JPH0569105B2

JPH0569105B2 -

Info

Publication number: JPH0569105B2
Application number: JP60254254A
Authority: JP
Inventors: Makoto Imanari; Hiroshi Iwane; Katsufumi Kujira; Takatoshi Seto
Original assignee: KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO; KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO; KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1985-11-13
Filing date: 1985-11-13
Publication date: 1993-09-30
Also published as: JPS62114958A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野本発明は、２−（ｏ−アミノアリール）エタノ
ール類を原料とし、これからインドール類を製造
する方法に関するものである。本発明の方法によれば、インドール類を収率よ
く工業的に有利に製造することができる。インドール類は、香料、トリブトフアン等のア
ミノ酸、高分子安定剤等の原料として工業的に有
用な物質である。先行技術ドイツ特許第606027号明細書には、２−（ｏ−
アミノアリール）エタノール類を接触気相反応さ
せてインドリン及び／又はインドール類を得る方
法が開示されている。この方法で用いられること
のできる触媒としては、Cu、Co、Ni、Ag、Fe、
Pd、Pt、Mo、Ｗ、Pb、Mn、Al、Ti、Zr、Cr、
Thなどが例示され、主としてインドールを製造
できる具体例としてCuCO₃が記載されている。
しかしながら、これらの触媒は活性の低下が起こ
ることなどから工業的に満足のいくものではなか
つた。又、特開昭52−142063号公報には、インドリン
類又は２−（ｏ−アミノアリール）エタノール類
を、硝酸、亜硝酸、酸性硫酸塩及び酸性亜硫酸塩
からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸性化
合物とともに加熱してインドール類を製造する方
法が開示されている。しかし、この方法でも使用
する触媒量が多く工業的製法とは言い難かつた。さらに、特公昭60−7619号公報には、ｏ−（２
−ニトロフエニル）エタノールを原料とし、一工
程でインドールを製造する気相反応による方法
（特公昭49−20778号公報）が触媒の活性低下が早
く、工業的に満足のいくものではなかつたとし
て、ｏ−（２−ニトロフエニル）エタノールを液
状に保ちつつ、水素及び還元触媒の存在下で加熱
反応させることにより、触媒の活性低下が少なく
一工程でインドールを製造する方法が開示されて
いるが、その実施例によれば触媒を繰返し使用す
る場合には大量の触媒が必要であり且つ触媒単位
量当りのインドール収率が十分ではなかつた。そ
の上、本発明者等の追試結果によればインドール
収率が低く工業的方法としては満足のいくもので
はなかつた。発明が解決しようとする問題点本発明者らは、インドール類の製法に関して入
手し易い安価な原料を用い、低い触媒コストで高
い収率でインドール類を工業的に有利に製造する
方法を見い出すべく、原料面、触媒面等広範囲に
検討を行い本発明を完成した。発明の要旨本発明は、２−（ｏ−アミノアリール）エタノ
ール類を接触的に反応させてインドール類を製造
する方法において、反応がラネーニツケル及びラ
ネー銅から選ばれた触媒、及びアルカリ金属化合
物の存在下加熱することを特徴とするインドール
類の製造法であつて、それにより、少量の触媒の
使用でしかも速い反応速度でインドール類を高収
