JPH0567220B2

JPH0567220B2 -

Info

Publication number: JPH0567220B2
Application number: JP61087802A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Seto; Masakazu Morigaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1993-09-24
Also published as: JPS62244045A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料、特
にカラー写真感光材料を現像処理して最終的に得
られる色素画像の退色、変色防止に関するもので
あり、特にスピロクロマン系退色防止剤に関する
ものである。（従来の技術）一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真
処理して得られる色像は芳香族第１級アミン現像
主薬の酸化物とカプラーの反応によつて形成され
たアゾメチン色素またはインドアニリン色素から
成る。このようにして得られたカラー写真画像は
光や湿熱に対して必ずしも安定なものではなく、
長期間光にさらしたり、高温高湿下に保存したり
すると色素画像の退色や変色をひき起こし、画質
の劣化をきたす。このような画像の退色は記録材料にとつて致命
的ともいえる欠点である。これらの欠点を除去す
る方法として、退色性の小さいカプラーを選択し
て用いたり、光による退色を防止する退色防止剤
を用いたり、紫外線による画像劣化を防ぐために
紫外線吸収剤を用いる工夫が提案されている。なかでも退色防止剤による画像劣化防止効果は
大きく、例えばハイドロキノン類、ヒンダードフ
エノール類、、カテコール類、没食子酸エステル
類、アミノフエノール類、ヒンダードアミン類、
およびこれらの各化合物のフエノール性水酸基を
シリル化、アシル化、アルキル化したエーテルも
しくはエステル類、さらに金属錯体（米国特許第
3935016号、同第3982944号、同第4254216号、英
国特許第2066975号、米国特許第3700455号、同第
4360589号、同第3457079号、特公昭56−21144号、
米国特許第3336135号、同第4268593号、同第
4050938号、同第4241155号等）が知られている。これらの化合物は、色素像の退色や変色の防止
剤としての効果は認められるものの、高度の画質
を求めるようになつている顧客の要求に応えるに
は不十分であり、かつ色相を変化させたり、カブ
リを発生させたり、分散不良を生じたり、或いは
乳剤塗布後、微結晶を生じたりするためにカラー
写真用として総合的に優れた効果を発揮するまで
に至つていない。一方、天然の抗酸化剤としてトコフエロール類
が写真用の退色防止剤としても有用であることが
知られている。このうち、特にα−トコフエロー
ルが容易に入手可能なことから、多くの性能が調
べられている。この天然のトコフエロール以上の
性能を引き出そうとしてクロマン構造を有して化
合物が合成され、いずれもトコフエロールと同等
もしくはそれ以上の機能を有することも知られて
いる（米国特許第3432300号、同第3574627号、同
第3573050号、同第4155765号、同第4264720号
等）。これらに加え、スピロ環を形成したクロマン構
造の化合物（米国特許第3764337号、同第4174220
号等）がある。このようにして、天然のα−トコフエロールか
ら出発して数多くのクロマン構造の化合物が合成
され、写真用の退色防止剤として評価されてき
た。これらはいずれも退色防止効果はあるもの
の、時代の変遷とともに技術は日進月歩向上し、
画像の堅牢化に対する要求もさらに強まり、上記
の従来技術は今となつては不十分なものとなり、
一層の改良が期待されている。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的はカラー画像が長期間変色せず、
白地の黄色汚染が著しく抑えられた高度の保存性
を有するカラー写真感光材料を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、色相の変化やカブリを生
じさせないで、色像の退色や変色の防止に十分な
効果をもつような写真用退色防止剤を提供するこ
とにある。（問題点を解決するための手段）本発明社等はクロマ構造を有する化合物につい
てさらに種々検討の結果、下記一般式（）で示
される化合物を少なくとも一種、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の写真層中に含有させることに
より、本発明の目的が達成されるという知見を
得、これに基づき本発明をなすに至つた。一般式（）

