルアミノピリノン８，８．ｊｉ＋、１１３−
／（２−ピリジル）デロノや７８．７ｇ、ヨウ素０．６
４ｇ、二酸化硫黄５，１ｙ、及びクロロホルム３７ｆｌ
をメタノールで溶かし、１００＋＋＋Ｊ定容にする。こ
のようにして調製した電解液を市販のカールフイシャー
電量滴定装置（デイノタル微量水分測定装置ｔｉ　ＣＡ
　−０２型：三菱化成１朶（株）製）の陽極室に入れる
。陰極里にはメタノール６５重量％、四塩化炭素２０　
Ｊ　：％ｔチ、二酸化硫黄５重附チ及び４−ゾメチルア
ミノビリジン１０重景チからなる混合液を入れる。しか
る後上記”亀量刷定装置の操作法に従って、水−メタノ
ールの標準溶液（２０＊Ｈ２０／　ｍｌ）を１ｏｏμＡ
注入し、Ｈ２０測定値及び測定所要時間をめた。結果を
表１に示す。またその時の検出電圧の経時変化をｉ１図
に示す。

実施例　２゜４−ジメチルアミノピリジンのかわりに２−メチルアミ
ノビリシン７．８ｇを、また１、３−ジ（２−ビリノル
）グロ／ぐンのかわりに１．３−ジ（４−ピリジル）プ
ロパン８，７Ｉを用いたこと以外は実施例１．と同様に
して電解液を調製し、Ｈ！０測定値及び測定所用時間を
めた。結果を表１に示す。

またその時の検出電圧の経時変化を第１図に示す。

比較例　１゜アミンとしてピリジンを用いた市販の電解液（部品名ア
クアミクロンＡ：三菱化成工業（株）！！りを用いたこ
と以外は実施１３’ｌＪ　、１．と−同様にしてＨ，Ｏ
測定値及び測定所要時間をめた。結果を表１に示す。ま
だその時の検出電圧の経時変化を第１図に示す。

比較例　２゜アミンとして１，３−ノ（２−ピリゾル）プロパン１９
．８ｇを用いたこと以外は実施例１．と同様にして電解
液を調製し、Ｈ１Ｏ測定値及び測定所要時間をめた。結
果を表１に示す。またその時の検出電圧の経時変化を第
１図に示す。

比較例　３゜アミンとしてイミダゾールを用いた市販の電解液（商品
名ハイドラナール・クーロマートＡ：す−デル・デ・ヘ
ーン社（西ト９イッ）製）を用すたこと以外は実施例１
．と同様にしてＨ，Ｏ測定値及び測定所要時間をめた。

結果を表１に示す。またその時の検出電圧の経時変化を
第１図に示す。

表　１表１より本発明の電解液によれば、高い測定精度で、か
つ極めて短い測定時間で重量滴定を行なうことができる
ことが認められる。なお、アミンとしてイミダゾールを
用いた電解液（比較列３．）の場合には測定時間は１分
５０秒と短いが、第１図に示すように１滴定終点での′
［電位変化があまりに急激すぎるため過滴定になり易く
、測定制御が難しいという不具合がある。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明のカールフイシャーに世滴定
用電解液は、ピリノン臭等の悪臭や刺激臭を有せず、ま
た高い反応速度を有することから測定時間が短くかつ刷
定終点近くにおける電位変化が緩やかであることから測
定の制御も容易である。従って、本発明の電解液によれ
ば短時間でかつ高い精度で容易にカールフイシャー電量
滴定を打力うことができ、簡定の作業環境も良好である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１１．２．及び比較例１．〜３．におけ
る“東都滴定の際の検出′電圧の経時変化を示すグラフ
であり、実綜は本発明の電解液（実施例１．、２．）に
よるもの、破瞭は、ピリジン又は１，３−ジ（２−ビリ
ノルプロ・マン単独を用いだ電解液（比較例１９．２．
）によるもの、一点鎖線はイミダゾールを用いた電解液
（比較例３．）Ｋよるものを示す。

Claims

【特許請求の範囲】（１１ヨウ素又はヨウ素化物、二酸化硫黄及びアミンを
含有してなるカールフィシャー亀量滴定用市解液におい
て、該アミンが、（イ）一般式（式中、Ｒ１及びＶは水素原子、アルキル基、ビリノル
基又はピロリジニル基である）で表わされるアミンの少くとも１種、及び、（ロ）一般式は水素原子又はアルキル基でありｓ”は１〜５の整数で
ある）で表わされるアミンの少くとも１種。であることを特徴とするカールアイシャー電量滴定用電
解液。（２）　電解液中の全アミンの二酸化硫黄に対するモル
比が６＝１から０．３：１の範囲であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載のカールアイシャー電量
滴定用電解液。（３）（イ）群のアミンの（ロ）群のアミンに対する割
合がモル比で０．３〜１０であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項又は第２項に記載のカールフイシャー
電１ｔ［定用電解液。（４）　電解液中の二酸化硫黄の含有量が１２〜０．３
重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれか１項に記載のカールフイシャー電
Ｊｌ　７８定用醒解液。