率で得られる工業的に有利な製造法を提供するも
のである。発明の具体的説明本発明の方法に用いる２−（ｏ−アミノアリー
ル）エタノール類は、一般式〔〕、

【化】で表わされる化合物である。上記式中、Ｘは水
素、C_1〜12のアルキル基、C_1〜12のアルコキシ基、
ハロゲン原子または水酸基を示し、R¹及びR²は
それぞれ水素、C_1〜4のアルキル基、C_5〜6のシクロ
アルキル基、C_6〜10のアリール基からなる群から
選ばれた同一もしくは相異なる置換基をそれぞれ
示す。上記一般式〔〕で表わされる２−（ｏ−アミ
ノアリール）エタノール類の具体例としては、例
えば２−（ｏ−アミノフエニル）エタノール、２
−（２−アミノ−５−イソプロピルフエニル）エ
タノール、２−（２−アミノ−５−tert−ブチル
フエニル）エタノール、２−（２−アミノ−５−
フルオロフエニル）エタノール、２−（２−アミ
ノ−５−ヒドロキシフエニル）エタノール、２−
（２−アミノ−３−メトキシフエニル）エタノー
ル、２−（２−アミノ−６−メトキシフエニル）
エタノール、１−メチル−２−（ｏ−アミノフエ
ニル）エタノール、１−エチル−２−（ｏ−アミ
ノフエニル）エタノール、１−イソプロピル−２
−（ｏ−アミノフエニル）エタノール、１−シク
ロヘキシル−２−（ｏ−アミノフエニル）エタノ
ール、２−（２−アミノ−６−ベンジロキシフエ
ニル）エタノール、２−（２−アミノ−５−ベン
ジロキシフエニル）エタノール、１−フエニル−
２−（ｏ−アミノフエニル）エタノール、２−メ
チル−２−（ｏ−アミノフエニル）エタノール、
２−フエニル−２−（ｏ−アミノフエニル）エタ
ノール、１−フエニル−２−（２−アミノ−５−
メトキシフエニル）エタノールなどがある。本発明の方法において用いられる触媒は、ラネ
ーニツケル及びラネー銅から選ばれる一種であ
る。好ましくはAl−Ni合金、又はAl−Cu合金を
常法に従い、水酸化ナトリウム水溶液等で展開し
たものが用いられる。上記アルカリ水溶液で展開
する方法は、触媒便覧（触媒学会編、地人書館）
P.482−486等に記載されている方法が採れ、例え
ば合金に対して1.3−1.5倍量の苛性ソーダを20〜
25％水溶液とし、これを冷却下十分撹拌しなが
ら、50〜60℃で合金を発生する水素の除去に留意
しながら少量ずつ投入し、合金投入後50〜100℃
で30〜120分撹拌反応させてアルミニウムを除去
する。撹拌が不十分であると、未展開の物も混つ
て触媒活性の不十分なものが得られる。水洗は通
常デカンテーシヨンで行い、合金に対して８〜９
倍量の水を使用し、洗液のPHが８〜９になるまで
水洗する。上記触媒と組合せ用いるアルカリ金属化合物
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムなどのアルカリ金属の金属酸化物、
金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物また
は金属リン酸塩等の状態にあるものである。これ
らのアルカリ金属化合物の中でも特にカリウムま
たはナトリウムの化合物を組合せ用いると、目的
とするインドール類を収率よく得ることができる
ので好ましい。本発明の方法に用いられる触媒系は、ラネーニ
ツケル及びラネー銅から選ばれる触媒にアルカリ
金属化合物を組合せたものであるが、これらの成
分の他に各種の金属及び金属化合物を添加物とし
て加えることもできる。この添加物としては、
Ca、Mgなどのアルカリ土類金属、Cu、Agなど
の第Ｂ族金属、Fe、Co、Niなどの第族金
属、Mnなどの第族金属、Cr、Mo、Ｗなどの
第族金属、などの第族金属、Sn、Pbなど
の第族金属、Zn、Cdなどの第族金属、Ｂな
どの第族金属などがある。上記触媒の使用量は、原料の２−（ｏ−アミノ
アリール）エタノール類１ｇ当り0.0001〜10ｇ、
好ましくは0.0005〜１ｇである。又、アルカリ金
属化合物の使用量は、原料の２−（ｏ−アミノア