【式】式中、ＲおよびR′は同一でも異なつていても
よく、それぞれ水素原子、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、プロピル、ｎ−オクチル、tert−
オクチル、ベンジル、ヘキサデシル）、アルケニ
ル基（例えば、アリル、オクテニル、オレイル）、
アリール基（例えば、フエニル、ナフチル）、ヘ
テロ環基（例えば、テトロヒドロピラニル、ピリ
ミジル）、またはR₅CO−、R₆SO₂−、もしくは
R₇NHCO−で表わされる基を表わす。ここでR₅、
R₆およびR₇は各々アルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アクチ
ル、tert−オクチル、ベンジル）、アルケニル基
（例えば、アリル、オクテニル、オレイル）、アリ
ール基（例えば、フエニル、メトキシフエニル、
ナフチル）またはヘテロ環基（例えば、ピリジ
ル、ピリミジル）を表わす。R₁およびR′₁は同一
でも異なつていてもよく、各々水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、弗素、塩素、臭素）、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ベン
ジル）、アルケニル基（例えば、アリル、ヘキセ
ニル、オクテニル）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）、アルケノ
キシ基（例えば、２−プロペニロキシ、ヘキセニ
ロキシ）、アリールオキシ基（例えば、フエニル
オキシ、ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例
えば、エチルチオ、ブチルチオ）、アルケニルチ
オ基（例えば、２−デテニルチオ、２−ペンテニ
ルチオ）、アリールチオ基（例えば、フエニルチ
オ、ナフチルチオ）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチ
ル、テトラデカノイル）、ヒドロキシ基、アルキ
ルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルチオキ
シ、テトラデカノイルオキシ）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−メチル
−Ｎ−ドデシルカルバモイル）、またはアシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミ
ノ）を表わし、ｎは１ら３の整数を表わす。R₂
は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−ブチル、ベンジル）、アルケニル基（例
えば、２−プロペニル、ヘキセニル、オクテニ
ル）、またはアリール基（例えば、フエニル、メ
トキシフエニル、クロルフエニル、ナフチル）を
表わす。R₃およびR₄は各々水素原子、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル）、ア
ルケニル基（例えば、アリル、オクテニル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ）、ア
ルケノキシ基（例えば、２−プロペニロキシ、ヘ
キセニロキシ）、アリールオキシ基（例えば、フ
エニルオキシ、ナフチルオキシ）、アルキルチオ
基（例えば、エチルチオ、ブチルチオ）、アルケ
ニルチオ基（例えば、２−ブテニルチオ、２−ベ
ンテニルチオ）、またはアリールチオ基（例えば、
フエニルチオ、ナフチルチオ）を表わす。ただし、ＲとR₁またはR′とR′₁または、ｎが２
以上の時のR₁どうし、若しくはR₁′どうしが互い
に連結して環を形成することはない。一般式（）で示される化合物のうち、R₂、
R₃、およびR₄が水素原子およびアルキル基のう
ちから選ばれた基である場合が好ましく、さらに
好ましくはＲおよびR′が水素原子およびアルキ
ル基のうちから選ばれた基である場合である。また、R₁、R′₁が水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基の場合が好ましく、ｎは
１の整数の場合が好ましい。本発明の一般式（）で表わされる化合物は米
国特許第3764337号、同第474220号記載のスピロ
クロマン系退色防止剤と近い構造を有している
が、スピロクロマン構造の置換基の置換様式が異
なる。本発明の一般式（）で表わされる化合物は前
述の公知の退色防止剤と併用して用いると、その
効果がさらい大きい。同様に一般式（）で表わ
される化合物どうし２種以上併用しても差支えな
い。本発明に用いる一般式（）の化合物はカプラ
ーの種類により異なるが、通常カプラーに対して
0.5〜200重量パーセント、好ましくは２〜150重
量パーセントの範囲で使用するのが適当である。次にこれらの化合物の代表例を以下に示すが、
これによつて本発明に使用される化合物が限定さ
れるものえはない。

【化】

【化】本発明において使用される２，2′−スピロビス
クロマン化合物はジヤーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ（J.Amer・
Chem・Soc.）、723009（1950）に記載の方法に準
じて合成することができる。以下に具体的な化合物の合成例を示すが、他の
化合物も同様の方法で合成できる。合成例１６，6′−ジメトキシ−７，4′−ジメチル−２，
2′−スプロビスクロマン（化合物No.10）の合成中間体１，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−５−メチル）−１，４−ペンタジエン
−３−オンの合成２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−メチル−
ベンズアルデヒド33.2ｇ（0.2モル）を100mlのエ
タノールに溶かし、アセトン６ｇ（0.102モル）
を加え、20℃〜25℃で撹拌した。これに水酸化ナ
トリウム16ｇ（0.4モル）を水25mlに溶かした溶
液を30分間で滴下した。さらに４時間撹拌し、析
出した結晶を冷エタノール50mlで洗浄すると黄色
結晶32.6ｇが得られた。（収率82％）６，6′−ジメトキシ−７，7′−ジメチル−２，
2′−スピロビスクロマンの合成１，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシ
−５−メチル）−１，４−ペンタジエン−３−オ
ン32.6ｇ（0.082モル）をエタノール150mlに溶か
し、パラジウム／カーボン1.6ｇを加え、オート
クレーブ中で25℃〜30℃で水素ガス加圧下水素添
加を行つた。パラジウム／カーボンをろ別後、濃
塩酸15ml（0.174モル）を加えた氷水300mlに注ぎ
酢酸エチル300mlで抽出した。さらに200mlの冷水
で２回水洗した後、無水芒硝で乾燥した。芒硝を
ろ別後、酢酸を６ml（0.1モル）加え、酢酸エチ
ルを浴温80℃〜90℃で減圧留去した。これにアセ
トニトリル80mlを加え晶析した。この粗結晶をア
セトニトリル60mlで再結晶すると融点153℃〜150
℃の無色結晶21.2ｇが得られた。（収率76％）元素分析値Ｃ：74.04％Ｈ：7.09％計算値Ｃ：74.09％Ｈ：7.12％合成例２７，7′−ジメチル−６，6′−テトラデカノイル
オキシ−２，2′−スピロビスクマン（化合物No.
12）の合成中間体１，４−ビス（４−ベンジルオキシ−２
−ヒドロキシ−５−メチル）−１，４−ペンタジ
エン−３−オンの合成４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシ−５−メ
チル−ベンズアルデヒド24.2ｇ（0.1モル）を100
mlのエタノールに溶かし、アセトン３ｇ（0.051
モル）を加え20℃〜25℃で撹拌した。これに水酸
化ナトリウム８ｇ（0.2モル）を水16mlに溶かし
た溶液を30分間で滴下した。さらに４時間撹拌
し、析出した結晶を冷エタノール30mlで洗浄する
と、黄色結晶24.7ｇが得られた。（収率90％）６，6′−ジヒドロキシ−７，7′−ジメチル−
２，2′−スピロビスクロマンの合成１，４−ビス（２−ベンジルオキシ−２−ヒド
ロキシ−５−メチル）−１，４−ペンタジエン−
３−オン24.7ｇ（0.045モル）をエタノール250ml
に溶かし、、パラジウム／カーボン1.2ｇを加え、
オートクレーブ中で35℃〜40℃で水素ガス加圧下
水素添加を行つた。パラジウム／カーボンをろ別
後、速やかに濃塩酸17.2ml（0.2モル）を加えた
氷水300mlに注ぎ、ジエチルエーテル500mlで抽出
した。さらに200mlの冷水で水洗をした後、無水
芒硝で乾燥した。芒硝をろ別後、ジエチルエーテ
ルを減圧留去し、酢酸100mlを加え加熱溶解した。
酢酸を浴温80℃〜90℃で減圧留去し、ｎ−ヘキサ
ンを加えて固化粉砕し、ろ過した。収量9.8ｇ
（収率70％）７，7′−ジメチル−６，6′−テトラデカノイル
オキシ−２，2′−スピロビスクマンの合成６，6′−ジヒドロキシ−７，7′−ジメチル−
２，2′−スピロビスクロマン５ｇ（0.016モル）
にアセトニトリル50ml、トリエチルアミン５ml
（0.036モルを加え溶かし20℃〜25℃で撹拌した。
これにテトラデカノイルクロライド7.9ｇ（0.032
モル）を15分間で滴下した。さらに１時間撹拌し
た後、濃塩酸１mlを含む氷水200mlに注ぎ、酢酸
エチル100mlで抽出した。さらに200mlの冷水で２
回水洗した後、無水芒硝で乾燥した。芒硝をろ別
後、酢酸エチルを減圧留去し、カラムクロマトグ
ラフイーにより精製をした。これにｎ−ヘキサン
を加えて固化粉砕し、ろ過をした。収量7.9ｇ
（収率67％）元素分析値Ｃ：77.05％Ｈ：9.89％計測値Ｃ：77.00％Ｈ：9.90％本発明の一般式（）で示される化合物はイエ
ローカブラー、マゼンタカブラー、またはシアン
カブラーと組合せて用いることができる。これら組合せて用いるカプラーは銀イオンに対
し４当量であつても当量であつてもよく、また、
ポリマー、オリゴマー状であつてもよい。さらに
組合せて用いるカプラー単独であつても、２種類
以上の混合であつてもよい。以下に本発明で使用するのに好ましいカプラー
の一般式を示す。一般式（）

【式】一般式（）

【式】（式中、R₁、R₄およびR₅は、それぞれ脂肪族基、
芳香族基、複素環基、芳香族オミノ基又は複素環
アミノ基を表わし、R₂は脂肪族基を表わし、R₃
およびR₆はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族基、脂肪族オキシ基、又はアシルアミノ基
を表わし、 R₇およびR₉は置換もしくは無置換のフエニル
基を表わし、 R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシ
ル基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わ
し、 R₁₀は水素原子又は置換基を表わし、Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フエニルカルバ
モイル基を表わし、 ZaおよびZbは、メチン、置換メチン、又は＝
Ｎ−を表わし、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅、水素
原子、又は現像主薬の酸化体とのカツプリング反
応時に脱離可能な基（以下、離脱基を略す）を表
わす。一般式（）および一般式（）においてR₂
とR₃およびR₅とR₆がそれぞれ５、６又は７員環
を形成してもよい。さらにR₁、R₂、R₃又はY₁；R₄、R₅、R₆又は
Y₂；R₇、R₈、R₉又はY₃；R₁₀、Za、Zb又はY₄；
Ｑ又はY₅で２量体以上の多量体を形成していも
よい。ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状も
しくは環状の、アルキル、アルケニル又はアルキ
ニル基を表わす。以下、一般式（）および（）で表わされる
カプラーの好ましい実施例を示す。（Ｃ−１）