リール）エタノール類１ｇ当り0.0001〜10ｇ、好
ましくは0.0005〜１ｇである。本発明の方法は、原料の２−（ｏ−アミノアリ
ール）エタノール類を上記触媒及びアルカリ金属
化合物の存在下に加熱するだけで目的とするイン
ドール類を収率よく製造できる。この加熱温度は、通常130〜300℃、好ましくは
150〜250℃である。300℃よりも高い温度では副
反応の進行が激しくなり好ましくない。130℃よ
り低い温度では反応速度が遅くなり、反応時間が
長くなる欠点がある。このため、反応時間は特に
限定されるべきものではないが一般に約0.1〜約
20時間が用いられる。反応は２−（ｏ−アミノアリール）エタノール
類の少なくとも一部が液相を保つような圧力下で
行われるべきである。一般には大気圧下で行う
が、上記条件を満すような減圧下または加圧下で
も実施しうる。反応液を撹拌することは好ましいものであり、
通常の撹拌翼による撹拌や、窒素などの不活性ガ
ス吹き込みによる撹拌を実施することが好まし
い。これによる選択率等が向上する傾向がある。反応は無溶媒で十分進行する。反応で生じた水
や水素を反応系外に除きつつ生成したインドール
類も連続的にとりだすことができる。この場合反
応器に連続的に原料を供給することが好ましい。
溶媒の存在下でも本反応は十分進行するが生成物
のインドール類より沸点の高い溶媒を用いること
が好ましい。実施例以下に本発明の方法を実施例、比較例を挙げて
更に具体的に説明する。なお実施例および比較例
における収率は、使用した２−（ｏ−アミノアリ
ール）エタノール類に基づくモル％である。実施例１単蒸留器具（クライゼン型連結管、冷却器アダ
プター、受器）及び窒素ガス吹き込み管を備えた
パイレツクス製フラスコに、２−（ｏ−アミノフ
エニル）エタノール５ｇ（36.5ミリモル）川研フ
アインケミカル社製ラネーニツケル触媒（“NDT
−90”）0.1ｇ、炭酸カリウム（K₂CO₃）0.075ｇ
およびマグネツト撹拌子を入れ、油浴を195〜200
℃に加熱し、上記フラスコに窒素ガスを吹き込み
ながら、５時間反応した。反応後エタノールで生成物を回収し、ガスクロ
マトグラフイーで分析してインドールを定量し
た。その結果２−（ｏ−アミノフエニル）エタノ
ール転化率93.0％、インドール収率86.0％であつ
た。実施例２実施例１で使用した触媒を吸引ろ過及びエタノ
ール洗浄により回収した。この触媒を使用した以
外は実施例１と同様に反応を行つたところ、２−
（ｏ−アミノフエニル）エタノール転化率80.3％、
インドール収率74.9％であつた。実施例３実施例１と同様の反応装置に、２−（ｏ−アミ
ノフエニル）エタノール２ｇ（14.6ミリモル）、
川研フアインケミカル社製ラネー銅触媒（“CDT
−60”）0.1ｇ、炭酸カリウム（K₂CO₃）0.03ｇを
入れ、実施例１と同様の実験を行つたところ、２
−（ｏ−アミノフエニル）エタノール転化率98.8
％、インドール収率93.6％であつた。比較例１触媒として川研フアインケミカル社製ラネーニ
ツケル触媒（“NDT−90”）0.15ｇを用い、炭酸
カリウムを用いず反応時間を９時間に変えた他
は、実施例１と同様の実験を行つたところ、２−
（ｏ−アミノフエニル）エタノール転化率12.5％、
インドール収率10.8％であつた。比較例２触媒として、川研フアインケミカル社製ラネー
銅触媒（“CDT−60”）0.1ｇを用い炭酸カリウム
を用いなかつた他は、実施例３と同様の実験を行
つたところ、２−（ｏ−アミノフエニル）エタノ
ール転化率28.6％、インドール収率24.3％であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１２−（ｏ−アミノアリール）エタノール類を
接触的に反応させてインドール類を製造する方法
において、反応がラネーニツケル及びラネー銅か
ら選ばれる触媒、及びアルカリ金属化合物の存在
下加熱することを特徴とするインドール類の製造
法。