【化】（Ｃ−２）

【化】（Ｃ−３）

【化】（Ｃ−４）

【式】（Ｃ−５）

【化】（Ｃ−６）

【化】（Ｃ−７）

【化】（Ｃ−８）

【化】（Ｃ−９）

【化】（Ｃ−10）

【化】（Ｃ−11）

【式】（Ｃ−12）

【化】（Ｃ−13）

【化】（Ｃ−14）

【化】（Ｃ−15）

【化】（Ｃ−16）

【化】（Ｃ−17）

【化】（Ｃ−18）

【化】（Ｃ−19）

【化】（Ｃ−20）

【化】（Ｃ−21）

【化】（Ｃ−22）

【化】（Ｃ−23）

【化】（Ｃ−24）

【化】（Ｃ−25）

【化】（Ｃ−26）

【化】（Ｃ−27）

【化】（Ｃ−28）

【化】（Ｃ−29）

【化】（Ｃ−30）

【化】（Ｃ−31）

【化】（Ｃ−32）

【化】（Ｃ−33）

【式】（Ｃ−34）

【化】ｘ／ｙ／ｚ＝50／20／30（wt比）（Ｃ−35）

【化】ｘ／ｙ＝55／45（wt比）（Ｃ−36）

【化】ｘ／ｙ＝60／40（wt比）（Ｃ−37）

【化】ｘ／ｙ＝50／50（wt比）（Ｃ−38）

【化】ｘ／ｙ／ｚ＝55／40／５（wt比）（Ｃ−39）

【化】ｘ／ｙ＝60／40（wt比）（Ｃ−40）

【化】ｘ／７＝50／50（wt比）（Ｃ−41）

【化】ｘ／ｙ＝45／55（wt比）（Ｃ−42）

【化】ｘ／ｙ＝50／50（wt比）（Ｃ−43）

【化】ｘ／ｙ／ｚ＝45／45／10（wt比）（Ｃ−44）

【化】ｘ／ｙ／ｚ＝50／20／30（wt比）（Ｃ−45）

【化】ｘ／ｙ＝50／50（wt比）以下、一般式〔〕および〔〕で表わされる
カプラーの好ましい具体例を示す。（Ｍ−１）

【式】（Ｍ−２）

【化】（Ｍ−３）

【化】（Ｍ−４）

【化】（Ｍ−５）

【式】（Ｍ−６）

【式】（Ｍ−７）

【式】（Ｍ−８）

【化】（Ｍ−９）

【化】（Ｍ−10）

【化】（Ｍ−11）

【化】（Ｍ−12）

【化】（Ｍ−13）

【化】（Ｍ−14）

【化】（Ｍ−15）

【化】（Ｍ−16）

【化】（Ｍ−17）

【化】（Ｍ−18）

【化】（Ｍ−19）

【化】（Ｍ−20）

【化】（Ｍ−21）

【化】（Ｍ−22）

【化】（Ｍ−23）

【化】（Ｍ−24）

【化】（Ｍ−25）

【化】（Ｍ−26）

【化】（Ｍ−27）

【化】（Ｍ−28）

【化】（Ｍ−29）

【化】（Ｍ−30）

【化】（Ｍ−31）

【化】（Ｍ−32）

【化】（Ｍ−33）

【化】（Ｍ−34）

【化】（Ｍ−35）

【化】（Ｍ−36）

【化】ｘ／ｙ／ｚ＝50／25／25（wt比）（Ｍ−37）

【化】ｘ／ｙ＝50／50（wt比）（Ｍ−38）

【化】ｖ／ｙ／ｚ＝50／25／25（wt比）（Ｍ−39）

【化】／ｙ＝50／50（wt比）（Ｍ−40）

【化】ｘ／ｙ＝40／60（wt比）（Ｍ−41）

【化】ｘ／ｙ＝45／55（wt比）（Ｍ−42）

【化】ｖ／ｙ／ｚ＝50／45／５（wt比）（Ｍ−43）

【化】ｘ／ｙ＝50／50（wt比）（Ｍ−44）

【化】ｘ／ｙ／ｚ＝45／50／５（wt比）（Ｍ−45）

【化】ｘ／ｙ＝50／50（wt比）（Ｍ−46）

【化】ｘ／ｙ＝50／50（wt比）（Ｍ−47）

【化】ｘ／ｙ＝45／55（wt比）以下、一般式〔〕で表わされるカプラーの好
ましい具体例を示す。（Ｙ−１）

【化】（Ｙ−２）

【化】（Ｙ−３）

【化】（Ｙ−４）

【化】（Ｙ−５）

【化】（Ｙ−６）

【化】（Ｙ−７）

【化】（Ｙ−８）

【化】（Ｙ−９）

【化】（Ｙ−10）

【化】（Ｙ−11）

【化】（Ｙ−12）

【化】（Ｙ−13）

【化】（Ｙ−14）

【化】（Ｙ−15）

【化】（Ｙ−16）

【化】（Ｙ−17）

【化】（Ｙ−18）

【式】（Ｙ−19）

【化】（Ｙ−20）

【化】（Ｙ−21）

【化】（Ｙ−22）

【化】（Ｙ−23）

【化】（Ｙ−24）

【化】（Ｙ−25）

【化】（Ｙ−26）

【化】（Ｙ−27）

【化】（Ｙ−28）

【化】（Ｙ−29）

【化】（Ｙ−30）

【化】（Ｙ−31）

【化】（Ｙ−32）

【化】（Ｙ−33）

【化】（Ｙ−34）

【化】（Ｙ−35）

【化】（Ｙ−36）

【化】（Ｙ−37）

【化】（Ｙ−38）

【化】（Ｙ−39）

【化】（Ｙ−40）

【化】ｘ／ｙ＝50／55（wt比）（Ｙ−41）

【化】ｘ／ｙ＝45／55（ｗ＋比）（Ｙ−42）

【化】ｘ／ｙ／ｚ＝50／45／５（wt比）（Ｙ−43）

【化】ｘ／ｙ＝50／50（wt比）（Ｙ−44）

【化】ｘ／ｙ＝50／50（wt比）（Ｙ−45）

【化】ｘ／ｙ／ｚ＝55／40／５（wt比）（Ｙ−46）

【化】ｘ／ｙ＝60／40（wt比）（Ｙ−47）

【化】ｘ／ｙ＝50／50（wt比）（Ｙ−48）

【化】ｘ／ｙ／ｚ＝60／30／10（wt比）（）から（）までの一般式で表わされるカ
プラーのその他の例示化合物もしくは合成法を記
載した文献を挙げる。一般式（）および一般式（）で表わされる
シアンカプラーは公知の方法で合成できる。例え
ば一般式（）で表わされるシアンカプラーは米
国特許第2423730号、同第3772002号などに記載の
方法で合成される。一般式（）で表わされるシ
アンカプラーは米国特許第2895826号、同第
4333999号、同第4327173号などに記載の方法で合
成される。一般式（）で表わされるマゼンタカプラー
は、特開昭49−74027号、同49−74028号、特公昭
48−27930号、同53−33846号および米国特許第
3519429号などに記載の方法で合成される。一般
式（）で表わされるマゼンタカプラーは、それ
ぞれ特開昭59−162548号、米国特許第3725067号、
特開昭59−171956号および特開昭60−33552号な
どに記載の方法で合成される。一般式（）で表わされるイエローカプラーは
特開昭54−48541号、特公昭58−10739号、米国特
許4326024号およびリサーチデイスクロージヤー
18053号などに記載された方法で合成することが
できる。本発明で用いるカプラーはまた色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなつ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIB
カプラーあを含んでもよい。カプラーはカツプリ
ング反応の生成物が無色であるようなカプラーで
もよい。カラード・カプラーとしては例えば米国特許第
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同５−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許第
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像制
御剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭539116号に記載のものが使用で
きる。このうち、一般式（）、（）で表わされ
るマゼンタカプラーと組合せて用いると本発明の
効果の点で好ましい。これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-2モルないし５×10^-1モル添加され
る。本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、例えば、米
国特許第2360290号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載された
ハイドロキノン誘導体、米国特許3457079号、同
3069626号、等に記載された没食子酸誘導体、米
国特許2735765号、同3698909号、特公昭49−
20977号、同52−6623号に記載されたｐ−アルコ
キシフエノール類、米国特許3432300号、同
3573050号、同3574627号、同3764337号、特開昭
52−35633号、同52−14743号、同52−152225号に
記載されたｐ−オキシフエノール誘導体、米国特
許3700455号に記載のビスフエノール類等がある。本発明の化合物（色像安定剤）をカラー感光材
料の写真層中に導入する方法としては、例えば、
酢酸エチル、エタノールなどの低沸点有機溶媒に
溶解させ、乳化せず直接に、ハロゲン化銀乳剤又
はカプラー分散物の混合溶液に添加する方法も可
能である。しかし、本発明の化合物（色像安定
剤）はカプラーとともに、必要に応じ低沸点補助
溶剤を共存させ、ジブチルフタレート、トリクレ
ジルフオスフエート、等の高沸点溶媒に溶解さ
せ、ゼラチン等の水溶性保護コロイド中に油滴分
散させた乳化分散物として、または本発明の色像
安定剤のみの乳化分散物としてカプラー分散物と
ともにハロゲン化銀乳剤に添加する方法が望まし
い。本発明の化合物（色像安定剤）を添加する写真
層としては、カプラー含有ハロゲン化銀感光乳剤
層（例えば、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤
層）、非感光性写真補助層（例えば、保護層、フ
イルター層、中間層、下引き層、等）を挙げるこ
とができるが、とくに、本発明の色像安定剤はマ
ゼンタカプラー含有写真層に共存させておくのが
よく、すなわち、マゼンタ画像の退色や変色の防
止にとくに効果的である。本発明に用いる色像安定剤を単独またはカプラ
ーと共に分散するのに用いる高沸点有機溶媒の代
表例はフタル酸ブチル、フタル酸ジノニル、安息
香酸ブチル、セバチン酸ジエチルヘキシル、ステ
アリン酸ブチル、マレイン酸ジノニル、クエン酸
トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジオク
チルブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリオ
クタデシル、など米国特許3676137号に記載のも
の、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、
３−エチルビフエニール、「改良型写真用染料画
像安定剤」の名称で、プロダクトライセンシン
グ・インデツクス第83巻第26−29頁（1971年３
日）に記載されている液体染料安定剤などであ
る。高沸点有機溶媒と共に、補助溶媒として用いら
れる低沸点有機溶媒の例としては酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、蟻酸エチル、蟻
酸ブチル、ニトロエタン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ヘキサン、シクロヘキサン、エチレングリ
コール、アセトン、エタノール、ジメチルホルム
アミド、ジオキサン等が挙げられるが、更にこれ
らの溶剤にベンゼン、トルエン、キシレン、等も
加えることもできる。本発明に用いる色像安定剤を単独あるいはカプ
ラーと共に溶媒した溶液を水性保護コロイド溶液
中に分散する際に用いる界面活性剤の例として
は、サボニンをはじめ、アルキルスルフオコハク
酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム等が挙げられ、親水性保護コロイドの例
としては、ゼラチ（石炭ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンいずれでもよい）。、サゼイン、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合
物、スチレン−無水マレイン酸共重合体とポリビ
ニルアルコールの縮合物、ポリアクリル酸塩、エ
チルセルロース等が挙げられるが本発明はこれら
に限定されるものではない。本発明に用いる支持体としては通常、写真感光
材料に用いられるセルロースナイトレートフイル
ム、セルロースアセテートフイルム、セルロース
アセテートブチレートフイルム、セルロースアセ
テートプロピオネートフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリカーボネートフイルム、その他これらの積層
物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バライタ
又はα−オレフインポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー
等、炭素原子２〜10のα−オレフインのポリマー
を塗布またはラミネートした紙、特公昭47−
19068号に示されるような表面を粗面化すること
によつて他の高分子物質との密着性を良化したプ
ラスチツクフイルム等の支持体も良好な結果を与
える。これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透
明なもの又は不透明なものを選択する。また染料
又は顔料を添加して着色透明にするこもできる。不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもの
のほか、透明フイルムに染料や酸化チタンの如き
顔料等を加えたもの、或は特公昭47−19068号に
示されるような方法で表面処理したプラスチツク
フイルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加
えて完全に遮光性とした紙又はプラスチツクフイ
ルム等も含まれる。支持体には下塗り層を設ける
のが普通である。接着性を更に良化させるため支
持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
の予備処理をしてもよい。本発明を実施するに際しては、当然のことなが
ら支持体に塗布するに当つて、画像形成層である
写真感光性乳剤層の上面に紫外線吸収層を併設す
れば光による変退色に更に効果的であり、好まし
い。また本発明は通常用いられているカラー処理
剤、例えば発色現像剤、漂白剤、定着剤等のそれ
ぞれの種類によつて制限を受けない。とくに、米
国特許第3902905号等に記載の節銀型カラー感光
材料にも有利に本発明を利用できる。また西独特
許OLS181390号、特開昭48−9728号、特公昭52
−14625号などに記載のカラー補力処理の補力剤
の種類によつても制限を受けない。本発明を適用できるカラー感光材料は、通常の
カラー感光材料、とくにプリント用カラー感光材
料であるが、さらに米国特許3227550号、同
3227551号、同3227552号及び米国仮公告特許US、
B351673号等に記載のカラー写真方式とくにカラ
ー拡散転写写真方式であつてもよい。本発明のカラー写真感光材料も色素画像を得る
ためには、露光後カラー写真現像処理が必要であ
る。カラー写真現像処理は、基本的には発色現
像；漂白：定着工程を含んでいる。二工程を一回
の処理で済ませてしまう場合もある。或は発色現
像、第一定着、漂白定着のような組合せも可能で
ある。現像処理工程には、必要に応じて前硬膜
浴、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、
水洗等の諸工程が組合わされる。処理温度は18℃
以上の場合が多い。特によく用いられるのは20℃
〜60℃、最近では特に30℃〜60℃の範囲である。発色現像液は芳香族１級アミン系発色現像主薬
を含むPHが８以上好ましくは９〜12のアルカリ水
溶液である。上記発色現像主薬としては、たとえ
ば、４−アミノＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノ−３−
メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４
−アミノ−３−β−メタンスルホアミドエチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンやこれらの塩（例えば
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩など）が好ましい代表例として挙げられ
る。その他、米国特許第2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933あるいはエルエフエー
メソン著、フオトグラフイツクプロセシング
ケミストリー（フオーカルプレス1966年刊）
［L.F.A.Mason、Photographic Processing
Chemistry（Focal Press、London、1966）の226
〜229頁などにも記されている。カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。カブリ防止剤の具体例は、臭化カリ、ヨウ化カ
リ、米国特許第2496940号、同2656271号に記載の
ニトロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプ
トベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリア
ゾール、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、米国特許第3113864号、同3342596号、同
3295976号、同3615522号、同3597199号等に記載
の化合物類、英国特許972211号に記載のチオスル
フオニル化合物、或いは特公昭46−41675号に記
載されているようなフエナジン−Ｎ−オキシド
類、科学写真便覧、中巻29頁より47頁に記載され
ているかぶり抑制剤などである。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシル
アミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエ
チレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如
き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶらせ
剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助
現像薬、粘性付与剤などを含んでもよい。また、発色現像液にベンジルアルコールを含有
させる場合は2.0ml／以下が好ましく、0.5ml／
以下がより好ましい。望ましいのはベンジルア
ルコール無添加の場合である。発色現像時間は２
分30秒以内が好ましく、30秒以上２分30秒以内が
さらに好ましい。最も好ましいのは45秒以上２分
以内の場合である。本発明のカラー感光材料は通常の発色現像処理
を行うが、以下の如きカラー補力発色現像処理を
適用することもできる。例えば、米国特許
3674490号、同3761265号、西独特許出願（OLS）
2056360号、特開昭47−6338号、特開昭47−10538
号、特開昭52−13335号、同52−13334号、同52−
13336号、等に記載のパーオキサイドを用いる方
法、又西独特許出願（OLS）2226770号、特開昭
48−9728号、同48−9729号、特開昭51−6026号、
同51−94822号、同51−133023号、同52−7728号、
同52−11034号、等に記載のコバルト錯塩を用い
る方法、さらに特公昭52−14625号、特開昭51−
99022号、同51−103430号、等に記載の亜塩素酸
を用いる方法、等である。発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバ
ルト（）の有機錯塩、あとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液において
も有用である。漂白ままたは漂白定着液いは、米国特許
3042520号、同3241966号、特公昭45−8506号、特
公昭45−8836号などに記載の漂白促進剤をはじ
め、種々の添加剤を加えることもできる。（発明の効果）本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はカ
ラー画像が長期間変色せず、白地の黄色汚染が著
しく抑えられ、高度の保存性を有する。本発明のカラー写真感光材料において、退色防
止剤が色相の変化やカブリを生じさせないで、色
像の退色や変色の防止に十分な効果をもつ。（実施例）以下、具体例に基づいて本発明を説明をする
が、これらに限定されることはない。実施例１マゼンタカプラーＭ−１、10ｇをトリクレジル
ホスフエート20ml、および酢酸エチル20mlに溶解
させ、この溶液を１％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液８mlを含むゼラチン溶液80ｇ
に乳化分散させた。次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤
（Br 50モル％）145ｇ（Agで７ｇ含有）に混合
し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを加えてポリエチレンで両面ラミネー
トした紙支持体上に塗布した。カプラー塗布量は400mg／m²に設定した。この
層の上にゼラチ保護層（ゼラチン１ｇ／m²）を塗
布し、試料Ａをつくつた。同様の方法で上記乳化分散物をつくる際に表１
に示すようにマゼンタカプラーＭ−17またはＭ−
23またはＭ−31と退色防止剤としての本発明の一
般式（）の化合物または比較化合物の組み合せ
をつくつた。一般式（）の化合物および比較化
合物は使用するカプラーに対して50モル％加え、
退色防止剤の変更以外は試料Ａと同様の方法で塗
布した試料Ｂ〜Ｔを作つた。これらの試料を1000ルツクスで１秒露光し、次
の処理液で処理した。現像液ベンジルアルコール 15ml ジエヂレントリアミン５酢酸５ｇ KBr 0.4ｇ Na₂SO₃ ５ｇ Na₂CO₃ 30ｇヒドロキサミン硫酸塩２ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（メタンスルホンアミド）エチルアニリン・３／
2H₂SO₄・H₂O 4.5ｇ水で1000mlにする PH10.1 漂白定着液チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ ５ｇ Na（Fe（EDTA）） 40ｇ EDTA ４ｇ水で1000mlにする PH6.8 処理工程温度時間現像液 33℃ ３分30秒漂白定着液 33℃ １分30秒水洗 28℃〜35℃ ３分このようにして色素像を形成した各試料に
400nｍ以下をカツトする富士フイルム紫外線吸
収フイルターをつけて、キセノンテスター（照度
20万ルツクス）で６日間退色テストをした。測定
はマクベス濃度計RD−514型（ステータスAAフ
イルター）で行ない初濃度2.0の濃度部分の濃度
変化を測定した。その結果を表１に示す。

【表】

【表】実施例２マゼンタカプラーとしてＭ−25を用い、実施例
１の試料Ａの方法に準じて表３の組成の第３層用
塗布組成物を調製し、さらにこの第３層を含む表
３のような重層試料を作製した。一方、前記試料
に準じて表２に示すような本発明の色像安定剤ま
たは比較化合物を第３層に含有する重層試料ｂ〜
ｆの５種を作製した。これらの試料を実施例１と
同様に露光、処理した。このようにして得られた
各試料の発色々素像に蛍光灯退色器（1.5万ルツ
クス）で４習慣曝光し、退色テストを行ない、初
濃度1.0の濃度部分の濃度変化を測定した。その
結果を表２に示す。この結果から本発明の化合物は色像の光退色防
止に顕著な効果を示すことが認められた。なお、これらの試料に別途Blue−Green−Red
の３色分解露光を与え、実施例１と同様の処理を
行い、そのマゼンタ色の色相を比較したところ試
料ｂ〜ｄは試料ａと全く同様の彩度の秀れた色相
を与えることがわかり、本発明の化合物を添加し
てもなんら色相に影響を与えないことが判明し
た。

【表】

【表】実施例３実施例１の試料Ａのマゼンタカプラーをシアン
カプラーＣ−１に換え、緑感性の塩臭化銀乳剤を
赤感性の塩臭化銀乳剤（Br 50モル％）に換えた
以外は実施例１と同様にして試料ｇをつくつた。色像安定剤をカプラーに対して50モル％加えた
試料も同様にしてつくつた。実施例１と同様に露
光、現像を行つた。このようにして、色素像を形成した各試料の耐
光性を調べるため400nｍ以下をカツトする富士
フイルム紫外線吸収フイルターをつけて、キセノ
ンテスター（照度10万ルツクス）で500時間曝射
後、初濃度2.0における曝射後の色素残存率を百
分率で示した。また耐熱性を調べるため、100℃で100時間暗所
で保存した場合の初濃度2.0における色素残存率
を百分率で示した。

【表】実施例４実施例１の試料Ａのマゼンターカプラーをイエ
ローカプラーＹ−35に換え、緑感性の塩臭化銀乳
剤を青感性の塩臭化銀乳剤（br 80モル％）に換
えた以外は実施例１と同様にして試料ｌをつくつ
た。色像安定剤をカプラーに対して50モル％加え
た試料も同様に作製した。実施例１と同様に露光、現像を行つた。耐光性を調べるため、実施例３と同様にキセノ
ンテスターで200時間曝射後、発濃度2.0における
曝射後の色素残存率を百分率で示した。また耐熱
性を調べるため、100℃で500時間、暗所で保存
し、初濃度2.0における色素残存率を百分率で示
した。結果を表５に示す。

【表】以上、実施例１〜４の結果からわかるように公
知の類似化合物と比較し、本発明の一般式（）
で表わされる化合物はシアン、マゼンタ、および
イエロー色像のいずれに対する退色防止効果も優
れている。また、特にシアン、イエロー色像に対しては光
堅牢化だけでなく、熱堅牢化の効果が優れている
ことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で表わされる化合物を少な
くとも一種含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。【式】（式中、ＲおよびR′は同一でも異なつていても
よく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、R₅CO−基、
R₆SO₂−基またはR₇NHCO−基を表わし、R₁お
よびR₁′は同一でも異なつていてもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、ア
リールチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、カルバモイル基、またはアシルア
ミノ基を表わし、ｎは１から３の整数を表わす。
ただし、R₅、R₆およびR₇は各々アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わ
す。R₂は水素原子、アルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表わし、R₃およびR₄は各々
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アルケニルチオ基、またはアリール
チオ基を表わす。また、ＲとR₁、R′とR₁′また
は、ｎが２以上の時のR₁どうし、若しくはR₁′ど
うしが互いに結合して環を形成することはない。）